CN104649271A - KYSiS4化合物、KYSiS4非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种KYSiS₄化合物、KYSiS₄非线性光学晶体及制法和用途；该KYSiS₄化合物采用固相反应制备；KYSiS₄非线性光学晶体采用高温熔体自发结晶法生长；在该KYSiS₄非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所得KYSiS₄非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该KYSiS₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

KYSiS4化合物、KYSiS4非线性光学晶体及制法和用途

技术领域

本发明涉及一种KYSiS₄化合物、KYSiS₄的非线性光学晶体(KYSiS₄单晶)及该KYSiS₄单晶的制备方法和该KYSiS₄单晶用于制作的非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种化学式为KYSiS₄的化合物。

本发明目的之二在于提供一种KYSiS₄非线性光学晶体。

本发明目的之三在于提供KYSiS₄非线性光学晶体的制备方法。

本发明目的之四在于提供KYSiS₄非线性光学晶体的用途。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种化学式为KYSiS₄的化合物。

本发明提供的KYSiS₄化合物的制备方法，其步骤如下：

将含K物质、含Y物质、含Si物质和单质S按照摩尔比K:Y:Si:S＝1:1:1:4的比例配料并混合均匀后，加热至800-900℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备KYSiS₄化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为KYSiS₄的化合物；所述含K物质为钾单质或硫化钾；所述含Si物质为硅单质或二硫化硅；所述含Y物质为钇单质或三硫化二钇。

所述加热进行固相反应的步骤是：将上述配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至800-900℃，恒温72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至800-900℃烧结72小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状KYSiS₄化合物。

所述KYSiS4化合物可按下述化学反应式制备：

(1)K₂S+Y₂S₃+2SiS₂＝2KYSiS₄；

(2)K₂S+2Y+2Si+7S＝2KYSiS₄；

(3)K₂S+Y₂S₃+2Si+4S＝2KYSiS₄；

(4)K₂S+2Y+3S+2SiS₂＝2KYSiS₄；

(5)K+Y+Si+4S＝KYSiS₄。

本发明提供的KYSiS4非线性光学晶体不具备有对称中心，属单斜晶系，空间群为P2₁，其晶胞参数为：β＝107.825(8)°。

本发明提供的KYSiS₄非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长KYSiS₄非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状KYSiS₄化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以0.5-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到无色透明的KYSiS₄晶体。

所述粉末状KYSiS₄化合物的制备如下：

将含K物质、含Y物质、含Si物质和单质S按照摩尔比K:Y:Si:S＝1：1:1:4的比例配料并混合均匀后，加热至800-900℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备KYSiS₄化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为KYSiS₄的化合物；所述含K物质为钾单质或硫化钾；所述含Si物质为硅单质或二硫化硅；所述含Y物质为钇单质或三硫化二钇。

所述KYSiS4化合物可按下述化学反应式制备：

(1)K₂S+Y₂S₃+2SiS₂＝2KYSiS₄；

(2)K₂S+2Y+2Si+7S＝2KYSiS₄；

(3)K₂S+Y₂S₃+2Si+4S＝2KYSiS₄；

(4)K₂S+2Y+3S+2SiS₂＝2KYSiS₄；

(5)K+Y+Si+4S＝KYSiS₄。

采用上述方法可获得尺寸为厘米级的KYSiS₄非线性光学晶体。根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该KYSiS₄非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供KYSiS₄非线性光学晶体的用途，该KYSiS₄非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该KYSiS₄非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

在该KYSiS₄非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的KYSiS₄非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该KYSiS₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1为KYSiS₄非线性光学晶体的结构示意图；

图2为采用本发明KYSiS₄非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的KYSiS4非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备粉末状KYSiS₄化合物：

采用K₂S+Y₂S₃+2SiS₂＝2KYSiS₄反应式用固相反应法制备KYSiS₄化合物；

所述K₂S为1.100克，所述Y₂S₃为2.740克,所述SiS₂为1.840克；即K₂S:Y₂S₃:SiS₂＝0.01mol:0.01mol:0.02mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为50℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结72小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状KYSiS₄化合物产品。

实施例2

制备粉末状KYSiS₄化合物：

采用K₂S+2Y+2Si+7S＝2KYSiS₄反应式用固相反应法制备KYSiS₄

化合物；所述K₂S为1.100克，所述Y为1.780克，所述Si为0.560克，所述S为2.240克，即K₂S:Y:Si:S＝0.01mol:0.02mol:0.02mol:0.07mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结72小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状KYSiS₄化合物产品。

实施例3

制备粉末状KYSiS₄化合物：

采用K₂S+Y₂S₃+2Si+4S＝2KYSiS₄反应式用固相反应法制备KYSiS₄化合物；所述K₂S为1.100克，所述Y₂S₃为2.740克，所述Si为0.560克，所述S为1.280克，即K₂S:Y₂S₃:Si:S＝0.01mol:0.01mol:0.02mol:0.04mol；

具体操作步骤是，具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为30℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结72小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状KYSiS4化合物产品。

实施例4

制备粉末状KYSiS₄化合物：

采用K₂S+2Y+3S+2SiS₂＝2KYSiS₄反应式用固相反应法制备KYSiS₄化合物；所述K₂S为1.100克，所述Y为1.780克，所述S为0.960克，所述SiS₂为1.840克，即K₂S:Y:S:SiS₂＝0.01mol:0.02mol:0.03mol:0.02mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结72小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状KYSiS₄化合物产品。

实施例5

制备粉末状KYSiS₄化合物：

采用K+Y+Si+4S＝KYSiS₄反应式用固相反应法制备KYSiS₄化合物；所述K为0.390克，所述Y为0.890克，所述Si为0.280克,所述S为1.280克，即K:Y:Si:S＝0.01mol:0.01mol:0.01mol:0.04mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结72小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状KYSiS₄化合物产品。

实施例6

采用高温熔体自发结晶法制备KYSiS₄晶体：

将实施例1到5中得到的KYSiS₄粉末装入Φ12mm×20mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至1000℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到无色透明的KYSiS₄晶体。

经测试，上述实施例6所制备的KYSiS₄非线性光学晶体属单斜晶系，空间群为P2₁，其晶胞参数为：β＝107.825(8)°。Z＝2，具有倍频效应；图1是该KYSiS₄非线性光学晶体的结构示意图。

实施例7

实施例6所得的KYSiS₄晶体不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将所得的KYSiS₄晶体放在附图2所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调QHo:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与AgGaS₂相当。

附图2是采用本发明KYSiS₄非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，图2中，1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的KYSiS₄非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入KYSiS₄单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束；

使用本发明的KYSiS₄非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石(Ho:YAG)激光器或其它激光器，对使用Ho:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过KYSiS₄非线性光学晶体产生波长为1045的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种化学式为KYSiS₄的化合物。

2.一种如权利要求1所述化学式为KYSiS₄的化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将含K物质、含Y物质、含Si物质和单质S按照摩尔比K:Y:Si:S＝1:1:1:4的比例配料并混合均匀后，加热至800-900℃进行固相反应，得到化学式为KYSiS₄的化合物；所述含K物质为钾单质或硫化钾；所述含Si物质为硅单质或二硫化硅；所述含Y物质为钇单质或三硫化二钇。

3.根据权利要求2所述的一种化学式为KYSiS₄的化合物的制备方法，其特征在于，加热进行固相反应的步骤为：将含K物质、含Y物质、含Si物质和单质S研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至800-900℃，恒温72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至800-900℃烧结72小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状KYSiS₄化合物。

4.一种KYSiS₄非线性光学晶体，其特征在于，该KYSiS₄非线性光学晶体不具有对称中心，属单斜晶系，空间群为P2₁，其晶胞参数为： β＝107.825(8)°。

5.一种如权利要求4所述KYSiS₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，为高温熔体自发结晶法生长KYSiS₄非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状KYSiS₄化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以0.5-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到无色透明的KYSiS₄晶体。

6.根据权利要求5所述的一种KYSiS₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状KYSiS4化合物的制备如下：

将含K物质、含Y物质、含Si物质和单质S按照摩尔比K:Y:Si:S＝1:1:1:4的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到化学式为KYSiS₄的化合物，经捣碎研磨得粉末状的化合物；所述含K物质为钾单质或硫化钾；所述含Si物质为硅单质或二硫化硅；所述含Y物质为钇单质或三硫化二钇。

7.一种如权利要求4所述KYSiS₄非线性光学晶体的用途，其特征在于，该KYSiS₄非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该KYSiS₄非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。