CN102453960B - 硒稼硅银化合物、硒稼硅银非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硒稼硅银化合物、硒稼硅银非线性光学晶体及制法和用途；该硒稼硅银化合物及晶体的化学式Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈，0.85＜x＜1.15；可采用固相反应或气相传输法制备硒稼硅银化合物；采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降等法生长硒稼硅银非线性光学晶体；所得硒稼硅银非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；可用于制备非线性光学器件；所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该硒稼硅银非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

Description

硒稼硅银化合物、硒稼硅银非线性光学晶体及制法和用途

技术领域

本发明涉及一种硒稼硅银化合物、硒稼硅银非线性光学晶体（硒稼硅银单晶）及该硒稼硅银单晶的制备方法和该硒稼硅银单晶用于制作的非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频（532nm）晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频（355nm）晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂（Q=S,Se,Te），现有红外非线性晶体存在的问题包括光损伤阈值太低、晶体生长困难和对1μm左右的激光的双光子吸收等问题，直接影响了实际使用。红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中远红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO₂激光，10．6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明目的在于提供硒稼硅银化合物，其化学式为Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈，其中0.85<x<1.15。

本发明另一目的在于提供一种硒稼硅银非线性光学晶体，其化学式为Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈，其中0.85<x<1.15。

本发明再一目的在于提供该硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供该硒稼硅银非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下:

本发明提供的硒稼硅银化合物，其化学式Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈，其中0.85<x<1.15。

本发明提供的硒稼硅银化合物的固相反应制备方法，其步骤如下：

将含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8的比例配料并混合均匀后，加热至600-750℃进行加热固相反应，其中0.85<x<1.15；所述含Ag物质为单质银、硒化银或硒稼银；所述含Ga物质为单质稼、三硒化二稼或硒稼银；所述含Si物质为单质硅或二硒化硅。

所述的加热固相反应步骤是：将上述含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至600-750℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行再熔化封装，再放入马弗炉内升温至600-750℃烧结24-48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状硒稼硅银化合物。

所述硒稼硅银化合物可按下述化学反应式制备：

(1)(4-x)Ag+(4-x)Ga+xSi+8Se=AAg_4-xGa_4-xSi_xSe₈；

(2)(4-x)AgGaSe₂+xSiSe₂=Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈；

(3)(4-x)Ag₂Se+(4-x)Ga₂Se₃+2xSiSe₂=2Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈。

本发明提供的硒稼硅银化合物的气相传输制备方法，还可为如下步骤：

按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8称取单质Ag、单质Ga、单质Si和单质Se，将所述单质Ag、单质Ga和单质Si均匀混合后放在石英管的一端，将所述单质Se放在石英管的另一端；将石英管抽真空密封后放入水平合成炉中，使放置单质Se的一端位于水平合成炉的低温区，放置单质Ag、单质Ga和单质Si混合物的一端在水平合成炉的高温区；升温使低温区温度为300-400℃，高温区温度为600-800℃，保温至少3小时，再降至室温，得到Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈化合物，其中0.85<x<1.15。

本发明提供的硒稼硅银非线性光学晶体，其特征在于，其不具备对称中心，属四方晶系，空间群为

其晶胞参数为：a=b=5.9079（8）

c=10.463（2）

α=β=γ=90°。

本发明提供的硒稼硅银非线性光学晶体的一种制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长硒稼硅银非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状硒稼硅银化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以0.1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到红色透明的硒稼硅银晶体。

本发明提供的硒稼硅银非线性光学晶体的另一种制备方法，其可为坩埚下降法生长硒稼硅银非线性光学晶体，其步骤如下：将硒稼硅银化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.01-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒稼硅银非线性光学晶体生长，其生长周期为5-40天。

上述制备方法中的粉末状硒稼硅银化合物可采用下述两种方法制备：

一、采用加热固相反应法制备粉末状硒稼硅银化合物，其步骤如下：

将含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8的比例配料并混合均匀后，加热至600-750℃进行加热固相反应，其中0.85<x<1.15；所述含Ag物质为单质银、硒化银或硒稼银；所述Ga物质为单质稼、三硒化二稼或硒稼银所述Si物质为单质硅或二硒化硅。

所述的加热固相反应步骤是：上述含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至600-750℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行再熔化封装，再放入马弗炉内升温至600-750℃烧结24-48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状硒稼硅银化合物。

所述硒稼硅银化合物可按下述化学反应式制备：

(1)(4-x)Ag+(4-x)Ga+xSi+8Se=AAg_4-xGa_4-xSi_xSe₈；

(2)(4-x)AgGaSe₂+xSiSe₂=Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈；

(3)(4-x)Ag₂Se+(4-x)Ga₂Se₃+2xSiSe₂=2Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈。

二、采用气相传输法制备粉末状硒稼硅银化合物其步骤如下：

按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8称取单质Ag、单质Ga、单质Si和单质Se，将所述单质Ag、单质Ga和单质Si均匀混合后放在石英管的一端，将所述单质Se放在石英管的另一端；将石英管抽真空密封后放入水平合成炉中，使放置单质Se的一端位于水平合成炉的低温区，放置单质Ag、单质Ga和单质Si混合物的一端在水平合成炉的高温区；升温使低温区温度为300-400℃，高温区温度为600-800℃，保温至少3小时，再降至室温，得到Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈化合物，其中0.85<x<1.15。

采用上述两种方法均可获得尺寸为毫米级的硒稼硅银非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸硒稼硅银非线性光学晶体。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该硒稼硅银非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供硒稼硅银非线性光学晶体的用途，该硒稼硅银非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该硒稼硅银非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明提供的硒稼硅银非线性光学晶体的用途：该硒稼硅银非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该硒稼硅银非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明的硒稼硅银化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途具有如下效果：

在该硒稼硅银非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的硒稼硅银非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该硒稼硅银非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1是采用本发明硒稼硅银非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的硒稼硅银非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是硒稼硅银非线性光学晶体的结构示意图。

具体实施方式

实施例1，制备粉末状硒稼硅银化合物Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈（x=1）：

采用(4-x)AgGaSe₂+xSiSe₂=Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈反应式用固相反应法制备硒稼硅银化合物；

上述原料中所含Ag、Ga、Si、Se的摩尔比=3：3：1：8

所述AgGaSe₂为10.065克，所述SiSe₃为1.86克；即AgGaSe₂：SiSe₂=0.03mol：0.01mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至700℃，其升温速率为50℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于700℃烧48小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状硒稼硅银化合物产品。

实施例2，制备粉末状硒稼硅银化合物Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈（x=1.10）：

采用(4-x)Ag+(4-x)Ga+xSi+8Se=Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈反应式用固相反应法制备硒稼硅银化合物；

上述原料中所含Ag、Ga、Si、Se的摩尔比=2.9：2.9：1.1：8

所述Ag为2.656克，所述Ga为1.717克，Si为0.262克，Se为5.365克，即Ag：Ga：Si：Se=0.029mol：0.029mol：0.011mol：0.08mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为10℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于600℃烧结24小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状硒稼硅银化合物产品。

实施例3，制备粉末状硒稼硅银化合物Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈（x=0.9）：

采用(4-x)Ag₂Se+(4-x)Ga₂Se₃+2xSiSe₂=2Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈反应式用固相反应法制备硒稼硅银化合物；

上述原料中所含Ag、Ga、Si、Se的摩尔比=3.1：3.1：0.9：8

所述Ag₂Se为4.568克，所述Ga₂Se₃为5.833克，SiSe₂为1.674克，即Ag₂Se：Ga₂Se₃：SiSe₂=0.0155mol：0.0155mol：0.009mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至600℃，其升温速率为20℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状硒稼硅银化合物产品

实施例4，气相传输法制备粉末状硒稼硅银化合物Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈（x=1）：

选择高纯度的单质Ag、Ga、Si、Se按照(4-x)：(4-x)：x：8的摩尔比定量；所述Ag为2.714克，所述Ga为1.754克，所述Si为0.236克，所述Se为5.297克，即Ag：Ga：Si：Se=0.03mol：0.03mol：0.01mol：0.08mol；将所述单质Ag、Ga和Si混合放在石英管的一端，所述单质Se放在石英管的另一端；将石英管抽真空密封后放入水平合成炉中，使放置单质Se的一端位于水平合成炉的低温区，放置单质Ag、Ga和Si混合物的一端在水平合成炉的高温区；升温使低温区温度为400℃，高温区温度为600℃，保温3小时以上，再降至室温，得到粉末状硒稼硅银化合物产品。

实施例5，采用高温熔体自发结晶法制备硒稼硅银晶体：

将实施例1、2、3或4中得到的硒稼硅银粉末装入Φ12mm×20mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至850℃使原料完全熔化，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到红色透明的硒稼硅银晶体。

实施例6，采用坩埚下降法制备硒稼硅银晶体：

将实施例1、2、3或4中得到的硒稼硅银粉末装入Φ20mm×30mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至850℃使原料完全熔化后，生长装置以0.01-10mm/小时的速度垂直下降，生长周期为5—20天；晶体生长结束后，生长装置用20小时降至室温，得到红色透明的硒稼硅银晶体。

经测试，上述实施例5和6所制备的硒稼硅银非线性光学晶体属四方晶系，空间群为

其晶胞参数为：a=b=5.9079（8）c=10.463（2）

α=β=γ=90；具有倍频效应；图2是该硒稼硅银非线性光学晶体的结构示意图。

实施例7，

将实施例6所得的硒稼硅银晶体作透过光谱测定，该晶体在0.61μm-18μm波长范围内透明；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将实施例6所得的硒稼硅银晶体放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用Ho:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的激光输出，激光强度与AgGaSe₂相当。

附图1是采用本发明硒稼硅银非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的硒稼硅银非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入硒稼硅银单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束；

使用本发明的硒稼硅银非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石（Ho:YAG）激光器或其它激光器，对使用Ho:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过硒稼硅银非线性光学晶体产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

Claims (11)

1.一种硒稼硅银化合物，其化学式Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈，其中0.85<x<1.15。

2.一种权利要求1所述硒稼硅银化合物的固相反应制备方法，其步骤如下：

将含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8的比例配料并混合均匀后，加热至600-750℃进行加热固相反应，其中0.85<x<1.15；所述含Ag物质为单质银、硒化银或硒稼银；所述含Ga物质为单质稼、三硒化二稼或硒稼银；所述含Si物质为单质硅或二硒化硅。

3.按权利要求2所述硒稼硅银化合物的制备方法，其特征在于，所述的加热固相反应步骤是：将上述含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至600-750℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行再熔化封装，再放入马弗炉内升温至600-750℃烧结24-48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状硒稼硅银化合物。

4.一种权利要求1所述硒稼硅银化合物的气相传输制备方法，其步骤如下：

按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8称取单质Ag、单质Ga、单质Si和单质Se，将所述单质Ag、单质Ga和单质Si均匀混合后放在石英管的一端，将所述单质Se放在石英管的另一端；将石英管抽真空密封后放入水平合成炉中，使放置单质Se的一端位于水平合成炉的低温区，放置单质Ag、单质Ga和单质Si混合物的一端在水平合成炉的高温区；升温使低温区温度为300-400℃，高温区温度为600-800℃，保温至少3小时，再降至室温，得到Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈化合物，其中0.85<x<1.15。

5.一种权利要求1所述的硒稼硅银非线性光学晶体，其特征在于，其不具备对称中心，属四方晶系，空间群为

其晶胞参数为：a=b=5.9079（8）

c=10.463（2）

α=β=γ=90°。

6.一种权利要求5所述硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长硒稼硅银非线性光学晶体，其步骤为：

将粉末状硒稼硅银化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以0.1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到红色透明的硒稼硅银晶体。

7.按权利要求6所述硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状硒稼硅银化合物采用加热固相反应法制备，其步骤如下：

将含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8的比例配料并混合均匀后，加热至600-750℃进行加热固相反应，其中0.85<x<1.15；所述含Ag物质为单质银、硒化银或硒稼银；所述Ga物质为单质稼、三硒化二稼或硒稼银所述Si物质为单质硅或二硒化硅。

8.按权利要求7所述硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述的加热固相反应步骤是：将上述含Ag物质、含Ga物质、含Si物质和单质Se配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至600-750℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行再熔化封装，再放入马弗炉内升温至600-750℃烧结24-48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状硒稼硅银化合物。

9.按权利要求6所述硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状硒稼硅银化合物采用气相传输法制备，其步骤如下：

按照摩尔比Ag：Ga：Si：Se=(4-x)：(4-x)：x：8称取单质Ag、单质Ga、单质Si和单质Se，将所述单质Ag、单质Ga和单质Si均匀混合后放在石英管的一端，将所述单质Se放在石英管的另一端；将石英管抽真空密封后放入水平合成炉中，使放置单质Se的一端位于水平合成炉的低温区，放置单质Ag、单质Ga和单质Si混合物的一端在水平合成炉的高温区；升温使低温区温度为300-400℃，高温区温度为600-800℃，保温至少3小时，再降至室温，得到Ag_4-xGa_4-xSi_xSe₈化合物，其中0.85<x<1.15。

10.一种权利要求5所述硒稼硅银非线性光学晶体的制备方法，其为坩埚下降法生长硒稼硅银非线性光学晶体，其步骤如下：

将硒稼硅银化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.01-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒稼硅银非线性光学晶体生长，其生长周期为5-40天，之后降温至室温得硒稼硅银非线性光学晶体。

11.一种权利要求5所述的硒稼硅银非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硒稼硅银非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该硒稼硅银非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

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