CN105543971B - 一种AgZnPS4非线性光学晶体及其制备方法和非线性光学器件 - Google Patents

一种AgZnPS4非线性光学晶体及其制备方法和非线性光学器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种AgZnPS4非线性光学晶体，所述AgZnPS4非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Ζ＝4。本发明还公开了利用高温熔体自发结晶法和坩埚下降法来制备所述非线性光学晶体。本发明制备获得的AgZnPS4非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

一种AgZnPS4非线性光学晶体及其制备方法和非线性光学器件
技术领域
本发明涉及一种AgZnPS4的非线性光学晶体(AgZnPS4单晶)及该AgZnPS4单晶的制备方法和含有该AgZnPS4单晶的非线性光学器件。
背景技术
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO4)、BBO(β-SnB2O4)、 LBO(LiB3O5)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB3O5)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC2型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ2(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光 (如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO2激光，10.6 μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
1985年，《Acta Crystallographica Section C:Crystal StructureCommunications》Volume 41上报道过AgZnPS4化合物的分子式和晶胞，报道其为正交晶系，参数为α＝β＝γ＝90°，Ζ＝4，但没有报道指出过AgZnPS4具有非线性光学性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种AgZnPS4非线性光学晶体，本发明的另一目的在于提供AgZnPS4非线性光学晶体的制备方法。本发明的再一目的在于提供AgZnPS4非线性光学晶体的用途。
本发明提供了一种AgZnPS4非线性光学晶体，所述AgZnPS4非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Ζ＝4。
本发明还提供了一种制备所述AgZnPS4非线性光学晶体的方法，该方法通过高温熔体自发结晶法生长AgZnPS4非线性光学晶体，包括：
将具有组成等同于AgZnPS4的混合物或AgZnPS4加热至熔化得高温熔液并保持 24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到AgZnPS4晶体。
优选的，所述等同于AgZnPS4的混合物包括Ag源材料、Zn源材料和P源材料；所述Ag源材料为Ag或Ag2S；所述Zn源材料为Zn或ZnS；所述P源材料为P或P2S5。
优选的，所述等同于AgZnPS4的混合物还包括S单质。
本发明还提供了一种制备权利要求1所述AgZnPS4非线性光学晶体的方法，该方法为坩埚下降法生长AgZnPS4非线性光学晶体，其具体包括：
将具有组成等同于AgZnPS4的混合物或AgZnPS4放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行AgZnPS4非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天。
优选的，所述等同于AgZnPS4的混合物包括Ag源材料、Zn源材料和P源材料；所述Ag源材料为Ag或Ag2S；所述Zn源材料为Zn或ZnS；所述P源材料为P或P2S5。
优选的，所述等同于AgZnPS4的混合物还包括S单质。
用于制备所述AgZnPS4晶体可以是粉末状的AgZnPS4，所述粉末状AgZnPS4化合物的制备过程如下：
将Ag源材料、Zn源材料、P源材料和单质S按照摩尔比Ag:Zn:P:S＝1：1：1： 4的比例混合均匀后，加热至350-500℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备AgZnPS4化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为AgZnPS4的化合物，经捣碎研磨得粉末状AgZnPS4的化合物；
所述Ag源材料可以为Ag或Ag2S；
所述Zn源材料可以为Zn或ZnS；
所述P源材料可以为P或P2S5。
所述AgZnPS4化合物可按下述化学反应式制备：
(1)Ag+Zn+P+4S＝AgZnPS4；
(2)Ag2S+2Zn+2P+7S＝2AgZnPS4；
(3)Ag+ZnS+P+3S＝AgZnPS4；
(4)2Ag+2Zn+P2S5+3S＝2AgZnPS4；
(5)Ag2S+2ZnS+2P+5S＝2AgZnPS4；
(6)Ag2S+2Zn+P2S5+2S＝2AgZnPS4；
(7)2Ag+2ZnS+P2S5+S＝2AgZnPS4；
(8)Ag2S+2ZnS+P2S5＝2AgZnPS4。
采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的AgZnPS4非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸AgZnPS4非线性光学晶体。
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该AgZnPS4非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光范围宽、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，易于加工和保存等优点。
本发明还进一步提供了一种非线性光学器件，所述非线性光学器件包括权利要求1所述的AgZnPS4非线性光学晶体。AgZnPS4非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该AgZnPS4 非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明制备AgZnPS4非线性光学晶体的生长过程中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的AgZnPS4非线性光学晶体具有比较非线性光学效应大、透光波段宽，硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该AgZnPS4非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。
附图说明
图1是采用本发明AgZnPS4非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的AgZnPS4非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是AgZnPS4非线性光学晶体的结构示意图。
具体实施方式
实施例1，采用高温熔体自发结晶法制备AgZnPS4晶体：
称取2.479克Ag2S、3.898克ZnS和2.220克P2S5(即Ag2S：ZnS：P2S5＝0.01mol：0.02mol：0.01mol)，均匀混合后，装入Φ12mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至 10-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至700℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到黄色的 AgZnPS4晶体。
实施例2，采用坩埚下降法制备AgZnPS4晶体：
称取4.957克Ag2S、7.796克ZnS和4.440克P2S5(Ag:Zn:P:S＝ 0.04mol:0.04mol:0.04mol:0.16mol)，均匀混合后，装入Φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至700℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以0.1-10mm/小时的速度垂直下降；晶体生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到黄色的AgZnPS4晶体。
经测试，上述实施例1-2所制备的AgZnPS4非线性光学晶体属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝108.70°，Z＝4,具有倍频效应，透光范围为1-20μm；图2是该AgZnPS4非线性光学晶体的结构示意图。
实施例3：
实施例1-2所得的AgZnPS4晶体不易碎裂，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存。将实施例1-2所得的AgZnPS4晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度是相同条件下AgGaS2的1.8倍。
附图1是采用本发明AgZnPS4非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的AgZnPS4非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入AgZnPS4单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。
使用本发明的AgZnPS4非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器。光参量放大器等。

Claims (1)

1.一种非线性光学器件，其特征在于，所述非线性光学器件包括AgZnPS4非线性光学晶体；所述AgZnPS4非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为Pna21，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
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