CN105113005A - BaHgSe2非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种BaHgSe₂非线性光学晶体，其不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4；其制法采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长；在该BaHgSe₂非线性光学晶体的生长中，晶体具有生长速度较快、成本低、容易获得较大尺寸晶体等优点；所得BaHgSe₂非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光波段宽，硬度较大，机械性能好，易于加工等优点；其可用于制备非线性光学器件，该器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaHgSe₂非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

Description

BaHgSe2非线性光学晶体及制法和用途

技术领域

本发明涉及一种BaHgSe₂非线性光学晶体(BaHgSe₂单晶)及该BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法和该BaHgSe₂非线性光学晶体用于制作非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-SnB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种BaHgSe₂非线性光学晶体。

本发明另一目的在于提供BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法。

本发明再一目的在于提供BaHgSe₂非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的BaHgSe₂非线性光学晶体，其不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

本发明提供的所述BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长BaHgSe₂非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状BaHgSe₂化合物加热至熔化得到熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgSe₂非线性光学晶体；或者

将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，至熔化得到熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgSe₂非线性光学晶体；

所述粉末状BaHgSe₂化合物的制备如下：将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至800-1150℃进行固相反应，得到BaHgSe₂化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgSe₂化合物。所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ba源材料为Ba或BaSe。

本发明提供的BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，还可为坩埚下降法生长BaHgSe₂非线性光学晶体，其步骤如下：将粉末状BaHgSe₂化合物放入晶体生长装置中，升温至熔化，之后，将晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgSe₂非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；或者

将Ba源材料、Hg源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例放入晶体生长装置中，升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgSe₂非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；

所述粉末状BaHgSe₂化合物的制备如下：将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至800-1150℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备BaHgSe₂化合物；本发明优选固相反应法)，得到BaHgSe₂化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgSe₂化合物。所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ba源材料为Ba或BaSe。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该BaHgSe₂非线性光学晶体具有非线性光学效应大、透光范围宽、物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供BaHgSe₂非线性光学晶体的用途，该BaHgSe₂非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaHgSe₂非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明的BaHgSe₂非线性光学晶体及其制备方法和用途具有如下效果：

在该BaHgSe₂非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所制备的BaHgSe₂非线性光学晶体具有的非线性光学效应大、透光波段宽，硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该BaHgSe₂非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

附图说明

图1是采用本发明BaHgSe₂非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgSe₂非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是BaHgSe₂非线性光学晶体的结构示意图。

具体实施方式

实施例1——制备BaHgSe₂化合物

BaHgSe₂化合物的制备可任选下述化学反应式的任一种进行制备，其中，Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至800-1150℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备BaHgSe₂化合物；本发明优选固相反应法)，便可得到BaHgSe₂化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgSe₂化合物；所述化学反应式为：

(1)Ba+Hg+2Se＝BaHgSe₂；

(2)BaSe+Hg+Se＝BaHgSe₂；

(3)Ba+Se+HgSe＝BaHgSe₂；

(4)BaSe+HgSe＝BaHgSe₂。

实施例2——采用高温熔体自发结晶法制备BaHgSe₂非线性光学晶体，其具体步骤如下：

称取2.796克HgSe和2.163克BaSe(即HgSe：BaSe＝0.01mol：0.01mol)，均匀混合后，装入Φ12mm×20mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，升至1000℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到黑色的晶体。

当然也可以直接用实施例1制备的BaHgSe₂化合物采用高温熔体自发结晶法制备BaHgSe₂非线性光学晶体：将粉末状BaHgSe₂化合物加热至熔化得到熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgSe₂非线性光学晶体。

实施例3，采用坩埚下降法制备BaHgSe₂晶体：

称取5.591克HgSe和4.326克BaSe(Ba:Hg:Se＝0.02mol:0.02mol:0.04mol)，均匀混合后，装入Φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至1000℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以0.1-10mm/小时的速度垂直下降；晶体生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到黑色的BaHgSe₂晶体。

当然也可以直接用实施例1制备的BaHgSe₂化合物采用坩埚下降法制备BaHgSe₂非线性光学晶体：将粉末状BaHgSe₂化合物装入Φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至1000℃使原料熔化，待原料完全熔化后，生长装置以0.1-10mm/小时的速度垂直下降；晶体生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到黑色的BaHgSe₂晶体。

经测试，上述实施例2-3所制备的BaHgSe₂非线性光学晶体属正交晶系，空间群为Pmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，具有倍频效应，透光范围为1-20μm；图2是该BaHgSe₂非线性光学晶体的结构示意图。

实施例4：

实施例2-3所得的BaHgSe₂晶体不易碎裂，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存。将实施例1-2所得的BaHgSe₂晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与相同条件下AgGaSe₂相当。

附图1是采用本发明BaHgSe₂非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的BaHgSe₂非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入BaHgSe₂单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

使用本发明的BaHgSe₂非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器。光参量放大器等。

Claims (6)

1.一种BaHgSe₂非线性光学晶体，其不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

2.一种权利要求1所述BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长BaHgSe₂非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状BaHgSe₂化合物加热至熔化得到熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgSe₂非线性光学晶体；或者

将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至熔化得到熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到BaHgSe₂非线性光学晶体；

所述粉末状BaHgSe₂化合物的制备如下：将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至800-1150℃进行固相反应，得到BaHgSe₂化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgSe₂化合物。

3.按权利要求2所述的BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ba源材料为Ba或BaSe。

4.一种权利要求1所述BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，其为坩埚下降法生长BaHgSe₂非线性光学晶体，其步骤如下：将粉末状BaHgSe₂化合物放入晶体生长装置中，升温至熔化，之后，将晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgSe₂非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；或者

将Ba源材料、Hg源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例放入晶体生长装置中，升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行BaHgSe₂非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；

所述粉末状BaHgSe₂化合物的制备如下：将Hg源材料、Ba源材料和单质Se按照摩尔比Ba:Hg:Se＝1：1：2的比例混合均匀后，加热至800-1150℃进行固相反应，得到BaHgSe₂化合物，经捣碎研磨得粉末状BaHgSe₂化合物。

5.按权利要求4所述的BaHgSe₂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述Hg源材料为Hg或HgSe；所述Ba源材料为Ba或BaSe。

6.一种权利要求1所述的BaHgSe₂非线性光学晶体的用途，其特征在于，该BaHgSe₂非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该BaHgSe₂非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。