CN1062033C - 硫氰酸配合物型晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明涉及非线性光学材料及其制备方法和用途，具体涉及硫氰酸配合物微晶体及其生长方法，以及作为非线性光学材料的用途。本发明材料的化学通式为：AB(SCN)4，其中，当A为Ba、Mg、Ca、Mn或Sr二价金属时，B为Zn，Cd或Hg二价金属；当A为Zn时，B为Cd；属四方晶系，空间群14。有较好的机械强度和硬度，高熔点，不潮解，不解理。晶体生长以溶液降温法和蒸发法为佳。本发明晶体作为非线性光学变频器件用于蓝紫光输出的激光器。

Description

硫氰酸配合物型晶体材料及其制备方法和用途
本发明涉及非线性光学材料及其制备方法和用途，具体涉及硫氰酸配合物型晶体材料、晶体生长以及作为激光变频器件的用途。
光功能材料与技术是现代科学技术的基础和关键，也是世界各国激烈竞争的焦点。为此，成为当今世界上发展最为迅速的一个领域。随着八十年代近红外半导体激光器的重大突破和逐步实用化，光电子技术向微型化、高密度、高速度的现代信息处理技术加速发展。由于在信息处理的技术中存储的速度与光源的波长平方成正比，即光源波长越短，存储量越大，为此，蓝紫激光尤其紫光激光材料在光通讯、光计算、信息存储、现代医学和生命科学等领域显示出巨大的应用价值。解决小型、稳定、实用的蓝紫光源成为当今光电子领域的重要发展方向。各国都在以各种渠道竞争，在半导体激光直接输出向短波长逼近的研究中，日本公司研制的GaN激光二极管在室温下实现了一万小时稳定蓝光输出，已向实用化迈进，但激光二极管在室温下实现紫光输出比较困难。袁多荣等人于1997年在应用物理快报(A.P.L. 70 1997 544-546)第70卷第544-546页报道了硫氰酸汞镉(CMTC)晶体，室温下直接倍频近红外半导体激光器实现了毫瓦级的连续蓝紫光输出。CMTC晶体是AB(SCN)4类型材料的一种，该晶体具有宽的透光波长和大的非线性系数，是一种具有明朗应用前景的蓝紫光激光倍频材料。但是，该晶体紫外截止波长为380nm，在380-400nm之间的透过率低于50％。实现400nm以下的紫光激光输出较为困难。晶体的透光光谱性能与其晶体的结构基元的电子结构有着直接的联系。通过改变AB(SCN)4材料的基元，可以设计、获得目前急须解决的紫光激光光源相关联的光功能材料及器件。
为了克服现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种新型非线性光学材料，亦即一种硫氰酸配合物型晶体，化学通式：为AB(SCN)4。
本发明的另一个目的是提供一种晶体的制备方法，包括一种溶剂放入一种容器，按照所要求的配比放入原料使之溶解并形成过饱和溶液，然后利用降温和/或挥发溶剂，在有或无籽晶且旋转或不旋转条件下生长，将所得晶体切割，抛磨成型。
本发明再一个目的是提供一种激光器，包括激光谐振腔，泵浦光源和所述的硫氰酸配合物型晶体变频器件。
本发明的光功能晶体材料的化学通式为：AB(SCN)4
其中当A为Ba、Mg、Ca、Mn或Sr二价金属时，B为Zn，Cd或Hg二价金属。
当A为Zn时，B为Cd。
本发明优选ZnCd(SCN)4、MgCd(SCN)4、BaCd(SCN)4、MgZn(SCN)4、MnZn(SCN)4、BaZn(SCN)4。
AB(SCN)4化合物，属四方晶系，空间群14，分子结构如图1所示。
图1为AB(SCN)4分子结构示意图。
图2为AB(SCN)4结构示意图。其中，x，y，z分别为轴向。
本发明的AB(SCN)4复盐为配合物型非线性光学材料，A、B为中心金属离子，一般情况下，A与N配位构成AN4畸变四面体，B与S配位构成BS4畸变四面体，AN4与BS4由电子桥N=C=S联结构成三维骨架的空间无限延伸的结构网络。畸变四面体产生的偶极距通过电子桥传递，微观偶极矩通过电子桥～N=C=S～相互叠加，方向一致，从而宏观晶体材料显示大的非线性效应。化学通式AB(SCN)4的化合物为具有高非线性的无机/有机配合物型光功能材料。晶体不存在畴结构，应用时不需要极化处理，这类化合物由于其结构的特点均具有较好的机械强度。硬度优于目前广泛应用的KDP晶体，熔点较一般有机材料高大都在200℃以上，且在室温下不发生潮解，晶体不发生解理。这类材料可制备为三维单晶，二维薄膜，其选光波宽，截止波长大都小于400nm。并通过一定的匹配方式可使激光产生频率转换。
本发明的AB(SCN)4化合物可采用如下合成方法制备。
<1>
   
   
   
制备出的AB(SCN)4化合物的产率在70％以上。
<2>
   
其中NH4SCN可用NaSCN、KSCN代替
BCl2、ACl2可用B(NO3)2、A(NO3)2或BSO4、ASO4代替产率在50％以上。
以上两种方法中，<1>合成方法合成出原料产率高，但步骤较复杂。<2>产率低但方法简单。
本发明的AB(SCN)4配合物型光功能材料的单晶可以采用溶液降温法、恒温蒸发法以及凝胶法制备。生长条件无特别限制，只要长出晶体即可。一般情况下：
在溶液降温法采用的溶剂，可为水；甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂和乙醇/水、甲醇/水、异丙醇/水、KCl/水、二甲亚砜/水等混合溶剂。
在恒温蒸发法中的溶剂可以采用可挥发的可溶性溶剂及混合溶剂例如：水、甲醇、乙醇、异丙醇或甲醇/水、乙醇/水、异丙醇/水。
对于不同的化合物选择适宜的生长方法和溶剂。溶液降温法生长溶剂以KCl/水、NaCl/水、NH4Cl/水混合溶剂较适宜。蒸发法生长溶剂以乙醇/水混和溶剂为佳。其中，溶液降温法和蒸发法容易获得光学优质大单晶体。
本发明的AB(SCN)4材料，可用作激光器变频器件，构成蓝紫光输出的激光器。该激光器条件没有严格限制，只要能够倍频出蓝绿光的任何泵浦光源皆可，一般包括聚光镜，激光谐振腔，泵浦光源和所述的硫氰酸配合物型晶体倍频器件。
本发明的优良效果在上述发明内容中已经提及，下面再作进一步说明。
本发明为无机、有机配合物型光功能材料在其透光波段范围内最有应用前景的是，采用于半导体激光器直接倍频，获得小型的蓝紫激光器。小型蓝紫激光器在高密度存储现代医学和生命科学及国防技术中潜藏着巨大的市场。可实现激光的频率转换获得连续可调的绿、蓝、紫激光。
本发明无机/有机复合的配合物型非线性光学材料是一类兼顾了无机与有机结构基元特点的新型复合材料。具有综合优良的光电性能，ZCTC晶体与已实现半导体激光倍频产生了毫瓦级(404—408.5nm)紫光输出的CMTC相比，具有同量级的强非线性光学效应，而且透光波紫移30nm。为此，这类材料将为短波长光功能材料开辟一个新领域。
本发明AB(SCN)4的制备方法广泛而易行，使得该类材料广泛用于激光器等高技术产业成为可行。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1—16为本发明的材料。
实施例 化合物    AB(SCN)4 晶体 截止波长μ 粉末倍频强度I/I0(150μm)
    1     ZnCd(SCN)4  A     ＜400     10
    2     MgCd(SCN)4  A     ＜400     10
    3     CaCd(SCN)4  A     ＜400     10
    4     SrCd(SCN)4  B     ＜400     10
    5     BaCd(SCN)4  A     ＜400     10
    6     MnCd(SCN)4  B     ＜400     9
    7     MgZn(SCN)4  A     ＜400     7
    8     CaZn(SCN)4  A     ＜400     10
    9     SrZn(SCN)4  B     ＜400     10
    10     MnZn(SCN)4  B     ＜400     10
    11     BaZn(SCN)4  A     ＜400     7
    12     MgHg(SCN)4  B     ＜400     10
    13     BaHg(SCN)4  B     ＜400     10
    14     CaHg(SCN)4  B     ＜400     10
    15     MnHg(SCN)4  A     ＜400     7
    16     SrHg(SCN)4  B     ＜400     10
A：5mm以上，B：3mm以上，I0：尿素的粉末倍频强度。上述实施例中以实施例1、2、5、7、10、11为佳。
实施例17．·溶液降温法生长ZnCd(SCN)4晶体(ZCTC)
以二甲亚砜/水(体积比1∶1)溶液为溶剂，采用溶液降温法进行晶体生长，周期30天，晶体尺寸3×3×5(mm)，晶体熔点348℃，莫氏硬度2.8，截止波长350nm。
实施例18·紫光输出的激光器
包括以实施例17生长的利用的ZCTC晶体做变频器件，利用中心波长为809 nm半导体激光器直接倍频，可实现404.5nm的紫光输出。与紫光输出的CMTC相比，具有同数量级的非线性光学系数，同时截止波长紫移了30nm，晶体易生长，更适用于小型蓝紫激光器、在信息存储、现代医学生命科学等领域潜存着巨大的应用市场。

Claims (10)

1．一种非线性光学晶体材料，其特征在于，化学通式为：AB(SCN)4，其中，当A为Ba、Mg、Ca、Mn或Sr二价金属时，B为Zn，Cd或Hg二价金属；当A为Zn时，B为Cd；属四方晶系，空间群14。
2．如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是ZnCd(SCN)4。
3. 如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是MgCd(SCN)4。
4．如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是BaCd(SCN)4。
5．如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是MgZn(SCN)4。
6．如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是MnZn(SCN)4。
7．如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体是BaZn(SCN)4。
8．一种制备权利要求1所述晶体的方法，包括一种溶剂放入一种容器，按照配比放入原料使之溶解并形成过饱和溶液，然后利用降温和/或挥发溶剂，在有或无籽晶且旋转或不旋转条件下生长，将所得晶体切割，抛磨成形。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于，是降温法。
10．一种权利要求1所述晶体的用途，作为非线性光学变频器件用于蓝紫光输出的激光器。
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