CN105753041B - 一种LiGaGe2S6化合物和LiGaGe2S6非线性光学晶体及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LiGaGe₂S₆化合物和LiGaGe₂S₆非线性光学晶体及制法和用途；所述的LiGaGe₂S₆化合物采用固相反应制备而成；所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为F d d 2(43)，晶胞参数为 采用高温熔体自发结晶法生长；所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体用于制备非线性光学器件。与现有技术相比，本发明LiGaGe₂S₆非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点，具有很好的应用前景。

Description

一种LiGaGe2S6化合物和LiGaGe2S6非线性光学晶体及制备方法 与应用

技术领域

本发明属于光学材料技术领域，涉及一种LiGaGe₂S₆化合物和LiGaGe₂S₆非线性光学晶体及制备方法与应用，尤其是涉及一种LiGaGe₂S₆化合物、LiGaGe₂S₆的非线性光学晶体(LiGaGe₂S₆单晶)及该LiGaGe₂S₆单晶的制备方法和该LiGaGe₂S₆单晶用于制作的非线性光学器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。目前，获得红外激光输出主要是非线性光学的方法，即利用红外非线性光学晶体材料，通过光学参量震荡(OPO)、倍频(SHG)或者差频(DFG)等非线性频率转换技术，对已有的成熟的激光光源进行频率转换从而得到新的中远红外波段激光输出。该方法具有激光器结构紧凑、全固态化，可实现大功率、窄线宽激光输出等优势，其核心部件之一就是红外非线性光学晶体。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB₃O₅)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC₂型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ₂(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的激光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO₂激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。

因此，寻找探索具有非线性光学系数大、中远红外透过范围宽、抗激光损伤阈 值高优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种LiGaGe₂S₆化合物和LiGaGe₂S₆非线性光学晶体及制备方法与应用。

本发明提供一种化学式为LiGaGe₂S₆的化合物。

本发明提供一种LiGaGe₂S₆化合物的制备方法，步骤如下：

将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1：1:2:6的比例配料并混合均匀后，加热至800-950℃进行固相反应，得到化学式为LiGaGe₂S₆的化合物；

其中，所述的含Li物质为锂单质或硫化锂，所述的含Ge物质为锗单质或二硫化锗，所述的含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

所述的固相反应的步骤为：将上述配料研磨之后装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至800-950℃，恒温20小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英管中抽真空至10^-3pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至800-950℃烧结20小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状LiGaGe₂S₆化合物。

所述的LiGaGe₂S₆化合物可按下述化学反应式制备：

1)Li₂S+Ga₂S₃+4GeS₂＝2LiGaGe₂S₆；

2)Li₂S+2Ga+4Ge+11S＝2LiGaGe₂S₆；

3)Li₂S+Ga₂S₃+4Ge+8S＝2LiGaGe₂S₆；

4)Li₂S+2Ga+3S+4GeS₂＝2LiGaGe₂S₆；

5)Li+Ga+2Ge+6S＝LiGaGe₂S₆。

本发明提供的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体不具备有对称中心，属正交晶系，空间群为F d d 2(43)，其晶胞参数为：

本发明提供的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的制备方法，该方法为采用高温熔体自发结晶法，生长LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，即将粉末状LiGaGe₂S₆化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以0.5-10℃/小时的降温速率降温至室温， 得到无色透明的LiGaGe₂S₆晶体。

其中，所述的粉末状LiGaGe₂S₆化合物的制备如下：

将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质和单质S按照摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料并混合均匀后，加热至800-950℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备LiGaGe₂S₆化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为LiGaGe₂S₆的化合物；所述含Li物质为锂单质或硫化锂；所述含Ge物质为锗单质或二硫化锗；所述含Ga物质为镓单质或三硫化二镓。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，本发明LiGaGe₂S₆非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点。

本发明进一步提供了LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的用途，所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含降至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；

2)所制得的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；

3)制得的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件，使用寿命长，适用性广，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为采用本发明LiGaGe₂S₆非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物：

采用Li₂S+Ga₂S₃+4GeS₂＝2LiGaGe₂S₆反应式用固相反应法制备LiGaGe₂S₆化合物；

所述Li₂S为0.110克，所述Ga₂S₃为0.569克,所述GeS₂为1.320克；即Li₂S:Ga₂S₃:GeS₂＝1:1:4；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为50℃/小时，恒温5小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结5小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状LiGaGe₂S₆化合物产品。

实施例2：

制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物：

采用Li₂S+2Ga+4Ge+11S＝2LiGaGe₂S₆反应式用固相反应法制备LiGaGe₂S₆

化合物；所述Li₂S为0.11克，所述Ga为0.1685克，所述Ge为0.702克，所述S为1.02克，即Li₂S:Ga:Ge:S＝1:2:4:11；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温5小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结5小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物产品。

实施例3：

制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物：

采用Li₂S+Ga₂S₃+4Ge+8S＝2LiGaGe₂S₆反应式用固相反应法制备LiGaGe₂S₆化合物；所述Li₂S为0.11克，所述Ga₂S₃为0.569克，所述Ge为0.702克，所述S为0.613克，即Li₂S:Ga₂S₃:Ge:S＝1:1:4:8；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火 焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为30℃/小时，恒温5小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结5小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状LiGaGe₂S₆化合物产品。

实施例4：

制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物：

采用Li₂S+2Ga+3S+4GeS₂＝2LiGaGe₂S₆反应式用固相反应法制备LiGaGe₂S₆化合物；所述Li₂S为0.11克，所述Y为0.1685克，所述S为0.4005克，所述GeS₂为1.32克，即Li₂S:Ga:S:GeS₂＝1:2:3:4；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温5小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结5小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物产品。

实施例5：

制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物：

采用Li+Ga+2Ge+6S＝LiGaGe₂S₆反应式用固相反应法制备LiGaGe₂S₆化合物；所述Li为0.0335克，所述Ga为0.1685克，所述Ge为0.702克，所述S为1.096克，即Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至900℃，其升温速率为10℃/小时，恒温5小时，待冷却后取出，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于900℃烧结5小时，这时样品收缩成块；此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状LiGaGe₂S₆化合物产品。

实施例6：

采用高温熔体自发结晶法制备LiGaGe₂S₆晶体：

将实施例1到5中得到的LiGaGe₂S₆粉末装入Φ12mm×20mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至950℃，恒 温20小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到无色透明的LiGaGe₂S₆晶体。

经测试，上述实施例6所制备的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体属正交晶系，空间群为Fd d 2(43)，其晶胞参数为：Z＝8，具有倍频效应。

实施例7：

实施例6所得的LiGaGe₂S₆晶体不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将所得的LiGaGe₂S₆晶体放在图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Ho:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与AgGaS₂相当。

图1是采用本发明LiGaGe₂S₆非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入LiGaGe₂S₆单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

使用本发明的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石(Ho:YAG)激光器或其它激光器，对使用Ho:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过LiGaGe₂S₆非线性光学晶体产生波长为1045的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

实施例8：

本实施例中，LiGaGe₂S₆化合物的的制备方法是将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，混合均匀后，进行固相反应，即制得LiGaGe₂S₆化合物。

其中，含Li物质为硫化锂，含Ge物质为二硫化锗，含Ga物质为三硫化二镓。

固相反应的步骤为：将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，研磨、混合均匀，装入石英管中，对石英管抽真空，熔化封装，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温至800℃，恒温烧结24小时，待冷却后取出样品；将取出的样品重新研磨、混合均匀，再置于石英管中，抽 真空，熔化封装，再放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温至800℃，恒温烧结24小时，后经捣碎研磨，即可。

本实施例中，LiGaGe₂S₆非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Fd d 2(43)，晶胞参数为其制备方法以LiGaGe₂S₆化合物为原料，通过高温熔体自发结晶法生长成LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，具体包括以下步骤：

(1)将由固相反应制得的LiGaGe₂S₆化合物置于石英管中，抽真空，用氢氧焰封装后，置于管式生长炉中；

(2)对管式生长炉加热，以1℃/小时的速率升温至900℃，恒温24小时，再以1℃/小时的速率降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，即制得LiGaGe₂S₆非线性光学晶体。

本实施例制得的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含降至少一束入射电磁辐射通过至少一块LiGaGe₂S₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

实施例9：

本实施例中，LiGaGe₂S₆化合物的的制备方法是将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，混合均匀后，进行固相反应，即制得LiGaGe₂S₆化合物。

其中，含Li物质为锂单质，含Ge物质为锗单质，含Ga物质为镓单质。

固相反应的步骤为：将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，研磨、混合均匀，装入石英管中，对石英管抽真空，熔化封装，放入马弗炉中，以50℃/小时的速率升温至950℃，恒温烧结10小时，待冷却后取出样品；将取出的样品重新研磨、混合均匀，再置于石英管中，抽真空，熔化封装，再放入马弗炉中，以50℃/小时的速率升温至950℃，恒温烧结10小时，后经捣碎研磨，即可。

本实施例中，LiGaGe₂S₆非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Fd d 2(43)，晶胞参数为其制备方法以LiGaGe₂S₆化合物为原料，通过高温熔体自发结晶法生长成LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，具体包括以下步骤：

(1)将由固相反应制得的LiGaGe₂S₆化合物置于石英管中，抽真空，用氢氧 焰封装后，置于管式生长炉中；

(2)对管式生长炉加热，以5℃/小时的速率升温至960℃，恒温10小时，再以5℃/小时的速率降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，即制得LiGaGe₂S₆非线性光学晶体。

本实施例制得的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含降至少一束入射电磁辐射通过至少一块LiGaGe₂S₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

实施例10：

本实施例中，LiGaGe₂S₆化合物的的制备方法是将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，混合均匀后，进行固相反应，即制得LiGaGe₂S₆化合物。

其中，含Li物质为硫化锂，含Ge物质为锗单质，含Ga物质为三硫化二镓。

固相反应的步骤为：将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，研磨、混合均匀，装入石英管中，对石英管抽真空，熔化封装，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温至920℃，恒温烧结20小时，待冷却后取出样品；将取出的样品重新研磨、混合均匀，再置于石英管中，抽真空，熔化封装，再放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温至920℃，恒温烧结20小时，后经捣碎研磨，即可。

本实施例中，LiGaGe₂S₆非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Fd d 2(43)，晶胞参数为其制备方法以LiGaGe₂S₆化合物为原料，通过高温熔体自发结晶法生长成LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，具体包括以下步骤：

(1)将由固相反应制得的LiGaGe₂S₆化合物置于石英管中，抽真空，用氢氧焰封装后，置于管式生长炉中；

(2)对管式生长炉加热，以3℃/小时的速率升温至930℃，恒温20小时，再以1℃/小时的速率降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，即制得LiGaGe₂S₆非线性光学晶体。

本实施例制得的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含降至少一束入射电磁辐射通过至少一块LiGaGe₂S₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种LiGaGe₂S₆非线性光学晶体，其特征在于，该晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为F d d 2(43)，晶胞参数为 所述的晶体以LiGaGe₂S₆化合物为原料制得，所述的LiGaGe₂S₆化合物的制备方法是将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，混合均匀后，进行固相反应，即制得所述的LiGaGe₂S₆化合物；

所述的含Li物质为锂单质或硫化锂，所述的含Ge物质为锗单质或二硫化锗，所述的含Ga物质为镓单质或三硫化二镓；

所述的固相反应的步骤为：将含Li物质、含Ga物质、含Ge物质及单质S按摩尔比Li:Ga:Ge:S＝1:1:2:6的比例配料，研磨、混合均匀，装入石英管中，对石英管抽真空，熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至800-950℃，恒温烧结10-24小时，待冷却后取出样品；将取出的样品重新研磨、混合均匀，再置于石英管中，抽真空，熔化封装，再放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至800-950℃，恒温烧结10-24小时，后经捣碎研磨，即可。

2.一种如权利要求1所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法是以LiGaGe₂S₆化合物为原料，通过高温熔体自发结晶法生长成LiGaGe₂S₆非线性光学晶体。

3.根据权利要求2所述的一种LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)将由固相反应制得的LiGaGe₂S₆化合物置于石英管中，抽真空，用氢氧焰封装后，置于管式生长炉中；

(2)对管式生长炉加热，以1-5℃/小时的速率升温至900-960℃，恒温10-24小时，再以1-5℃/小时的速率降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，即制得所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体。

4.一种如权利要求1所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体的应用，其特征在于，所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含降至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述的LiGaGe₂S₆非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。