CN106629632B - 硒镓镉钡化合物及其制备方法、硒镓镉钡晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硒镓镉钡化合物及其制备方法、硒镓镉钡晶体及其制备方法和应用。硒镓镉钡化合物的化学式是Ba₅CdGa₆Se₁₅；该硒镓镉钡化合物将含Ba物质、含Cd物质、含Ga物质和单质Se按一定量的摩尔比配料并混合均匀并高温固相反应制得；所述硒镓镉钡晶体化学式为Ba₅CdGa₆Se₁₅，该晶体为非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Ama2；该晶体是将硒镓镉钡化合物利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到，其晶体生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体；该晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。

Description

硒镓镉钡化合物及其制备方法、硒镓镉钡晶体及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体涉及硒镓镉钡化合物及其制备方法、硒镓镉钡晶体及其制备方法和应用。

背景技术

发展全固态红外激光，尤其是3～5μm和8～14μm“大气窗口”波段，是目前国际激光技术领域最为重要的发展方向之一，而红外非线性晶体是实现该波段激光输出的核心部件。全固态红外激光不仅能够用于激光通讯、医学诊疗、激光手术、地球遥感探测等民用领域；而且能够用于红外对抗、红外定向干扰、激光导弹制导、弹药引爆、区域警戒、武器致盲等军事领域。

目前，固态红外激光的进一步发展需要红外非线性光学晶体研究方面有大的突破。利用红外非线性光学晶体通过光学参量震荡(OPO)、倍频(SHG)或差频(DFG)等非线性频率转换技术，对已有的发展成熟的激光光源(Nd:YAG(1.06μm)、Er参杂光纤激光(1.55μm)或CO₂激光(9.6～10.6μm)等)进行频率转换是目前获得全固态红外可调谐激光的主要方法。

但是目前能够用于红外固态激光器的红外非线性晶体只有ZnGeP₂、AgGaS₂和AgGaSe₂等为数不多的几个，同时还存在着严重的缺点，比如AgGaS₂和AgGaSe₂存在大的各向异性热膨胀，高品质大尺寸晶体生长困难；其在近红外波段具有较强的线性吸收和双光子吸收加上热导率低，在高功率泵浦时会产生较强的热梯度和热透镜效应导致激光损伤阈值极低；另外AgGaSe₂晶体在1μm处双折射过小，不能实现相位匹配输出红外激光；素有红外非线性晶体之王之称的ZnGeP₂晶体是目前产生3～5μm红外激光的最佳材料，然而其在近红外区的残余吸收使得其必须采用波长大于2μm的激光进行泵浦；以上缺点严重的限制了上述材料的应用。

因此，寻找性能优良的红外非线性光学晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料研究领域的研究热点之一。

发明内容

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种硒镓镉钡化合物及其制备方法、硒镓镉钡晶体及其制备方法和应用。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种硒镓镉钡化合物，所述硒镓镉钡化合物的化学式是Ba₅CdGa₆Se₁₅。

上述硒镓镉钡化合物的制备方法，它包括以下步骤：

将含Ba物质、含Cd物质、含Ga物质和单质Se配料并混合均匀后，加热至750～850℃进行高温固相反应，得到硒镓镉钡化合物；

所述含Ba物质、含Cd物质、含Ga物质和单质Se中Ba:Cd:Ga:Se元素摩尔比为5:1:6:15；

所述含Ba物质为钡单质或硒化钡；所述含Cd物质为镉单质或硒化镉；所述含Ga物质为镓单质或三硒化二镓。

根据本发明更进一步的技术方案，所述加热至750～850℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以10～30℃/h的速率升温至750～850℃，保温96h，冷却后取出初品；

将取出的初品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，将封结的石英管放入马弗炉内，升温至750～850℃烧结48h；取出并研磨烧结后的样品，得到粉末状的Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

一种硒镓镉钡晶体，该晶体的化学式是Ba₅CdGa₆Se₁₅，所述晶体为红外非线性光学晶体，所述晶体为非中心对称结构，其属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

上述的硒镓镉钡晶体的制备方法，它包括以下步骤：将硒镓镉钡化合物置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到硒镓镉钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述水平梯度冷凝法是指将粉末状硒镓镉钡化合物封入石英坩埚后，放到水平晶体生长炉中；加热至化合物熔化并保持温度24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h的降温速率降至室温，得到黄色透明的硒镓镉钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述坩埚下降法是指将粉末状硒镓镉钡化合物封入石英坩埚后，放入晶体生长炉中；缓慢升温至化合物熔化，待粉末完全熔化后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行硒镓镉钡晶体的生长，其生长周期为10～30d。

根据本发明更进一步的技术方案，硒镓镉钡晶体生长结束后，晶体留在晶体生长炉中退火至室温，所述退火使用的降温速率为5～10℃/h。

上述的硒镓镉钡晶体用于制备激光变频器件。

下面将详细地说明本发明。

本发明中，化学式为Ba₅CdGa₆Se₁₅的硒镓镉钡化合物，其制备的相关化学反应式包括：

(1)5BaSe+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(2)5BaSe+Cd+6Ga+10Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(3)5BaSe+Cd+3Ga₂Se₃+Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(4)5BaSe+CdSe+6Ga+9Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(5)5Ba+Cd+6Ga+15Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(6)5Ba+5Se+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(7)5Ba+CdSe+6Ga+14Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

(8)5Ba+Cd+3Ga₂Se₃+6Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；

所述硒镓镉钡化合物的晶体结构如图1所示，是一种部分无序的三维框架结构：[GaSe₄]四面体和[GaCdSe₄]四面体相互共点连接形成三维框架，Ba离子位于框架中的空隙中；Ga和Cd在部分位置出现无序，图1中GaCd表示该位置为Ga和Cd共同占有。

本发明利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备硒镓镉钡晶体均可获得尺寸为cm级的Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体；使用尺寸更大的坩埚，同时延长生长周期，则可获得相应较大尺寸Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体。

在得到高品质大尺寸晶体以后，可以根据该晶体的结晶学特征对生长的晶体进行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体；最后将晶体器件的通光面抛光并镀膜，即完成该晶体红外激光变频器件的制备。Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体具有物理化学性能稳定、机械性能好、不易潮解等优点，易于加工和保存；本发明还进一步提供Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体的用途，该Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体用于制备红外激光变频器件，该器件包含将至少一束入射激光通过至少一块Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

硫族化合物具有红外透过范围宽和非线性系数比较大等优点，是新型红外非线性光学晶体探索的主要研究对象。对于Ba/Cd/Ga/Se四元体系，目前未见研究报道，本发明为该体系首例硫族化合物在红外非线性光学材料方面的报道。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的硒镓镉钡晶体在生长过程中易长大且透明无包裹，其具有生长速度较快，生长温度低，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的硒镓镉钡晶体具有比较宽的红外透光波段、机械性能好、不易碎裂和潮解且易于加工和保存等优点；该硒镓镉钡晶体可用于制作红外激光变频器件。

附图说明

图1为本发明制备的硒镓镉钡晶体结构示意图；

图2为本发明硒镓镉钡晶体制成的一种典型的红外激光变频器件的工作原理图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

采用5BaSe+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述BaSe为10.815克，所述CdSe为1.914克，所述Ga₂Se₃为11.290克；即BaSe:CdSe:Ga₂Se₃＝0.05mol:0.01mol:0.03mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至750℃，其升温速率为30℃/h，保温96h，待冷却后取出，放入研钵中研磨得到粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例2

采用5BaSe+Cd+6Ga+10Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述BaSe为10.815克，所述Cd为1.124克，所述Ga为4.183克，所述Se为7.896克，即BaSe:Cd:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.10mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为10℃/h，保温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于850℃烧结48h，样品收缩成块；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状BaGa₂GeSe₆化合物。

实施例3

采用5BaSe+Cd+3Ga₂Se₃+Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅；反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述BaSe为10.815克，所述Cd为1.124克，所述Se为0.790克，所述Ga₂Se₃为11.290克，即BaSe:Cd:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.01mol；

具体操作步骤是，具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为10℃/h，恒温96h，待冷却后取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例4

采用5BaSe+CdSe+6Ga+9Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述BaSe为10.815克，所述CdSe为1.914克，所述Ga为4.183克，所述Se为7.106克，即BaSe:CdSe:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.09mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为10℃/h，保温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于850℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例5

采用5Ba+Cd+6Ga+15Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述Ba为6.866克，所述Cd为1.124克，所述Ga为4.183克，所述Se为11.844克，即Ba:Cd:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.15mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为10℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于850℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例6

采用5Ba+5Se+CdSe+3Ga₂Se₃＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述Ba为6.866克，所述CdSe为1.914克，所述Ga₂Se₃为11.290克，所述Se为3.948克，即Ba:CdSe:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.05mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为20℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例7

采用5Ba+CdSe+6Ga+14Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述Ba为6.866克，所述CdSe为1.914克，所述Ga为4.183克，所述Se为11.054克，即Ba:CdSe:Ga:Se＝0.05mol:0.01mol:0.06mol:0.14mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为10℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例8

采用5Ba+Cd+3Ga₂Se₃+6Se＝Ba₅CdGa₆Se₁₅反应式用高温固相反应法制备硒镓镉钡化合物；

所述Ba为6.866克，所述Cd为1.124克，所述Ga₂Se₃为11.290克，所述Se为4.738克，即Ba:Cd:Ga₂Se₃:Se＝0.05mol:0.01mol:0.03mol:0.06mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为10℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

实施例9

采用水平梯度冷凝法制备硒镓镉钡晶体：

将实施例1到8中得到的Ba₅CdGa₆Se₁₅粉末装入Φ16mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于温度梯度为5～10℃/cm的水平晶体生长炉中，缓慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降温至室温，得到黄色透明的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体。

实施例10

采用坩埚下降法制备硒镓镉钡晶体：

将实施例1到8中得到的BaGa₂GeSe₆粉末装入Φ16mm×20mm的石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，缓慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体生长，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以5～10℃/h的速率降温至室温，得到黄色透明的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体。

经测试，上述实施例9～10所制备的Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Z＝4，具有较强的粉末倍频效应；图1是该Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体的结构示意图，是一种部分无序的三维框架结构：[GaSe₄]四面体和[GaCdSe₄]四面体相互共点连接形成三维框架，Ba离子位于框架中的空隙中；Ga和Cd在部分位置出现无序，图1中GaCd表示该位置为Ga和Cd共同占有。

实施例11

将实施例9和10所得的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体进行定向、切割、抛光和镀膜后，放在图2所示装置标号为4的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长2为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，得到倍频激光强度与使用AgGaS₂所得到的强度相当。

图2是采用本发明Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图，其中1是红外激光器；2代表红外激光器1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是镀膜了的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及光学加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的Ba₅CdGa₆Se₁₅晶体；5是镀膜了的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

上述的是使用本发明的Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体制作的光参量振荡器，除此以外Ba₅CdGa₆Se₁₅红外非线性光学晶体还可以用于制作倍频(SHG)、和频(SFG)以及差频(DFG)等其他非线性频率转换过程。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种硒镓镉钡化合物，其特征在于所述硒镓镉钡化合物的化学式是Ba₅CdGa₆Se₁₅。

2.一种权利要求1所述的硒镓镉钡化合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

将含Ba物质、含Cd物质、含Ga物质和单质Se混合均匀后，加热至750～850℃进行高温固相反应，得到硒镓镉钡化合物；

所述含Ba物质、含Cd物质、含Ga物质和单质Se中Ba:Cd:Ga:Se元素摩尔比为5:1:6:15；

所述含Ba物质为钡单质或硒化钡；所述含Cd物质为镉单质或硒化镉；所述含Ga物质为镓单质或三硒化二镓。

3.根据权利要求2所述的硒镓镉钡化合物的制备方法，其特征在于所述加热至750～850℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以10～30℃/h的速率升温至750～850℃，保温96h，冷却后取出初品；

将取出的初品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，将封结的石英管放入马弗炉内，升温至750～850℃烧结48h；取出并研磨烧结后的样品，得到粉末状的Ba₅CdGa₆Se₁₅化合物。

4.一种硒镓镉钡晶体，其特征在于该晶体的化学式是Ba₅CdGa₆Se₁₅，所述晶体为红外非线性光学晶体，所述晶体为非中心对称结构，其属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

5.一种权利要求4所述的硒镓镉钡晶体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将权利要求1的硒镓镉钡化合物置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到硒镓镉钡晶体。

6.根据权利要求5所述的硒镓镉钡晶体的制备方法，其特征在于所述水平梯度冷凝法是指将粉末状硒镓镉钡化合物封入石英坩埚后，放到水平晶体生长炉中；加热至化合物熔化并保持温度24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h的降温速率降至室温，得到黄色透明的硒镓镉钡晶体。

7.根据权利要求5所述的硒镓镉钡晶体的制备方法，其特征在于所述坩埚下降法是指将粉末状硒镓镉钡化合物封入石英坩埚后，放入晶体生长炉中；缓慢升温至化合物熔化，待粉末完全熔化后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行硒镓镉钡晶体的生长，其生长周期为10～30d。

8.根据权利要求7所述的硒镓镉钡晶体的制备方法，其特征在于硒镓镉钡晶体生长结束后，晶体留在晶体生长炉中退火至室温，所述退火使用的降温速率为5～10℃/h。

9.一种权利要求4所述的硒镓镉钡晶体的应用，其特征在于该硒镓镉钡晶体用于制备激光变频器件。