CN115874285A - 硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体的化学式为NaMg3Ga3Se8，分子量为936.76，结晶于六方晶系，空间群为P 
，晶胞参数为a=17.5765(4)Å，b=17.5765(4)Å，c=3.88110(10)Å；α=90°，β=90°，γ=120°，V=1038.36(5)Å3。硒镓镁钠为浅黄色的柱状晶体，晶体结构由[GaSe4]、[MgSe6]和[NaSe9]基元组成。本发明中采用高温固相反应及坩埚下降法在密闭的真空石英管内制备硒镓镁钠，该晶体材料具有优异的红外非线性光学性能：带隙值为2.77 eV，大于商用AgGaS2（AGS）晶体（2.64 eV），激光损伤阈值为AGS的2.3倍，倍频效应是AGS的1倍，该晶体材料在全固态中远红外激光系统中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，属于中远红外非线性光学晶体的领域。
背景技术
非线性光学材料作为全固态激光器的核心器件在变频技术领域具有重要的应用价值。传统的氧基非线性光学晶体，例如KBe2BO3F2(KBBF)、β-BaB2O4(β-BBO)、LiB3O5(LBO)、LiNbO3(LN)、KH2PO4(KDP)和KTiO(PO4)(KTP)具有优良的光学性能，被广泛的应用于紫外-可见-近红外波段，但由于它们较低的非线性光学系数和窄的红外截止边，此类晶体材料不适合应用于中、远红外波段。AGS、AgGaSe2(AGSe)和ZnGeP2(ZGP)等商业化红外非线性光学晶体材料普遍具有大的非线性光学系数和宽的红外截止边，然而，由于这些材料中的本征缺陷，如窄的带隙，低的激光损伤阈值，无法实现I型相位匹配，或者在1μm处的强双光子吸收，严重限制了它们在现代激光技术领域的应用。因此，亟需开发和设计具有宽带隙和大倍频效应的新型中远红外非线性光学晶体材料。
性能优异的红外非线性光学晶体材料通常具有以下几个基本性能要求：(1)晶体结构必须是非中心对称的；(2)具有大的非线性光学效应；(3)具有宽的红外截止边；(4)具有高的激光损伤阈值；(5)具备适中的双折射以实现相位匹配(6)具有良好的生长习性和优秀的机械加工性能。在主族元素中，[GaSe4]四面体能够有效提升材料的非线性光学效应，而无d-d，f-f电子跃迁的碱金属/碱土金属则有利于材料产生宽的带隙。基于此，我们以商用化的红外非线性光学晶体材料AGSe作为母体结构，在其结构中引入具有高离子性的Na、Mg离子，调控[GaSe4]四面体的框架维度，通过高温固相反应以及坩埚下降法成功合成出一例具有大倍频、宽带隙、高抗激光损伤的中远红外非线性光学材料硒镓镁钠。该化合物带隙(2.77eV)较之母体材料AGSe(1.8eV)有了极大的提升，与此同时，硒镓镁钠具有大的倍频效应(1×AGS)，且能实现I型相位匹配。
发明内容
本发明目的在于，提供一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体的化学式为NaMg3Ga3Se8，分子量为936.76，结晶于六方晶系，空间群为
晶胞参数为/>
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
采用高温固相反应或坩埚下降法进行制成。此外，本发明所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体在中远红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗、中远距离激光通讯中具有重要的用途。所获得的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体具有优异的光学性能，诸如宽的带隙，高的激光损伤阈值，大的非线性光学效应。作为一款新型中远红外非线性光学晶体，在全固态中远红外激光系统中具有重要的应用价值。
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所述晶体结构由[GaSe4]、[MgSe6]和[NaSe9]基元组成，晶体带隙为2.77eV。
所述硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，采用高温固相反应和坩埚下降法制成：
采用高温固相反应法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Na源，Mg源，Ga源和Se单质混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封，其中Na源为Na或Na2Se；
Mg源为Mg或MgSe；Ga源为Ga或Ga2Se3；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以20-30℃/h的升温速率升至900-950℃，保温40-50h，再以4-6℃/h的降温速率冷却至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；
采用坩埚下降法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Na源，Mg源，Ga源和Se单质混合均匀，置于石英管中，将石英管通过真空泵抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封，其中Na源为Na或Na2Se；Mg源为Mg或MgSe；Ga源为Ga或Ga2Se3；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以20-30℃/h升温速率升至900-950℃，并保温40-50h；
c、将步骤b中的石英管以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，生长周期为10-40天，生长结束后，将晶体在生长炉中进行持续退火，以20-40℃/h的降温速率降至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；
或将步骤b中的石英管置于生长炉中，并将炉温按1.5-2.5℃/h的降温速率自900-950℃降至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体在制备中远红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗或中远距离激光通讯中的用途。
本发明所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，其晶体的结构以[GaSe4]、[MgSe6]和
[NaSe9]基元作为基本结构基元构成，晶体带隙为2.77eV，倍频效应是商用材料AGS的1倍，激光损伤阈值为AGS的2.3倍。
本发明所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体的制备和应用，所述硒镓镁钠晶体按下述化学反应式制备：
(1)Na+3Mg+3Ga+8Se＝NaMg3Ga3Se8；
(2)0.5Na2Se+3Mg+3Ga+7.5Se＝NaMg3Ga3Se8；
(3)Na+3Mg+1.5Ga2Se3+3.5Se＝NaMg3Ga3Se8；
(4)0.5Na2Se+3Mg+1.5Ga2Se3+3Se＝NaMg3Ga3Se8；
(5)Na+3MgSe+3Ga+5Se＝NaMg3Ga3Se8；
(6)0.5Na2Se+3MgSe+3Ga+4.5Se＝NaMg3Ga3Se8；
(7)Na+3MgSe+1.5Ga2Se3+0.5Se＝NaMg3Ga3Se8；
(8)0.5Na2Se+3MgSe+1.5Ga2Se3＝NaMg3Ga3Se8；
本发明所述方法中涉及的坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体还包括对硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体生长后的处理；在生长过程结束后，将晶体置入真空的石英管中进行退火处理，以20-40℃/h的降温速率对晶体自900-950℃持续退火至室温。
采用高温固相反应法或坩埚下降法均可获得尺寸大于0.15×0.15×1.8mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
本发明所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体可用于制备中远红外非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体光学器件具有宽的带隙(2.77eV)、高的激光损伤阈值(2.3×AGS)、大的非线性光学效应(1×AGS)。作为一种新型的中远红外非线性光学材料，硒镓镁钠非线性光学晶体在全固态中远红外激光系统中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为NaMg3Ga3Se8的晶体结构图。
图2为NaMg3Ga3Se8的实验带隙图。
图3为NaMg3Ga3Se8和AGS的非线性强度与颗粒度的关系。
图4为非线性光学系统的工作原理图，其中1是激光器，2是凸透镜，3是硒镓镁钠晶体，
4是棱镜，5是滤波片。由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入硒镓镁钠单晶体3，所产生的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。
具体实施方式
本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
本发明通过下列附图和下述实施例进行详细说明。
实施例1
以化学反应式Na+3Mg+3Ga+8Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:3:8在氩气条件下称取0.02g Na、0.062g Mg、0.179g Ga和0.539gSe混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以20℃/h的升温速率升至900℃，保温50h，随后以4℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.2×0.2×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例2
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+3Ga+7.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比0.5:3:3:7.5在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.179g Ga和0.506gSe混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至950℃，保温40h，随后以5℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.21×0.22×1.9mm3硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例3
以化学反应式Na+3Mg+1.5Ga2Se3+3.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:1.5:3.5在氩气条件下称取0.02g Na、0.062g Mg、0.482g Ga2Se3和0.236g Se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至900℃，保温40h，随后以6℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.2×0.2×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例4
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+1.5Ga2Se3+3Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:1.5:3在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.482gGa2Se3和0.202g Se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至950℃，保温50h，随后以4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.21×0.2×2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例5
以化学反应式Na+3MgSe+3Ga+5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照摩尔比1:3:3:5在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.179g Ga和0.337g Se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至900℃，保温40h，随后以5℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.2×0.2×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例6
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+3Ga+4.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:3:4.5在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe、0.179gGa和0.303g Se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至950℃，保温40h，随后以4℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.22×0.21×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例7
以化学反应式Na+3MgSe+1.5Ga2Se3+0.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:3:1.5:0.5在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.482gGa2Se3和0.034g Se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至900℃，保温40h，随后以5℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.2×0.21×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例8
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+1.5Ga2Se3＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
高温固相反应法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:1.5在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe和0.482gGa2Se3混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至900℃，保温50h，随后以4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.2×0.21×2.2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例9
以化学反应式Na+3Mg+3Ga+8Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:3:8在氩气条件下称取0.02g Na、0.062g Mg、0.179g Ga和0.539gSe混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中，以20℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天，生长结束后，以20℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，得到尺寸为0.21×0.2×2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；
实施例10
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+3Ga+7.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:3:7.5在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.179g Ga和0.506g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以20℃/h的升温速率升至950℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天，生长结束后，以30℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，得到尺寸为0.19×0.2×1.8mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例11
以化学反应式Na+3Mg+1.5Ga2Se3+3.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:1.5:3.5的在氩气条件下称取0.02g Na、0.062g Mg、0.482gGa2Se3和0.236g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以25℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天，生长结束后，以30℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，得到尺寸为0.22×0.21×2.2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
或将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.22×0.21×2.3mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例12
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+1.5Ga2Se3+3Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:1.5:3的在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.482gGa2Se3和0.202g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以30℃/h的升温速率升至950℃后保温50h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为11天，生长结束后，以40℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，得到尺寸为0.22×0.23×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例13
以化学反应式Na+3MgSe+3Ga+5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照1:3:3:5的摩尔比在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.179g Ga和0.337g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以20℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天。在生长结束后，对该晶体以40℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，能够得到尺寸为0.19×0.2×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例14
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+3Ga+4.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照0.5:3:3:4.5的摩尔比在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe、0.179g Ga和0.303g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以20℃/h的升温速率升至950℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天。在生长结束后，对该晶体以30℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，能够得到尺寸为0.18×0.19×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例15
以化学反应式Na+3MgSe+1.5Ga2Se3+0.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照1:3:1.5:0.5的摩尔比在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.482gGa2Se3和0.034g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以20℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天。在生长结束后，对该晶体以40℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，能够得到尺寸为0.21×0.22×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例16
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+1.5Ga2Se3＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照0.5:3:1.5的摩尔比在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe和0.482gGa2Se3混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以20℃/h的升温速率升至950℃后保温50h，随后再以0.1mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，其生长周期为10天。在生长结束后，对该晶体以30℃/h的速度进行持续退火，直到降至室温，能够得到尺寸为0.23×0.22×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例17
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+3Ga+7.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:3:7.5在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.179g Ga和0.506g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至950℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.19×0.2×1.9mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例18
以化学反应式Na+3Mg+1.5Ga2Se3+3.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:1.5:3.5的在氩气条件下称取0.02g Na、0.062g Mg、0.482gGa2Se3和0.236g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.22×0.21×2.3mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例19
以化学反应式0.5Na2Se+3Mg+1.5Ga2Se3+3Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比0.5:3:1.5:3的在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.062g Mg、0.482gGa2Se3和0.202g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至950℃后保温50h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为0.22×0.23×2.2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例20
以化学反应式Na+3MgSe+3Ga+5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照1:3:3:5的摩尔比在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.179g Ga和0.337g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.2×0.19×2mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例21
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+3Ga+4.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照0.5:3:3:4.5的摩尔比在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe、0.179gGa和0.303g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至950℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.18×0.19×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例22
以化学反应式Na+3MgSe+1.5Ga2Se3+0.5Se＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照1:3:1.5:0.5的摩尔比在氩气条件下称取0.02g Na、0.265g MgSe、0.482gGa2Se3和0.034g Se混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至900℃后保温40h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.22×0.21×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例23
以化学反应式0.5Na2Se+3MgSe+1.5Ga2Se3＝NaMg3Ga3Se8制备硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体：
以坩埚下降法生长硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、依照0.5:3:1.5的摩尔比在氩气条件下称取0.053g Na2Se、0.265g MgSe和0.482gGa2Se3混合均匀；
b、将步骤a所称取的原料在氩气条件下置入一长为24cm、直径为12mm的石英管中并使用真空泵将石英管内的气压抽至10-3-10-5Pa后将石英管密封；
c、将步骤b中密闭的石英管放入程序控温的生长装置中以15℃/h的升温速率升至950℃后保温50h，随后再以2.5℃/h的降温速率降至室温，能够得到尺寸为0.23×0.22×2.1mm3的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
实施例24
经测试，实施例1-23所制备的任意一种硒镓镁钠非线性光学晶体皆结晶于六方晶系，空间群为
晶胞参数为/>
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，/>
在硒镓镁钠的晶体结构中，Na原子、Mg原子、Ga原子与Se原子的化合价分别为+1、+2、+3和-2价；以[GaSe4]四面体、[MgSe6]八面体和[NaSe9]多面体基元组成结构基元：[Ga(1)Se4]四面体基元通过共顶点连接形成[Ga(1)Se4]∞链，[Ga(2)Se4]和[Ga(3)Se4]四面体基元通过共顶点连接形成[Ga2Se7]∞链；[Mg(1)Se6]八面体基元通过共边连接形成[Mg(1)Se6]∞链，[Mg(2)Se6]∞和[Mg(3)Se6]∞八面体基元通过共边连接和共面连接形成[Mg2Se9]∞链；[Ga(1)Se4]四面体和[Mg(1)Se6]八面体基元进一步通过共顶点交替连接形成[Mg3Ga3Se24]风车状基元，[Ga2Se7]∞和[Mg2Se9]∞链连接[Mg3Ga3Se24]基元；Na原子位于[Mg3Ga3Se24]隧道内部，构建了NaMg3Ga3Se8最终的三维网状结构(如图1所示)；通过对硒镓镁钠光学性能的测试表明，其光学带隙为2.77eV，大于商用硫镓银(AGS)晶体的带隙2.64eV，其激光损伤阈值为AGS的2.3倍。
实施例25
将实施例1-23中所得的任意一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，按图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho，Tm，Cr：YAG激光器的2090nm输出作为光源，可以观察到1045nm倍频光输出，输出强度为同等条件AGS的1倍(图3)。
本发明提供一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体具有较宽的光学带隙、高的非线性光学效应、良好的I型相位匹配能力以及大的激光损伤阈值。该中远红外非线性光学晶体实现了大倍频和大带隙之间的平衡，在全固态中远红外激光领域具有重要的应用价值。
Claims (3)
1.一种硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为NaMg3Ga3Se8，分子量为936.76，结晶于六方晶系，空间群为P 
，晶胞参数为a=17.5765(4)Å，b=17.5765(4) Å，c=3.88110(10) Å；α=90°，β=90°，γ=120°，V=1038.36(5) Å3，所述晶体结构由[GaSe4]、[MgSe6]和[NaSe9]基元组成，晶体带隙为2.77 eV。
2.根据权利要求1所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温固相反应和坩埚下降法制备：
采用高温固相反应法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Na源，Mg源，Ga源和Se单质混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5 Pa真空度后进行熔融密封，其中Na源为Na或Na2Se；Mg源为Mg或MgSe；Ga源为Ga或Ga2Se3；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以20-30℃/h的升温速率升至900-950℃，保温40-50 h，再以4-6 ℃/h的降温速率冷却至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；
采用坩埚下降法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Na源，Mg源，Ga源和Se单质混合均匀，置于石英管中，将石英管通过真空泵抽到10-3-10-5 Pa真空度后进行熔融密封，其中Na源为Na或Na2Se；Mg源为Mg或MgSe；Ga源为Ga或Ga2Se3；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以20-30℃/h升温速率升至900-950℃，并保温40-50h；
c、将步骤b中的石英管以0.1 mm/h的速度垂直下降，晶体在生长装置下降过程中进行生长，生长周期为10-40天，生长结束后，将晶体在生长炉中进行持续退火，以20-40℃/h的降温速率降至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体；
或将步骤b中的石英管置于生长炉中，并将炉温按1.5-2.5 ℃/h的降温速率自900-950℃降至室温，得到硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体。
3.如权利要求1所述的硒镓镁钠中远红外非线性光学晶体在制备中远红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗或中远距离激光通讯中的用途。
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| CN116121871A (zh) * | 2021-11-15 | 2023-05-16 | 天津理工大学 | 系列碱金属镁基硫属（硒属）化合物及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
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