CN105624785B - 非线性光学晶体氟硼铍酸铵及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型非线性光学晶体氟硼铍酸铵及其制备方法和用途，所述晶体的化学式为NH4Be2BO3F2(简称ABBF)。其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为它的倍频系数约为KH2PO4(KDP)的1.5倍。它的紫外吸收边短于180nm。NH4Be2BO3F2具有非线性光学效应，在空气中不潮解，化学稳定性好，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即氟硼铍酸铵，其化学式为NH4Be2BO3F2，简称ABBF。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如硼酸盐类非线性光学晶体)时，该光束的频率将发生变化。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KBe2BO3F2(KBBF)、Sr2Be2B2O7(SBBO)、Ba2Be2B2O7(TBO)、K2Al2B2O7(KABO)、BaAl2B2O7(BABO)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。
BBO晶体的基本结构基元是(B3O6)3-平面基团，这种基团具有大的共轭π键，使得BBO的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共轭π键也会导致较大的双折射率(Δn＝0.12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
KBBF的基本结构基元是(BO3)3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。
SBBO的基本结构基元也是(BO3)3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO3)3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr2+和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBBO和TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。
LBO的基本结构基元是将(B3O6)3-基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而形成(B3O7)5-基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶体内的(B3O7)5-基团互相连接，在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列，使晶体的双折射率降得过低(Δn＝0.04～0.05)，从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
由此可见，有待开发出新的各方面性能均十分优秀的紫外和深紫外非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的氟硼铍酸铵化合物，其化学式为NH4Be2BO3F2。
本发明的另一目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式为NH4Be2BO3F2。
本发明的再一目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵非线性光学晶体的生长方法。
本发明还有一个目的在于提供一种上述氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种氟硼铍酸铵化合物，其化学式为NH4Be2BO3F2。
根据本发明，所述的化合物为非线性光学晶体。更优选地，所述化合物为三方晶系结构。
本发明提供的氟硼铍酸铵化合物的制备方法，其步骤如下：准备原料NH4F、BeO和H3BO3，将原料加入水热釜中，加入水，缓慢升温到150～240℃后，恒温5～7天；冷却后，取出洗净，即可获得所述的氟硼铍酸铵化合物。
其中，NH4F、BeO与H3BO3的摩尔比为(0.5～2.5):1:(0.5～2.0)，优选为(1.0～2.5):1:(0.5～1.5)。
其中，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。
其中，优选地，缓慢升温到180～220℃。
其中，冷却速度为5～10℃/小时。优选地，冷却至20～30℃。
其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式为NH4Be2BO3F2；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积其结构如图2所示。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，以H3BO3-NH4F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼铍酸铵化合物与包括H3BO3和NH4F的矿化剂放入水热釜中，加入水，升温至250～350℃，恒温7～14天后，降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却后，洗净，即获得本发明的氟硼铍酸铵非线性光学晶体。
其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1:(2～3)。
其中，矿化剂中的H3BO3与NH4F的质量比介于1/6～1/2之间。
其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。
其中，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。
其中，降温至40～60℃(优选50℃)的速度为每小时3～10℃，优选每小时5℃。
其中，优选的，样品冷却至20～30℃后进行洗净处理。
其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。
其中，制备得到的晶体体积大于2.0mm3。
其中，将得到的氟硼铍酸铵晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图5。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输出的频率变换。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于200nm的谐波光输出。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
本发明提供氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新的化合物，其化学式为NH4Be2BO3F2，该化合物制备的非线性光学晶体(简称ABBF)，具有极强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为KH2PO4(KDP)的1.5倍)；其紫外吸收边短于180nm。另外，ABBF晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。再有，ABBF晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解，化学稳定性好(加热到445℃才发生分解)。ABBF将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1是ABBF晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的ABBF单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是ABBF晶体结构示意图。
图3是实施例1的ABBF粉末原料的X射线衍射图谱。
图4是实施例2的ABBF粉末原料的X射线衍射图谱。
图5是实施例3的ABBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种新的氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其化学式为NH4Be2BO3F2；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积其结构如图2。所述晶体中存在铵根离子和氟离子，由于铵根离子与氟离子可以产生氢键，通过氢键的作用可避免或优化层状生长习性的缺点，从而开拓深紫外非线性光学晶体的应用。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
采用水热法制备氟硼铍酸铵化合物
所用原料：
BeO 0.25克(0.01mol)
H3BO3 0.93克(0.015mol)
NH4F 0.925克(0.025mol)
其化学反应方程式为：
2BeO+H3BO3+2NH4F＝NH4Be2BO3F2+NH3+2H2O
具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入23ml的水热釜中，倒入10ml的蒸馏水，将水热釜放入烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温7天，然后以每小时5℃的降温速度降温至30℃。冷却后将样品用蒸馏水和酒精洗净，即可获得纯的NH4Be2BO3F2化合物。对该产物进行X射线分析，所得图谱(图3)与ABBF单晶研磨成粉末后的X射线图(图5)是一致的。
实施例2
采用水热法制备氟硼铍酸铵化合物
所用原料：
BeO 2.5克(0.1mol)
H3BO3 3.1克(0.05mol)
NH4F 5.55克(0.15mol)
其化学反应方程式为：
2BeO+H3BO3+2NH4F＝NH4Be2BO3F2+NH3+2H2O
具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入200ml的水热釜中，倒入100ml的蒸馏水，将水热釜放入烘箱中，将烘箱缓慢升温至180℃，恒温7天，然后以每小时5℃的降温速度降温至30℃。冷却后将样品用蒸馏水和酒精洗净，即可获得纯的NH4Be2BO3F2化合物。对该产物进行X射线分析，所得图谱(图4)与ABBF单晶研磨成粉末后的X射线图(图5)是一致的。
实施例3
采用水热法生长氟硼铍酸铵单晶
晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。
所用原料：
NH4Be2BO3F2 2克(0.015mol)
H3BO3 0.62克(0.01mol)
NH4F 1.11克(0.03mol)
具体操作步骤如下：选用H3BO3--NH4F矿化剂体系，在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入容量为35ml的水热釜中，再倒入20ml蒸馏水，将反应釜放入所述的电阻丝加热炉中缓慢升温至250℃/330℃(上部温度/下部温度)，恒温10天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为1.5×1.5×1.0mm左右的氟硼铍酸铵光学晶体。将晶体研磨成粉末后进行X射线分析，所得图谱如图5。
实施例4
采用水热法生长氟硼铍酸铵单晶
晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。所用原料：
NH4Be2BO3F2 100克(0.75mol)
H3BO3 31克(0.5mol)
NH4F 55.5克(1.5mol)
具体操作步骤如下：选用H3BO3--NH4F矿化剂体系，在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入容量为2000ml的水热釜中，再倒入1200ml蒸馏水，将反应釜放入电阻丝加热炉中缓慢升温至250℃/330℃(上部温度/下部温度)，恒温40天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为5.0×5.0×3.0mm左右的氟硼铍酸铵光学晶体。
实施例5
将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1.5倍。
实施例6
将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调Q Nd:YAG激光的倍频光做输入光源，入射波长为532nm，观察到明显的266nm倍频紫外光输出。
实施例7
将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调Q Nd:YAG激光的三倍频倍频光做输入光源，入射波长为355nm，可观察到的177.3nm倍频深紫外光输出。
Claims (25)
1.一种氟硼铍酸铵非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体的化学式为NH4Be2BO3F2；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积
2.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，采用水热法生长，以H3BO3-NH4F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼铍酸铵化合物与矿化剂H3BO3和NH4F放入水热釜中，加入水，升温至250～350℃，恒温7～14天后，降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却后，洗净，即获得所述氟硼铍酸铵非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1:(2～3)。
4.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，矿化剂中的H3BO3与NH4F的质量比介于1/6～1/2之间。
5.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。
6.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3，ml/ml。
7.根据权利要求6所述的生长方法，其特征在于，水的加入量为水热釜体积的1/3～1/2，ml/ml。
8.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，降温至40～60℃的速度为每小时3～10℃。
9.根据权利要求8所述的生长方法，其特征在于，降温至40～60℃的速度为每小时5℃。
10.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，样品冷却至20～30℃后进行洗净处理。
11.根据权利要求10所述的生长方法，其特征在于，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物。
12.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，制备得到的晶体体积大于2.0mm3。
13.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备步骤如下：准备原料NH4F、BeO和H3BO3，将原料加入水热釜中，加入水，缓慢升温到150～240℃后，恒温5～7天；冷却后，取出洗净，即可获得所述的氟硼铍酸铵化合物。
14.根据权利要求13所述的生长方法，其特征在于，NH4F、BeO与H3BO3的摩尔比为(0.5～2.5):1:(0.5～2.0)。
15.根据权利要求14所述的生长方法，其特征在于，NH4F、BeO与H3BO3的摩尔比为(1.0～2.5):1:(0.5～1.5)。
16.根据权利要求13所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备中，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3，ml/ml。
17.根据权利要求16所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备中，水的加入量为水热釜体积的1/3～1/2，ml/ml。
18.根据权利要求13所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物。
19.根据权利要求13所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备中，缓慢升温到180～220℃。
20.根据权利要求13所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物的制备中，冷却速度为5～10℃/小时，冷却至20～30℃。
21.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输出的频率变换。
22.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。
23.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于200nm的谐波光输出。
24.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
25.权利要求1所述的氟硼铍酸铵非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |