CN110790716B - 碱金属氰尿酸一氢盐化合物、其晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电子功能材料技术领域，具体涉及碱金属氰尿酸一氢盐化合物、其晶体及其制备方法与应用。本发明提供了化学式为AM(HC3N3O3)·nH2O(具体如KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O、RbNa(HC3N3O3)·2H2O)的碱金属氰尿酸一氢盐化合物及其非线性光学晶体，该非线性光学晶体具有极强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为KH2PO4(KDP)的2‑3倍)；其紫外吸收边短于250nm。另外，该非线性光学晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频、3倍频、4倍频的谐波发生器。并且，该非线性光学晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解。所以可以预见，AM(HC3N3O3)·nH2O(具体如KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O、RbNa(HC3N3O3)·2H2O)将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。

Description

碱金属氰尿酸一氢盐化合物、其晶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光电子功能材料技术领域，具体涉及碱金属氰尿酸一氢盐化合物、其晶体及其制备方法与应用。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如硼酸盐类非线性光学晶体)时，该光束的频率将发生变化。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、KBe2BO3F2(KBBF)、Sr2Be2B2O7(SBBO)、Ba2Be2B2O7(TBO)、K2Al2B2O7(KABO)、BaAl2B2O7(BABO)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。
BBO晶体的基本结构基元是(B3O6)3-平面基团，这种基团具有大的共轭π键，使得BBO的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共轭π键也会导致较大的双折射率(Δn＝0.12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
KBBF的基本结构基元是(BO3)3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。
SBBO的基本结构基元也是(BO3)3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO3)3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr2+和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。
LBO的基本结构基元是将(B3O6)3-基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而形成(B3O7)5-基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶体内的(B3O7)5-基团互相连接，在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列，使晶体的双折射率降得过低(Δn＝0.04～0.05)，从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
因此，开发各方面性能均十分优秀的紫外和深紫外非线性光学晶体材料，已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种碱金属氰尿酸一氢盐化合物，其化学式为AM(HC3N3O3)·nH2O，其中，A、M相同或不同，彼此独立地选自碱金属，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；n选自0以上的整数。
优选地，n选自0-10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为2。
根据本发明的实施方案，所述化合物可以选自二水合氰尿酸一氢钾锂(化学式：KLi(HC3N3O3)·2H2O；简称KLHCY)、二水合氰尿酸一氢铷锂(化学式：RbLi(HC3N3O3)·2H2O；简称RLHCY)、二水合氰尿酸一氢铷钠(化学式：RbNa(HC3N3O3)·2H2O；简称RNHCY)。
根据本发明，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。
本发明还提供一种二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体，其化学式为KLi(HC3N3O3)·2H2O。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图谱。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure BDA0001751149910000031
Figure BDA0001751149910000032
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure BDA0001751149910000033
本发明还提供一种二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体，其化学式为RbLi(HC3N3O3)·2H2O。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体具有基本上如图4所示的X射线粉末衍射图谱。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure BDA0001751149910000034
Figure BDA0001751149910000035
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure BDA0001751149910000036
本发明还提供一种二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体，其化学式为RbNa(HC3N3O3)·2H2O。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体具有基本上如图5所示的X射线粉末衍射图谱。
根据本发明，所述二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure BDA0001751149910000041
Figure BDA0001751149910000042
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure BDA0001751149910000043
本发明还提供上述碱金属氰尿酸一氢盐化合物的制备方法，包括将AOH·xH2O、MOH·yH2O、与H3C3N3O3进行反应，得到碱金属氰尿酸一氢盐化合物；其中，A、M具有上文所述的定义；x、y相同或不同，彼此独立地选自0以上的整数。
优选地，x、y相同或不同，彼此独立地选自0-10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为0、1。
根据本发明，所述AOH·xH2O、MOH·yH2O与H3C3N3O3的摩尔比可以为(0.5～2.5):(0.5～2.5):1，优选为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1，例如1:1:1。
所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以选自有机溶剂或无机溶剂，优选为无机溶剂，例如水；
原料总质量与溶剂的比例可以为5～50g原料/100ml溶剂，优选为10～30g原料/100ml溶剂；
所述反应的温度可以为50～110℃，优选为60～100℃，例如80℃；
根据本发明，反应结束后，可以将反应液以恒定的降温速率进行降温；降温后，用溶剂进行清洗，即可获得碱金属氰尿酸一氢盐化合物；
根据本发明，降温速率为1～10℃/小时，优选为1～5℃/小时，例如1℃/小时、5℃/小时；
根据本发明，反应液降温至0～40℃，优选为10～40℃，例如10℃、40℃；
清洗使用的溶剂为水、丙酮或其混合物，可以采用上述溶剂分多次进行清洗；优选地，清洗使用的溶剂为丙酮。
根据本发明，使用上述方法制备得到的是晶体，所述晶体的体积大于2.0mm3。
本发明还提供上述碱金属氰尿酸一氢盐化合物(例如晶体)的用途，其可用于激光器激光输出的频率变换、紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件及光波导器件；
优选地，所述化合物可以对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出；
优选地，所述化合物可以用于从红外到紫外区的光参量与放大器件。
本发明的有益效果：
本发明提供了化学式为AM(HC3N3O3)·nH2O(具体如KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O、RbNa(HC3N3O3)·2H2O)的碱金属氰尿酸一氢盐化合物及其非线性光学晶体，该非线性光学晶体具有极强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为KH2PO4(KDP)的2-3倍)；其紫外吸收边短于250nm。另外，该非线性光学晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频、3倍频、4倍频的谐波发生器。并且，该非线性光学晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解。所以可以预见，AM(HC3N3O3)·nH2O(具体如KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O、RbNa(HC3N3O3)·2H2O)将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1是KLHCY、RLHCY、RNHCY晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是KLHCY、RLHCY、RNHCY晶体的结构示意图(KLHCY、RLHCY、RNHCY为同构化合物)。
图3是KLHCY单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
图4是RLHCY单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
图5是RNHCY单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种全新结构的化合物及其晶体，其结构式为AM(HC3N3O3)·nH2O(具体如KLHCY、RLHCY、RNHCY)，其中的氰尿酸一氢根为晶体生长提供了优秀的水溶液生长性能以及非线性性能。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
采用水溶液法制备KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O和RbNa(HC3N3O3)·2H2O单晶
Figure BDA0001751149910000061
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以5℃每小时的降温速率降温至40℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为5×1×1mm的KLi(HC3N3O3)·2H2O单晶。
Figure BDA0001751149910000062
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以5℃每小时的降温速率降温至40℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为1×1×5mm的RbLi(HC3N3O3)·2H2O单晶。
Figure BDA0001751149910000071
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以5℃每小时的降温速率降温至10℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为1×5×1mm的RbNa(HC3N3O3)·2H2O单晶。
实施例2
采用水溶液法制备KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O和RbNa(HC3N3O3)·2H2O单晶
Figure BDA0001751149910000072
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以1℃每小时的降温速率降温至40℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为5×2×2mm的KLi(HC3N3O3)·2H2O单晶。
Figure BDA0001751149910000073
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以1℃每小时的降温速率降温至40℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为2×2×5mm的RbLi(HC3N3O3)·2H2O单晶。
Figure BDA0001751149910000081
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，装入100ml的烧杯中，放入一个磁子，把烧杯放到磁力加热搅拌器，将烧杯边搅拌边升温至80℃，然后以1℃每小时的降温速率降温至10℃。冷却后将样品用丙酮洗净，即可获得大小为2×5×2mm的RbNa(HC3N3O3)·2H2O单晶。
实施例3
将实施例2得到的KLi(HC3N3O3)·2H2O、RbLi(HC3N3O3)·2H2O和RbNa(HC3N3O3)·2H2O晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2-3倍。具体地，KLi(HC3N3O3)·2H2O晶体的输出强度约为同等条件KDP的3倍，RbLi(HC3N3O3)·2H2O晶体的输出强度约为同等条件KDP的2倍，RbNa(HC3N3O3)·2H2O晶体的输出强度约为同等条件KDP的2倍。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种碱金属氰尿酸一氢盐化合物，其特征在于，所述化合物的化学式为AM(HC3N3O3)·nH2O，其中，A、M相同时，选自Li、Rb、Fr；A、M不同时，彼此独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；n选自0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A选自K、Rb、Cs；M选自Li、Na；n选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自二水合氰尿酸一氢钾锂，化学式：KLi(HC3N3O3)·2H2O；二水合氰尿酸一氢铷锂，化学式：RbLi(HC3N3O3)·2H2O或二水合氰尿酸一氢铷钠，化学式：RbNa(HC3N3O3)·2H2O。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物为非线性光学晶体形式。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体，所述晶体的化学式为KLi(HC3N3O3)·2H2O。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体具有如图3所示的X射线粉末衍射图谱。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢钾锂非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure FDA0002909870000000011
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure FDA0002909870000000012
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体，所述晶体的化学式为RbLi(HC3N3O3)·2H2O。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体具有如图4所示的X射线粉末衍射图谱。
10.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢铷锂非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure FDA0002909870000000021
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure FDA0002909870000000022
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体，所述晶体的化学式为RbNa(HC3N3O3)·2H2O。
12.根据权利要求11所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体具有如图5所示的X射线粉末衍射图谱。
13.根据权利要求11所述的化合物，其特征在于，所述二水合氰尿酸一氢铷钠非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，晶空间群为Pna2(1)，晶胞参数为
Figure FDA0002909870000000023
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure FDA0002909870000000024
14.权利要求1-13任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将AOH·xH2O、MOH·yH2O、与H3C3N3O3进行反应，得到碱金属氰尿酸一氢盐化合物；其中，A、M具有权利要求1所述的定义；x、y相同或不同，彼此独立地选自0以上的整数；
反应结束后，将反应液以恒定的降温速率进行降温；降温后，用溶剂进行清洗，即获得碱金属氰尿酸一氢盐化合物；
所述AOH·xH2O、MOH·yH2O与H3C3N3O3的摩尔比为(0.5～2.5):(0.5～2.5):1；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自有机溶剂或无机溶剂；
所述反应的温度为50～110℃；
所述降温速率为1～10℃/小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述x、y相同或不同，彼此独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述AOH·xH2O、MOH·yH2O与H3C3N3O3的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂水。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述AOH·xH2O、MOH·yH2O与H3C3N3O3的摩尔比为1:1:1；所述反应的温度为80℃。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述降温速率为1～5℃/小时。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应液降温至0～40℃；
22.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，清洗使用的溶剂为水、丙酮或其混合物。
23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述降温速率为1℃/小时或5℃/小时；反应液降温至10～40℃；清洗使用的溶剂为丙酮。
24.权利要求1-13任一项所述化合物的用途，其特征在于，所述化合物用于激光器激光输出的频率变换、紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件及光波导器件。
25.权利要求24所述的用途，其特征在于，所述化合物对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。
26.权利要求24所述的用途，其特征在于，所述化合物用于从红外到紫外区的光参量与放大器件。
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