CN106957276A - 二氯异氰尿酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氯异氰尿酸的制备方法，属于化工产品生产领域。二氯异氰尿酸的制备方法，包括如下步骤：氯化反应步骤，以氰尿酸与一氧化二氯作为原料，以水为溶剂，进行氯化反应，得到含二氯异氰尿酸的反应后料液；后处理步骤，将所述反应后料液进行后处理，得到目标产物二氯异氰尿酸。本发明使用水作溶剂，得到的产品不溶于水，反应完成后分离产品的操作简单，易于掌握技术要领，同时母液无需经过处理即可循环套用，清洁无污染，也有利于节约生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工产品生产领域，特别涉及一种二氯异氰尿酸的制备方法。
背景技术
二氯异氰尿酸，即1,3-二氯-均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，简称DCCA，分子式C3HCl2N3O3，分子量197.96，结构式白色粉末状结晶，理论有效氯含量(有效氯含量的测定原理：从碘化钾中氧化出相同量的单质碘所需单质氯的质量与指定化合物的质量之比，常以百分数表示)为71.71％，可作为食用器具、饮用水等的消毒剂，也可作为纤维的漂白剂。
目前，二氯异氰尿酸的制备方法一般是从氰尿酸出发，经氯化得到，所使用的氯源为氯气。韦力宁等(二氯异氰尿酸及钠盐的研制，化工技术与开发，2006年第35卷第9期，第8-10页)用氰尿酸与烧碱反应，配制成氰尿酸二钠盐溶液，再进行氯化，制取二氯异氰尿酸浆料，浆料经过滤、洗涤除盐，得到二氯异氰尿酸湿粉。其反应原理如下：
①氰尿酸与烧碱制备二钠盐的反应：
②氰尿酸二钠盐的氯化反应：
上述制备方法在制备二氯异氰尿酸时产生爆炸副产物三氯化氮，另一个问题是碱和氰尿酸成盐的反应热过大等问题，同时，在第二步通氯合成收率一般不足90％，氯气不能全部被氰尿酸钠盐溶液吸收造成氯气泄漏，处理氯化尾气后产生大量次氯酸钠副产品；在后处理过程中，由于二氯代异氰尿酸结晶小造成分离困难。
专利申请CN102329275.A中记载，将氰尿酸、碳酸钙和工艺水按重量比进行配置，将配置后的物料送入氯化反应釜内，缓慢通入氯气并在搅拌下反应，反应完成后，抽滤、洗涤得二氯异氰尿酸。反应原理为程永刚(二氯异氰尿酸及其盐，陕西化工，1988年第2期，第10-13页)从氰尿酸出发，用氯气作为氯源，用碱土金属碱或其碳酸盐替代烧碱或氢氧化钾，比如用氢氧化钙替代氢氧化钠时，反应过程中尽管产生的三氯化氮少，生产安全性好，但是氰尿酸钙盐溶解度小，易形成不流动的冻胶体，传热比较困难。
在上述制备方法中，不仅生成易爆炸副产物，造成对生产设备要求高，还生成盐副产物，使得该生产工艺中的废水无法处理或很难处理，造成环保成本投入大；同时造成后处理工艺冗繁，增加生产成本；作为氯源的氯气由于在反应过程中不能充分反应，存在氯气泄漏的风险，污染环境，不得不增加氯气的吸收装置，增加了工作强度和生产成本。鉴于此，本发明提供了通过一步反应合成二氯异氰尿酸的方法。此方法原子经济性高，副产物仅是水，因此通过该方法中得到反应液中不含盐，经过滤后，母液即可作为反应溶剂进行循环套用。此方法不仅生产流程短，原子经济性高，而且还节约水资源，减轻环保压力，降低工人劳动强度，减少生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氯异氰尿酸的制备方法，从氰尿酸出发，以一氧化二氯为氯化试剂，通过控制反应过程pH值来制备二氯异氰尿酸。在该制备方法中，一方面，经一步反应即可制得目标产物，反应流程短；另一方面，反应原子经济性高，反应生成的唯一副产物是水，且副产物水可以返回到反应过程中循环套用；此外，该制备方法后处理过程简单，经过滤、洗涤、烘干即可得到目标产物二氯异氰尿酸。因此，通过本发明的方法制备二氯异氰尿酸，不仅大大节约了水资源，降低环保成本的投入，而且降低工人劳动强度，减少生产成本，且生产安全系数增加。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氯异氰尿酸的制备方法，包括如下步骤：
氯化反应步骤，以氰尿酸与一氧化二氯作为原料，以水为溶剂，进行氯化反应，得到含二氯异氰尿酸的反应后料液；
后处理步骤，将所述反应后料液进行后处理，得到目标产物二氯异氰尿酸。
所述氰尿酸与所述一氧化二氯反应式为：
本发明的制备方法不会产生易爆炸的三氯化氮，原工艺在制备氰尿酸二钠盐的过程中由于用了强碱，会使氰尿酸开环生成游离氨，与后续过量氯气反应生成三氯化氮。该制备方法后处理过程简单，经过滤、洗涤、干燥即可得到目标产物二氯异氰尿酸。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氯化反应步骤具体如下：首先，在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，将所述氰尿酸与水配置成氰尿酸水浆液；然后在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液，经氯化反应得到含二氯异氰尿酸的反应料液。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氰尿酸在所述氰尿酸水浆液中的质量分数为5％～20％(比如6％、10％、12％、15％、18％、19％)，所述氰尿酸在所述氰尿酸水浆液中的质量分数优选为10％。当氰尿酸水浆液浓度过大时，反应体系均一性变差。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氰尿酸与所述一氧化二氯的摩尔比为1:1.01-1.1(比如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液的时间为1-2h(比如1.1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h)。通过控制一氧化二氯与氰尿酸的摩尔比、一氧化二氯通入氰尿酸水浆液的时间，来调节反应体系及控制反应终点的pH值。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氯化反应的反应时间为3～10h(比如4h、5h、6h、7h、8h、9h)；所述氯化反应时间从通入一氧化二氯开始至反应结束；更优选地，所述氯化反应结束时，氯化反应体系的pH值为1-2(比如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9)。氯化反应体系达到pH值1-2时，可以保证反应产物全部为二氯异氰尿酸且原料氰尿酸反应完全。
发明人通过调节反应温度、氰尿酸与一氧化二氯的摩尔比、一氧化二氯通入氰尿酸水浆液的时间、以及氯化反应时间，经大量实验探究出氰尿酸与一氧化二氯反应制备单一产物三氯异氰尿酸的方法，且此方法可以工业化生产。也就是说，优选地，为了保证产物纯度和收率更高，需要控制反应温度、氰尿酸与一氧化二氯的摩尔比、一氧化二氯通入氰尿酸水浆液的时间、以及氯化反应时间在本发明范围内。氰尿酸与一氧化二氯的摩尔比、一氧化二氯通入氰尿酸水浆液的时间以及氯化反应时间，三者直接影响了反应终点的pH值，也直接影响到反应的产物。当氰尿酸与一氧化二氯的摩尔比过小时，氯化反应便不能单一生成二氯异氰尿酸，会产生其他副产物比如三氯异氰尿酸等。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含二氯异氰尿酸的反应料液的制备如下：在室温下，将所述氰尿酸与水配制成10wt％的氰尿酸水浆液，然后在15～25℃下将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液，通入一氧化二氯的时间为2h，然后再继续反应至氯化反应体系的pH值为1～2，反应结束。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述后处理步骤包括：将所述含二氯异氰尿酸的反应液进行过滤，固体为粗品二氯异氰尿酸，滤液水返回到所述氯化反应中循环使用，滤液水可循环使用50～70次，产品二氯异氰尿酸的质量也可保持；然后将粗品二氯异氰尿酸经水洗涤、烘干得到纯品二氯异氰尿酸，更优选地，所述烘干温度为110℃，时间为3h，收率达到95％以上，有效氯含量为68～71％，符合产品质量标准，多批生产产品质量均可保持。
水作为一种安全、廉价易得的溶剂在工业生产中一直被广泛使用。相比于不使用水作为溶剂而言，本发明二氯异氰尿酸的制备方法中，使用水作溶剂有以下几个优点：
1、当氯化反应采用有机溶剂作为溶剂时，在反应完成后产品溶于溶剂，需要蒸除溶剂才能得到产品，需要耗费大量能源来实现，且有机溶剂的挥发等易对操作工人和环境造成不可逆的伤害；此外，由于此反应还会生成水，当使用有机溶剂作为溶剂时，破坏一氧化二氯的氯化效果，且水的生成造成不均相反应。
2、当不使用任何溶剂进行此反应时，由于是气固反应且反应会生成水，所以反应的均一性会大打折扣，容易出现表层可以发生反应但内层依然是未反应的原料，未发生反应的原料和产品均为固相，造成产品与原料不易分离。
3、而本发明使用水作为溶剂，由于得到的产品不溶于水，反应完成后分离产品的操作简单，易于掌握技术要领，同时母液无需经过处理即可循环套用，清洁无污染，也有利于节约生产成本。
本发明的技术效益如下：
1.本发明的制备方法中，采用一氧化二氯作为一种新的氯化试剂代替氯气来制备二氯异氰尿酸。
2.本发明采用一步法制备二氯异氰尿酸，不仅缩短了反应流程，而且与现有技术相比在反应时间可以缩短四分之一。
3.本发明的制备方法优选在常温上下进行，不会增加额外生产成本。
4.本发明的反应原子经济性高，反应生成的唯一副产物是水，且副产物水可以返回到反应过程中循环套用节约水资源，减少废水的产生，减轻环保压力。
5.本发明的制备方法后处理过程简单，经过滤、洗涤、烘干即可，得到二氯异氰尿酸，有效氯含量可达到71％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的二氯异氰尿酸的制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例所使用的氰尿酸、一氧化二氯等化工产品均由河北冀衡化学股份有限公司生产。
实施例1
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在10℃下，将1.395kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为1.2h，然后再继续反应，至反应体系pH为1.8，反应结束，自通入一氧化二氯至反应结束共耗时4h，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，滤液可返回到步骤(1)中替代溶剂水进行循环使用，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为69.0％，以氰尿酸为基准，收率为95.3％。
有效氯含量的测定方式按照二氯异氰尿酸国家标准中规定的方法进行。多批生产产品质量均可保持。
实施例2
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在15℃下，将1.41kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为1.5h，然后再继续反应，至反应体系pH为2，反应结束，自通入一氧化二氯至反应结束共耗时6h，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，滤液可返回到步骤(1)中替代溶剂水进行循环使用，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为70.0％，以氰尿酸为基准，收率为96％。
有效氯含量的测定方式按照二氯异氰尿酸国家标准中规定的方法进行。多批生产产品质量均可保持。
实施例3
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在25℃下，将1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为2h，然后再继续反应，至反应体系pH为1，反应结束，自通入一氧化二氯至反应结束共耗时10h，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，滤液可返回到步骤(1)中替代溶剂水进行循环使用，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为70.0％，以氰尿酸为基准，收率为95.7％。
有效氯含量的测定方式按照二氯异氰尿酸国家标准中规定的方法进行。多批生产产品质量均可保持。
实施例4
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入3L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在15℃下，将1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为2h，然后再继续反应，至反应体系pH为1.8，反应结束，自通入一氧化二氯至反应结束共耗时10h，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为30％，以氰尿酸为基准，收率为45％。
实施例5
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在15℃下，将1.753kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为2h，然后再继续反应，至反应体系pH为2，反应结束，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为78％，以氰尿酸为基准，收率为73％。
实施例6
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在15℃下，将1.41kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为0.5h，然后再继续反应，至反应体系pH为2，反应结束，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为55％，以氰尿酸为基准，收率为60％。
实施例7
(1)在25℃下，将2kg氰尿酸加入18L水中，搅拌均匀得到氰尿酸水浆液；
(2)在25℃下，将1.465kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水浆液中，通入时间为2h，然后再继续反应，自通入一氧化二氯至反应结束共耗时12h，反应结束，最终反应体系pH为2.5，得到含二氯异氰尿酸的反应液。
(3)将上述反应液快速过滤，固体用水洗涤，然后于110℃烘干3h，得到目标产物二氯异氰尿酸，其有效氯含量为63％，以氰尿酸为基准，收率为70％。
Claims (8)
1.一种二氯异氰尿酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
氯化反应步骤，以氰尿酸与一氧化二氯作为原料，以水为溶剂，进行氯化反应，得到含二氯异氰尿酸的反应后料液；
后处理步骤，将所述反应后料液进行后处理，得到目标产物二氯异氰尿酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应步骤具体如下：首先，在5～35℃下，将所述氰尿酸与水配置成氰尿酸水浆液；然后在5～35℃下，将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液，经氯化反应得到含二氯异氰尿酸的反应料液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氰尿酸在所述氰尿酸水浆液中的质量分数为5％～20％；所述氰尿酸在所述氰尿酸水浆液中的质量分数优选为10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氰尿酸与所述一氧化二氯的摩尔比为1:1.01-1.1。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液的时间为1-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的反应时间为3～10h；所述氯化反应时间从通入一氧化二氯开始至反应结束；更优选地，所述氯化反应结束时，氯化反应体系的pH值为1-2。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含二氯异氰尿酸的反应料液的制备如下：在室温下，将所述氰尿酸与水配制成10wt％的氰尿酸水浆液，然后在15～25℃下将所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水浆液，通入一氧化二氯的时间为2h，然后再继续反应至氯化反应体系的pH值为1～2，反应结束。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤包括：将所述含二氯异氰尿酸的反应液进行过滤，固体为粗品二氯异氰尿酸，滤液水返回到所述氯化反应中循环使用，滤液水可循环使用50～70次，产品二氯异氰尿酸的质量也可保持；然后将粗品二氯异氰尿酸经水洗涤、烘干得到纯品二氯异氰尿酸，更优选地，所述烘干温度为110℃，时间为3h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Pingsheng Inventor after: Zhang Junjie Inventor after: Liu Xiaolian Inventor after: Liu Yi Inventor after: Liu Peizhen Inventor after: Zhang Xiaoyang Inventor after: Lv Xuesong Inventor after: Chen Hong Inventor before: Liu Yi Inventor before: Wang Pingsheng Inventor before: Zhang Junjie Inventor before: Liu Peizhen Inventor before: Zhang Xiaoyang Inventor before: Lv Xuesong Inventor before: Liu Xiaolian Inventor before: Chen Hong |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170718 |