CN107406401B - 用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法 - Google Patents

用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107406401B
CN107406401B CN201680015653.4A CN201680015653A CN107406401B CN 107406401 B CN107406401 B CN 107406401B CN 201680015653 A CN201680015653 A CN 201680015653A CN 107406401 B CN107406401 B CN 107406401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
fdca
solution
furan
liquid separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680015653.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406401A (zh
Inventor
J·范克里肯
A·B·德哈恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Purac Biochem BV
Original Assignee
Purac Biochem BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Purac Biochem BV filed Critical Purac Biochem BV
Publication of CN107406401A publication Critical patent/CN107406401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406401B publication Critical patent/CN107406401B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制造呋喃‑2,5‑二甲酸(FDCA)的方法，其通过将呋喃‑2,5‑二甲酸盐(MFDC)转化成呋喃‑2,5‑二甲酸(FDCA)进行，所述方法包括以下步骤：‑将固体MFDC与无机酸(HY)组合，以形成反应混合物，所述反应混合物包含在得自所述呋喃‑2,5‑二甲酸盐的阳离子和所述无机酸的阴离子的盐的溶液(MY溶液)中的1‑15wt％浓度的固体FDCA，‑在固体/液体分离步骤中从反应混合物中移出固体FDCA，和‑将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少40体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。将得自固体/液体分离步骤的MY盐溶液的一部分提供至将MFDC与HY组合的步骤的步骤使得可以获得得到了具有良好品质并且以高收率获得的FDCA产物的稳定和经济的方法。

Description

用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法
本发明涉及用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法。
FDCA是用于多种应用的有吸引力的物质，尤其是作为初始物料用于聚合物生产，其中FDCA系共聚物是替代性的，尤其是对聚乙烯对苯二甲酸聚合物(PET)来说。FDCA酯也可以用作增塑剂或交联剂。FDCA的二甲酯对聚合来说可以是特别令人感兴趣的。高级醇的酯，例如，二丁基FDCA、二乙基己基FDCA和二辛基FDCA对于用作增塑剂和用于聚合物和涂料来说可以是特别令人感兴趣的。
FDCA可以通过各种方法制造。特别有吸引力的一种方法是由可再生资源开始的基于发酵的方法。以该方式，FDCA可以以环境友好的方式获得。
如本领域中已知的，通过发酵制造FDCA通常采取的形式是5-(羟基甲基)糠醛(HMF)的发酵生物氧化。其描述于例如WO2011/026913中。进行该关于所处的液体称为发酵液或发酵介质。该工艺中FDCA的形成将导致发酵液的pH降低。因为这样的pH降低会损害微生物的代谢过程，通常将中和剂，即碱，添加至发酵介质以便中和pH或用于为微生物维持优化的pH值。
因此，发酵介质中生产的FDCA通常以盐的形式存在，其可以溶解于发酵介质中、以固体盐的形式存在或既溶解于发酵介质中又以固体盐的形式存在。
为了将FDCA的盐转化成酸，已经想到使FDCA的盐与无机酸反应，以产生FDCA和由FDCA的盐的阳离子和无机酸的阴离子构成的盐。例如，WO2013/025106描述了用氢氯酸酸化镁FDC等。
然而，尽管该反应在理论上是简单和巧妙的，但是已经发现其在实践中进行时，发生了各种操作问题，这使得难以以经济上有吸引力的方式稳定操作反应，同时获得具有高产物品质的FDCA。
在WO2013/025106中鉴于MgFDC的低溶解度，以高度稀释进行酸化反应。在实施例1中，使用浓度为1.7wt％的MgFDC溶液。如本领域技术人员清楚的，高度稀释的溶液因为至少两个原因是不利的。首先，它们要求相对大的在设备上的投资。第二，工艺中水的大量存在导致FDCA产物的损失(由于溶解于反应混合物中)。
因此本领域中存在对这样的方法的需求，其用于经由在不需要使用高度稀释的溶液方法中酸化将FDCA盐转化成FDCA，其允许以经济上有吸引力的方式稳定操作，同时获得具有高产物品质和高收率的FDCA。本发明提供这样的方法。
本发明涉及用于制造呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的方法，其通过将呋喃-2,5-二甲酸盐(MFDC)转化成呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)进行，所述方法包括以下步骤：
-将固体MFDC与无机酸(HY)组合，以形成反应混合物，所述反应混合物包含在得自所述呋喃-2,5-二甲酸盐的阳离子和所述无机酸的阴离子的盐的溶液(MY溶液)中的1-15wt％浓度的固体FDCA，
-在固体/液体分离步骤中从反应混合物中移出固体FDCA，和
-将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少40体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。
应该注意，一些FDCA盐，特别是MgFDC和CaFDC，在水中具有有限的溶解度。FDCA也具有低的在水中的溶解度。因此，以上方法包括从固体化合物转化成固体化合物。在化学中通常避免这些反应类型，因为它们难以以高收率进行同时获得高产物纯度。然而，在本发明中已经发现事实上可以进行该方法。
本发明方法的进一步特征如下。如上所述，FDCA具有低的在水中的溶解度。在理论上，期待使得易于从包含其它反应物组分的含水混合物中分离FDCA。然而，由于FDCA晶体的特定形状，已经发现FDCA的浓悬浮液难以加工。在另一方面，FDCA悬浮液的稀释导致收率的损失因为溶解了更多的FDCA。因此，固体FDCA的性质要求特殊的手段。
具有从固体FDCA盐开始以及特定的再循环的特定特征的本发明的方法使得可以以低产物损失获得良好的品质的FDCA，与此同时，得到稳定并且可以实践中进行的方法。
本发明将在以下更详细地讨论。
本发明将参照附图阐述，而不受限于附图或因此受限。
图1显示了本发明的第一实施方案。
图2显示了特别适用于用HCl酸化呋喃-2,5-二甲酸镁的实施方案，其包括各种再循环料流。
图3显示了在不同温度下FDCA在水中的溶解度与氯化镁浓度的关系。
在图1中，通过管线(1)将呋喃-2,5-二甲酸盐(MFDC)提供至反应容器(3)。MFDC以固体形式存在。通过管线(2)将无机酸(HY)提供至反应容器(3)。还通过管线(71)为反应容器提供盐溶液(MY溶液)。在反应容器中，MFDC与HY反应以形成FDCA和MY，并且通过管线(4)将包含FDCA和HY的反应混合物转移至固体/液体分离步骤(5)。尽管未在图1中描述，但是当然也可以在反应容器中进行固体液体分离步骤。在固体液体分离步骤(5)中，将MY盐溶液与固体FDCA分离，并且通过管线(6)取出。通过管线(7)取出盐溶液。通过管线(71)将盐溶液的至少40体积％提供至反应容器(3)。通过管线(72)取出盐溶液的另一部分。
根据本发明的方法从呋喃-2,5-二甲酸的盐(MFDC)开始。盐以固体形式存在，例如，作为干燥物质、以滤饼的形式或以悬浮液的形式。
呋喃-2,5-二甲酸盐优选选自呋喃-2,5-二甲酸镁(MgFDC)、呋喃-2,5-二甲酸钙(CaFDC)、呋喃-2,5-二甲酸钠(NaFDC)、呋喃-2,5-二甲酸钾(KFDC)或呋喃-2,5-二甲酸铵(NH4FDC)。已经发现这些盐作为初始物料是有吸引力的因为它们可以相对容易地获得，例如，来自发酵工艺。在另一方面，已经发现在它们用于根据本发明的方法时，以高收率获得FDCA，并且具有高产物品质和工艺效率。
在一个实施方案中，MFDC选自MgFDC和CaFDC，特别优选MgFDC。鉴于它们的低的在水中的溶解度，这些盐特别适合于在根据本发明的方法中加工，因为以溶解形式加工它们将导致使用高度稀释的溶液。此外，已经发现MgFDC和CaFDC，特别是MgFDC，因为它们的可得性和所获得产物的高品质是有吸引力的。对于MgFDC，在其在HCl的存在下加工时存在另外的加工优点。这将在以下更详细地讨论。
固体MFDC可以例如为干燥物质的形式、滤饼的形式或悬浮液的形式。在使用滤饼时，通常固体含量为90-50wt％(余量为MFDC的水溶液)，优选更高的固体含量。在使用(含水)悬浮液时，通常固体含量为10-50wt％，特别是20-40wt％。
在本发明的另一个实施方案中，MFDC选自NaFDC、KFDC和NH4FDC。对于NaFDC、KFDC和NH4FDC，还可以以固体形式，例如，以干燥物质、滤饼或悬浮液形式提供盐。对于这些盐，优选以干燥物质或滤饼的形式提供盐。
将MFDC与无机酸(HY)组合，以形成包含在得自MFDC的阳离子和无机酸的阴离子的盐的溶液(MY溶液)中的固体FDCA的反应混合物。
如本领域技术人员将明显看出的，在根据本发明的方法中，以这样的方式选择酸和盐的组合，所述方式使得MFDC的阳离子M和无机酸HY的阴离子Y导致盐的形成，所述盐在水中的溶解度如此高，使得在工艺条件下没有盐沉淀。例如，CaFDC和硫酸的组合不适合，因为它导致形成硫酸钙，其会沉淀。至少10wt％的MY盐的溶解度通常是充足的。
在根据本发明的方法中添加的无机酸用于将FDCA盐转化成酸。取决于无机酸的本质并且取决于存在于系统中的其它组分，无机酸可以以水溶液的形式提供，或例如，在氢氯酸的情况下，以气态形式提供。无机酸通常为无机强酸，即，pKa低于零的酸。适合的酸的实例为硫酸、氢氯酸、硝酸、磷酸、氢溴酸，及它们的衍生物例如NH4HSO4。可以优选使用硫酸、氢氯酸和硝酸，特别优选使用氢氯酸。
水溶液的酸浓度通常对本发明来说不是关键的。浓溶液，例如，酸浓度为至少5％，特别是至少10％，更特别是至少15wt％，由于工艺经济性的原因是通常是优选的。最大浓度将决定于所述及的酸的溶解度或可混性。可以提及至多35wt％的通常值。优选使用浓HY溶液因为其限制了系统中水的量。
待添加的酸的量通常至少足以中和FDCA盐。这可以由存在的FDCA盐的量容易地计算，并且通过监测反应介质的pH确定。反应介质的pH优选为至多2。反应介质的pH可以优选为1-2，以使高FDCA收率与避免高度过量的酸相结合，因为这可能有害于加工设备，或可能导致不必要的物质循环。
产生可溶的无机盐的FDCA盐和无机酸的组合的实例包括以下：
钠FDCA，和硫酸、氢氯酸、氢溴酸、磷酸和硝酸中的任一种；
钾FDCA，和硫酸、氢氯酸、氢溴酸、磷酸和硝酸中的任一种；
铵FDCA，和硫酸、氢氯酸、氢溴酸、磷酸和硝酸中的任一种；
钙FDCA，和氢氯酸、氢溴酸和硝酸中的任一种；
镁FDCA，和硫酸、氢氯酸、氢溴酸和硝酸中的任一种。
在本发明的一个实施方案中，无机酸(HY)选自氢氯酸、硝酸和硫酸，条件是其中MFDC为CaFDC，无机酸(HY)选自氢氯酸和硝酸。
在本发明的优选实施方案中，无机酸(HY)为氢氯酸HCl并且MFDC为MgFDC，并且所述方法包括：
-在组合步骤中将固体MgFDC与氯化镁溶液中的氢氯酸组合以形成反应混合物，所述反应混合物包含在氯化镁溶液中的浓度为1-15wt％的固体FDCA，
-在固体/液体分离步骤中从反应介质中移出固体FDCA，和
-将得自固体/液体分离步骤的氯化镁溶液的至少40体积％提供至将固体氯化镁与氢氯酸组合的步骤。
在根据本发明的方法中，以这样的方式选择经组合的MFDC的量及其水含量、酸的量及其浓度和MY溶液的量，所述方式使得反应混合物中的FDCA浓度为1-15wt％，特别地1-10wt％。如果反应混合物中FDCA的量低于1wt％，则待加工的体积料流是不必要地大的。在另一方面，如果形成的FDCA的量高于15wt％，则已经发现反应混合物的加工性和后续的固体液体分离受到有害地影响。在一些情况下，可以优选选择各种组分的量和浓度，使得形成的FDCA的量为2-8wt％，特别是3-7wt％，基于反应混合物的总重量计算。此处FDCA的量为固体FDCA的量。因为FDCA具有低的在该系统中的溶解度，FDCA的总量和固体FDCA的量大致相等。
在固体/液体分离步骤中从反应混合物中移出固体FDCA。固体/液体分离步骤可以通过本领域中已知的方法进行，例如，包括过滤、离心、沉积或使用水力旋流中的一种或多种的方法。通常优选使用过滤。
固体液体分离步骤中分离的FDCA可以如期望地加工。如果期望如此，其可以经受洗涤步骤。
在移出固体FDCA之后，剩余阳离子对应于原始FDCA盐(M)的阳离子并且阴离子对应于无机酸(Y)的阴离子的盐溶液。本发明的特征是将固体/液体分离步骤之后剩余的盐溶液中的至少40体积％再循环至将FDCA盐与无机酸组合的步骤。
选择再循环的MY溶液的量，使得形成的固体FDCA的量在上述范围内。因此，再循环的MY溶液的量也取决于提供的酸的浓度，并且取决于提供的MFDC的形式。优选将显著部分的MY溶液提供至将FDCA盐与无机盐组合的步骤。
已经发现在将MFDC与HY组合的步骤中相对大量的MY溶液的存在导致较高的FDCA收率。不希望受限于理论，据信，这是由这样的事实导致的：至少对于一些盐来说，FDCA在MY溶液中的溶解度低于FDCA在水中的溶解度。于是，据信，盐溶液的存在导致固体FDCA的沉淀相比于存在相应量水的系统增加。
可以优选将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少50体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤，特别是至少60体积％，在一些实施方案中至少70体积％和/或至多95体积％。
从固体液体分离步骤取出的MY溶液例如氯化镁溶液的浓度可以在宽范围内变化。作为最小值，可以提及至少5wt％的值，特别是至少10wt％。上限由MY盐的溶解度确定。作为通常的最大值，可以提及30wt％的值。可以优选10-20wt％的范围。
MFDC可以例如由发酵工艺获得，其中形成包含FDCA盐的含水进料。这样的步骤通常包括以下子步骤：通过微生物的方式发酵碳来源，和形成包含FDCA的发酵介质，和通常在发酵过程中通过添加中和剂(即碱)(部分)中和发酵介质以便建立期望的pH。适合的碱包括钠、钾、铵、钙和镁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
如上所述，通过发酵制造FDCA通常采取的形式是5-(羟基甲基)糠醛(HMF)的发酵生物氧化。这些方法是本领域中已知的并且在本领域技术人员选择导致形成FDCA的发酵工艺的范围内。
发酵介质通常经受生物质移除步骤。生物质可以例如通过生物质的(超)过滤、离心或倾析移除。已经发现生物质移除得到具有改善的性质的最终产物。
由此在FDCA盐可溶于水中的情况下，在生物质移除之后，获得包含溶解的FDCA盐的溶液，其可以用作根据本发明的方法中的初始物料(任选在进一步的纯化和/或水移除步骤之后)。
在发酵液包含固体形态的FDCA盐的情况下，FDCA盐可以经由固体-液体分离方法例如过滤，或以上讨论的其它方法中的一种与发酵液分离。由此获得的固体FDCA盐可以在根据本发明的方法中用作初始物料(任选在进一步的纯化步骤之后)。
如上所述，在本发明的优选实施方案中，MFDC初始物料为镁FDC，而无机酸为氢氯酸。在该情况下，MY溶液为氯化镁溶液。
在该实施方案中，可以优选将固体液体分离步骤中获得的氯化镁溶液的一部分提供至热分解步骤。在热分解步骤中，氯化镁转化成氧化镁和氢氯酸。热分解的方法也称为术语热水解(thermal hydrolysis)和热水解(thermohydrolysis)。可以将氯化镁溶液直接提供至热水解步骤，或在中间步骤例如浓缩步骤或干燥步骤之后。
热分解通常在至少300℃的温度下进行。优选地，热分解在至少350℃的温度下进行。由于能量成本，温度优选低于1000℃，更优选低于800℃。例如，进行热分解所处的温度可以为350-800或400-600℃。
在将氯化镁溶液提供至热分解步骤的情况下，氯化镁溶液优选具有15-40wt％，更优选25-35wt％的氯化镁浓度。溶液中存在的过高量的氯化镁可能在进入热水解单元时导致氯化镁的沉淀。可以将水添加至在本发明的该实施方案中回收的氯化镁溶液，或从其中移出，以便获得期望的氯化镁浓度。
用于进行热分解的适合的设备是本领域中已知的。例如，可以使用喷雾焙烧器或流化床焙烧器。这样的设备可以在例如SMS Siemag，Andritz.Tenova，CMI和Chemline获得。
热分解中获得的氧化镁为固体形式。在本发明的一个实施方案中，将氧化镁作为中和剂直接或在转化成氢氧化物或碳酸盐之后提供至发酵步骤，优选其中在发酵液中通过微生物的方式发酵碳来源并且形成FDCA的发酵步骤。
在本发明的一个实施方案中，依据本发明，将得自热分解步骤的氢氯酸提供至将镁FDC与无机酸(HY)组合的步骤，以形成包含在溶液中的固体FDCA的反应混合物。特别优选的是进行上述氧化镁再循环步骤和氢氯酸再循环步骤两者。
图2显示了特别适用于用HCl酸化MgFDC的实施方案，所述实施方案包括各种再循环料流。
在图2中，将MgFDC通过管线(1)提供至反应容器(3)。将氢氯酸通过管线(2)提供至反应容器(3)。还通过管线(71)为反应容器提供氯化镁。在反应容器中，MgFDC与HCl反应以形成FDCA和(溶解的)氯化镁，并且将包含溶液中的氯化镁和FDCA的反应混合物通过管线(4)转移至固体/液体分离步骤(5)。尽管未描述，但是当然也可以在反应容器中进行固体液体分离步骤。在固体/液体分离步骤(5)中，使固体FDCA与氯化镁盐溶液分离，并且通过管线(6)取出固体FDCA。通过管线(7)取出氯化镁溶液。将氯化镁溶液的一部分通过管线(71)提供至反应容器(3)。通过管线(72)取出镁溶液的另一部分并且将其提供至热分解单元(8)。在热分解单元中，氯化镁转化成氧化镁和氢氯酸。通过管线(2)从热分解单元(8)取出氢氯酸并且将其提供至反应容器(3)。热分解单元中形成气态形式的氢氯酸。其可以以气态形式提供至反应容器(3)，但是其也可以首先在溶解单元(未显示)中溶解在水中以形成氢氯酸溶液。通过管线(9)从热分解单元(8)中取出氧化镁，并且将其作为中和剂直接或在转化成氢氧化镁或碳酸镁之后提供至发酵单元(10)。在发酵单元(10)中，在发酵液中通过微生物的方式发酵碳来源以形成镁FDC。通过管线(11)移出发酵液，任选经受生物质移除步骤(未显示)，并且将其提供至固体-液体分离步骤(12)，其中分离固体镁FDC。通过通过管线(1)取出固体镁FDC并且将其提供至反应容器(3)。任选地，固体镁FDC可以经受中间加工，例如，洗涤步骤(未显示)。
本领域技术人员将明显看出以上在不同段落中描述的本发明的各个方面可以组合。
本发明将通过以下实施例阐述，而不受限于此或因此受限。
实施例1：FDCA在水中的溶解度与氯化镁浓度的关系
通过将六水合氯化镁溶解于水中制备水中的氯化镁溶液。向各溶液(30g)添加固体FDCA并且将混合物在21.8℃下搅拌24h。在搅拌之后，取出样品并且通过0.45微米滤纸的方式过滤。通过HPLC的方式就FDCA含量对澄清的滤液进行分析。
在48.8℃下重复实验。结果呈现在图3中。
从图3中可以看出FDCA的溶解度强烈地取决于温度和氯化镁的浓度。这显示了将MFDC与HY组合的步骤中存在的MY溶液导致了FDCA收率的增加。
实施例2-对比：在未再循环MY溶液的情况下酸化MgFDC溶液
在搅拌式反应器中用20wt％的氢氯酸酸化1L的4wt％(以无水物计)的MgFDC溶液并且加热至50℃。
在约1小时的时间段中添加HCl并且最终的pH为1.5。最终的混合物的FDCA含量为3.2wt％并且MgCl2含量为2.0wt％。过滤出固体FDCA并且用水洗涤。选择4wt％的浓度因为其是在20℃下的饱和浓度。
该实施例显示了可以通过酸化MgFDC溶液获得FDCA，但是非常稀释的氯化镁溶液。而且，FDCA的显著部分剩余在溶液中。因此，该实施例显示了在不存在MY溶液的情况下进行酸化反应的缺点。
实施例3-对比：在不稀释的情况下酸化
通过恒温浴的方式将150ml的夹套玻璃容器控制在20℃下，并且装料50.03g的MgFDC·6H2O(175mmol)。分三份添加20wt％的氢氯酸(62.8g，344mmol)，同时机械/人工混合。结果是白色的不可泵送的具有小团块的糊料并且pH为0。
该实施例显示了用20wt％的HCl直接酸化MgFDC·6H2O导致的大量不可加工的糊料。糊料的FDCA浓度为23-24wt％。
实施例4：伴随添加MY溶液，用HCl酸化MgFDC
将MgFDC·6H2O(42.75g，0.15mol)悬浮在128.25g的14wt％的氯化镁(MgCl2)在水中的溶液。
向反应器装料174.3g的14wt％的MgCl2在水中的溶液并且加热至100℃。在45分钟的时间段中将MgFDC·6H2O在14wt％的MgCl2中的悬浮液添加至反应器。在添加的过程中通过同时添加20wt％的氢氯酸在水中的溶液将pH保持恒定在1.5。
最终的混合物的FDCA含量为5.7wt％并且MgCl2含量为16wt％。搅拌浆料而没有问题。过滤出固体FDCA并且用水洗涤。
在该实验中，氯化镁溶液再循环总量为69体积％。
该实施例显示了在使用(再循环的)氯化镁溶液时，不需要添加额外的水来使MgFDC·6H2O晶体悬浮。此外，在酸化之后获得了良好的可加工悬浮液，这确保了易于进行FDCA的固体-液体分离。此外，溶解的FDCA的量非常低，因为液体中氯化镁的浓度相对高。

Claims (24)

1.用于制造呋喃-2,5-二甲酸FDCA的方法，其通过将呋喃-2,5-二甲酸盐MFDC转化成呋喃-2,5-二甲酸FDCA进行，所述方法包括以下步骤：
-将固体MFDC与无机酸HY组合，以形成反应混合物，所述反应混合物包含在得自所述呋喃-2,5-二甲酸盐的阳离子和所述无机酸的阴离子的盐MY的溶液中的2-15wt％浓度的固体FDCA，
-在固体/液体分离步骤中从反应混合物中移出固体FDCA，和
-将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少40体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中呋喃-2,5-二甲酸盐选自呋喃-2,5-二甲酸镁MgFDC、呋喃-2,5-二甲酸钙CaFDC、呋喃-2,5-二甲酸钠NaFDC、呋喃-2,5-二甲酸钾KFDC和呋喃-2,5-二甲酸铵NH4FDC。
3.根据权利要求2所述的方法，其中呋喃-2,5-二甲酸盐选自MgFDC和CaFDC。
4.根据权利要求3所述的方法，其中呋喃-2,5-二甲酸盐是MgFDC。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述无机酸HY选自氢氯酸HCl、硝酸HNO3和硫酸H2SO4，条件是其中所述呋喃-2,5-二甲酸盐为CaFDC时，所述无机酸HY选自氢氯酸HCl和硝酸HNO3。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述无机酸HY为氢氯酸HCl并且呋喃-2,5-二甲酸盐为MgFDC，其中所述方法包括：
-在组合步骤中将固体MgFDC与氯化镁溶液中的氢氯酸组合以形成反应混合物，所述反应混合物包含在氯化镁溶液中的浓度为2-15wt％的固体FDCA，
-在固体/液体分离步骤中从反应介质中移出固体FDCA，和
-将得自固体/液体分离步骤的氯化镁溶液的至少40体积％提供至将固体氯化镁与氢氯酸组合的步骤。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中以这样的方式选择经组合的MFDC的量及其水含量、酸的量及其浓度和MY溶液的量，所述方式使得反应混合物中的FDCA浓度为1-10wt％，基于反应混合物的总重量计算。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方式使得反应混合物中的FDCA浓度为2-8wt％，基于反应混合物的总重量计算。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方式使得反应混合物中的FDCA浓度为3-7wt％，基于反应混合物的总重量计算。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少50体积％和至多95体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少60体积％和至多95体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将得自固体/液体分离步骤的MY溶液的至少70体积％和至多95体积％提供至将MFDC与HY组合的步骤。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中从固体液体分离步骤取出的MY溶液的浓度为至少5wt％和至多30wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中从固体液体分离步骤取出的MY溶液的浓度为至少10wt％和至多30wt％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中从固体液体分离步骤取出的MY溶液的浓度为10-20wt％。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中MFDC得自发酵步骤。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将得自固体/液体分离步骤的HY溶液的一部分再循环至组合步骤，并且另一部分未再循环至组合步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将得自固体/液体分离步骤的氯化镁溶液的一部分再循环至组合步骤，并且另一部分未再循环至组合步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述HY溶液为氯化镁溶液，并且使未再循环至组合步骤的氯化镁料流部分经受热分解步骤，其中氯化镁与水反应以形成氢氯酸和氧化镁。
20.根据权利要求19所述的方法，其中以气态形式或在已经并入至水溶液中之后将得自热分解的氢氯酸提供至组合步骤。
21.根据权利要求19所述的方法，其中将氧化镁作为中和剂直接或在转化成氢氧化镁或碳酸镁之后提供至发酵工艺。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述发酵工艺为将烃源发酵以形成FDCA的发酵工艺。
23.根据权利要求20所述的方法，其中将氧化镁作为中和剂直接或在转化成氢氧化镁或碳酸镁之后提供至发酵工艺。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述发酵工艺为将烃源发酵以形成FDCA的发酵工艺。
CN201680015653.4A 2015-03-17 2016-03-17 用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法 Expired - Fee Related CN107406401B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15159401 2015-03-17
EP15159401.7 2015-03-17
PCT/EP2016/055818 WO2016146752A1 (en) 2015-03-17 2016-03-17 Method for manufacturing furan-2,5-dicarboxylic acid (fdca) from a solid salt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406401A CN107406401A (zh) 2017-11-28
CN107406401B true CN107406401B (zh) 2021-04-02

Family

ID=52779482

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680015653.4A Expired - Fee Related CN107406401B (zh) 2015-03-17 2016-03-17 用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法
CN201680015594.0A Pending CN107896493A (zh) 2015-03-17 2016-03-17 用于由盐溶液制造呋喃‑2,5‑二甲酸(fdca)的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680015594.0A Pending CN107896493A (zh) 2015-03-17 2016-03-17 用于由盐溶液制造呋喃‑2,5‑二甲酸(fdca)的方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10118908B2 (zh)
EP (2) EP3271342B1 (zh)
JP (2) JP6745277B2 (zh)
KR (2) KR101952060B1 (zh)
CN (2) CN107406401B (zh)
AU (2) AU2016232142B2 (zh)
BR (2) BR112017019648B1 (zh)
CA (2) CA2979589C (zh)
ES (1) ES2898857T3 (zh)
MX (2) MX2017011790A (zh)
WO (2) WO2016146753A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017123763A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Rennovia Inc. Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
EP3652161A1 (en) 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
EP3628667A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process and salts for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1279678A (zh) * 1997-09-19 2001-01-10 Basf公司 苯并呋喃酮类的纯化方法
CN102718734A (zh) * 2012-05-31 2012-10-10 中国科学技术大学 一种4-羟甲基糠酸和2,4-呋喃二甲酸的制备方法
WO2013025106A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Purac Biochem B.V Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
CN103965146A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 浙江大学 呋喃二甲酸的纯化方法
CN104059037A (zh) * 2014-03-25 2014-09-24 浙江理工大学 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5216472B2 (zh) * 1972-06-20 1977-05-10
JP5670893B2 (ja) * 2009-06-12 2015-02-18 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物からなる色素、インク組成物、記録方法及び着色体
CN102834386B (zh) 2009-09-02 2016-12-07 普拉克生物化学有限公司 具有氧化还原酶活性的多肽及其用途
CN108821961A (zh) * 2011-08-16 2018-11-16 普拉克生化公司 利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸
VN39714A1 (en) 2011-12-23 2014-10-27 Purac Biochem Bv Polycarboxylic acid extraction
KR20140123998A (ko) * 2012-02-08 2014-10-23 푸락 바이오켐 비.브이. 카복실레이트 산성화
US9644218B2 (en) * 2012-04-25 2017-05-09 Purac Biochem Bv Fermentation process
ES2531399T3 (es) * 2012-05-24 2015-03-13 Purac Biochem Nv Recuperación de ácido carboxílico de una mezcla de carboxilato de magnesio
NL2011027C2 (en) * 2013-06-24 2014-12-29 Univ Delft Tech Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid.
EP2821368A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-07 PURAC Biochem BV Method for processing magnesium chloride solutions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1279678A (zh) * 1997-09-19 2001-01-10 Basf公司 苯并呋喃酮类的纯化方法
WO2013025106A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Purac Biochem B.V Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
CN102718734A (zh) * 2012-05-31 2012-10-10 中国科学技术大学 一种4-羟甲基糠酸和2,4-呋喃二甲酸的制备方法
CN104059037A (zh) * 2014-03-25 2014-09-24 浙江理工大学 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN103965146A (zh) * 2014-04-03 2014-08-06 浙江大学 呋喃二甲酸的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2979587C (en) 2020-03-24
KR101952060B1 (ko) 2019-02-25
JP2018509411A (ja) 2018-04-05
AU2016232142A1 (en) 2017-09-28
US20180099942A1 (en) 2018-04-12
AU2016232141B2 (en) 2018-08-09
BR112017019648B1 (pt) 2021-12-28
AU2016232142B2 (en) 2018-09-27
MX2017011792A (es) 2017-12-04
CA2979589C (en) 2020-04-28
MX2017011790A (es) 2017-12-04
JP6745276B2 (ja) 2020-08-26
CA2979589A1 (en) 2016-09-22
BR112017019642B1 (pt) 2021-11-23
EP3271342A1 (en) 2018-01-24
AU2016232141A1 (en) 2017-09-28
KR20170128481A (ko) 2017-11-22
EP3271342B1 (en) 2021-08-18
KR101952061B1 (ko) 2019-02-25
US10577339B2 (en) 2020-03-03
EP3271341A1 (en) 2018-01-24
WO2016146752A1 (en) 2016-09-22
CN107406401A (zh) 2017-11-28
JP6745277B2 (ja) 2020-08-26
KR20170128482A (ko) 2017-11-22
US10118908B2 (en) 2018-11-06
CN107896493A (zh) 2018-04-10
BR112017019642A2 (pt) 2018-05-15
JP2018509408A (ja) 2018-04-05
WO2016146753A1 (en) 2016-09-22
ES2898857T3 (es) 2022-03-09
BR112017019648A2 (pt) 2018-05-15
US20180044312A1 (en) 2018-02-15
CA2979587A1 (en) 2016-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2745256C (en) Process for the preparation of a monovalent succinate salt
JP4954873B2 (ja) 乳酸マグネシウム含有媒質からの乳酸または乳酸塩の調製方法
CN102828037B (zh) 一种由钒渣制备低硅低磷偏钒酸钾溶液的方法
CN107406401B (zh) 用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法
US10093608B2 (en) Method for manufacturing succinic acid
CN112209819A (zh) 一种d-泛解酸钙的制备方法
JP2017088424A (ja) 塩基性炭酸マグネシウムの製造方法
CN103242184A (zh) 甜菜碱的制备方法
CN110746389A (zh) 一种制备糠酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210402

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee