BR112017019642B1 - Método para produzir ácido furan-2,5-dicarboxílico (fdca) a partir de uma solução de sal - Google Patents
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Abstract
a invenção refere-se a um método para produzir ácido furan-2,5-dicarboxílico (fdca) convertendo-se um sal furan-2,5-dicarboxilato (mfdc) em ácido furan-2,5-dicarboxílico (fdca) que compreende as etapas de combinar uma solução aquosa de mfdc com uma concentração de pelo menos 5% em peso com um ácido inorgânico (hy), para formar uma mistura de reação que compreende fdca sólido em uma concentração de 1 a 15% em peso em uma solução de um sal que resulta do cátion do sal furan-2,5-dicarboxilato e do ânion do ácido inorgânico (solução de my), remover fdca sólido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido, e fornecer parte da solução de my que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar mfdc com hy. a etapa de fornecer parte da solução de my de sal que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar mfdc com hy torna possível obter um processo estável e econômico que resulta em um produto de fdca com boa qualidade e obtido em alto rendimento.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir ácido furan- 2,5-dicarboxílico (FDCA) a partir de uma solução de sal.
[002] FDCA é um material atrativo para diversas aplicações, dentre outras como material de partida para produção de polímero, em que copolímeros a base de FDCA são uma alternativa aos polímeros de ácido tereftálico de polietileno (PET), dentre outros. Ésteres de FDCA também podem ter uso como plastificantes ou reticuladores. O dimetil-éster de FDCA pode ser de interesse particular para polimerização. Ésteres de álcoois maiores, por exemplo, FDCA de dibutila, FDCA de dietil-hexila e FDCA de dioctila podem ser de interesse particular para uso como plastificantes e em polímeros e revestimentos.
[003] FDCA pode ser produzido através de vários métodos. Um método, que é particularmente atrativo, é um processo a base de fermentação que parte de recursos renováveis. Dessa maneira, FDCA pode ser obtido de uma maneira favorável ao meio ambiente.
[004] Também é conhecido na técnica que a produção de FDCA através de fermentação geralmente toma a forma de uma bioxidação fermentativa de furfural 5-(hidroximetil) (HMF). Isso é, por exemplo, descrito no documento no WO2011/026913. O líquido em que o processo é conduzido é denominado o caldo de fermentação ou o meio de fermentação. A formação de FDCA no processo resultará em uma diminuição do pH do caldo de fermentação. Visto que tal diminuição no pH pode danificar o processo metabólico do microrganismo, um agente neutralizante, isto é, uma base, é frequentemente adicionada ao meio de fermentação de modo a neutralizar o pH ou manter um valor de pH ideal para os microrganismos.
[005] Por consequência, o FDCA produzido no meio de fermentação está presente, tipicamente, na forma de um sal, que pode ser dissolvido no meio de fermentação, presente na forma de um sal sólido, ou tanto dissolvido no meio de fermentação quanto presente na forma de um sal sólido.
[006] Para converter o sal de FDCA no ácido, foi previsto reagir o sal de FDCA com um ácido inorgânico, para render FDCA e um sal acumulado a partir do cátion do sal de FDCA e do ânion do ácido inorgânico. No entanto, embora essa reação seja simples e elegante em teoria, constatou-se que ao conduzir a mesma na prática, vários problemas operacionais ocorrem, o que torna difícil operar a reação de uma maneira estável e economicamente atrativa, enquanto se obtém FDCA com alta qualidade de produto.
[007] Uma questão particular reside na solubilidade dos vários componentes e nas propriedades do produto formado.
[008] FDCA tem uma baixa solubilidade em água. Em teoria, se esperaria que isso tornasse fácil de separar o FDCA de uma mistura aquosa que contém os outros componentes reagentes. No entanto, devido ao formato específico dos cristais de FDCA, constatou-se que suspensões concentradas de FDCA são difíceis de processar. Por outro lado, a diluição da suspensão de FDCA resulta em uma perda em rendimento porque mais FDCA se dissolverá.
[009] Um problema que ocorre, em particular, no processamento de soluções de sais de FDCA solúveis em combinação com soluções de ácido, é que a grande quantidade de água no sistema resulta na perda de FDCA para as correntes de produto.
[010] Portanto, há uma necessidade na técnica por um processo que permita produção de FDCA a partir de soluções de sais de FDCA solúveis, em que o método gera um alto rendimento de produto em combinação com boas propriedades de processamento.
[011] A presente invenção fornece um método para produzir furan-2,5- dicarboxilato (FDCA) convertendo-se um sal de furan-2,5-dicarboxilato (MFDC) em furan-2,5-dicarboxilato (FDCA), que permite operação estável de uma maneira favorável ao meio ambiente, enquanto se obtém FDCA com alta qualidade de produto e alto rendimento.
[012] A presente invenção se refere a um método para produzir ácido furan- 2,5-dicarboxílico (FDCA) convertendo-se um sal furan-2,5-dicarboxilato (MFDC) em ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA), sendo que o método compreende as etapas de- combinar uma solução aquosa de MFDC com uma concentração de pelo menos 5% em peso com um ácido inorgânico (HY), para formar uma mistura de reação que compreende FDCA sólido em uma concentração de 1 a 15% em peso em uma solução de um sal que resulta do cátion do sal furan-2,5- dicarboxilato e do ânion do ácido inorgânico (solução de MY),- remover FDCA sólido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido, e- fornecer parte da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar MFDC com HY.
[013] Sem o desejo de estar vinculado à teoria, se acredita que a etapa de fornecer parte da solução de MY de sal que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar MFDC com HY torna possível obter um processo estável e econômico que resulta em um produto de FDCA com boa qualidade e obtido em alto rendimento. Várias vantagens adicionais da presente invenção e suas modalidades específicas serão abordadas em mais detalhes abaixo.
[014] A presente invenção será elucidada com referência à seguinte Figura, sem estar limitada pela mesmo ou através da mesma.
[015] A Figura 1 ilustra uma primeira modalidade da presente invenção.
[016] Na Figura 1, uma solução de sal furan-2,5-dicarboxilato (MFDC) éfornecida através da linha (1) a um vaso de reação (3). Ácido inorgânico (HY) é fornecido ao vaso de reação (3) através da linha (2). O vaso de reação também é fotado de uma solução de sal (solução de MY) através da linha (71). No vaso de reação, MFDC reage com HY para formar FDCA e MY, e a mistura de reação que compreende FDCA e HY é transferida através da linha (4) para uma etapa de separação de sólido/líquido (5). Embora não representado na Figura 1, também é possível, obviamente, conduzir a etapa de separação de sólido/líquido no vaso de reação. Na etapa de separação de sólido/líquido (5), o FDCA sólido é separado da solução de MY de sal, e retirado através da linha (6). A solução de sal é retirada através da linha (7). Parte da solução de sal é fornecida ao vaso de reação (3) através da linha (71). Outra parte da solução de sal é retirada através da linha (72).
[017] O método de acordo com a invenção inicia a partir de uma solução aquosa de um sal de ácido furan-2,5-dicarboxílico (MFDC). A solução tem uma concentração de MFDC de pelo menos 5% em peso, em particular pelo menos 10% em peso. O máximo é determinado pela solubilidade do MFDC. Como um máximo geral, um valor de 30% em peso pode ser mencionado.
[018] O sal furan-2,5-dicarboxilato é preferencialmente selecionado a partir de furan-2,5-dicarboxilato de sódio (NaFDC), furan-2,5-dicarboxilato de potássio (KFDC) e furan-2,5-dicarboxilato de amônia (NH4FDC). Constatou-se que esses são atrativos como materiais de partida porque podem ser obtidos relativamente fácil, por exemplo, a partir de processos de fermentação. Por outro lado, se constatou que quando são usados no processo de acordo com a invenção, FDCA é obtido em alto rendimento e com alta qualidade de produto e eficiência de processo.
[019] Devido a sua alta solubilidade em água NaFDC, KFDC, e NH4FDC, podem ser fornecidos na forma de soluções concentradas.
[020] Em uma modalidade, o MFDC, preferencialmente selecionado a partir de NaFDC, KFDC, e NH4FDC, é, portanto, aplicado na forma de uma solução, com uma concentração de pelo menos 10% em peso. A concentração máxima de uma solução é determinada pela solubilidade do sal em água e pode ser determinada pela pessoa versada na técnica em um caso por base de caso.
[021] O MFDC é combinado com um ácido inorgânico (HY), para formar uma mistura de reação que compreende FDCA sólido em uma solução de um sal que resulta do cátion do MFDC e do ânion do ácido inorgânico (solução de MY).
[022] No processo de acordo com a invenção, a combinação de ácido e sal tem de ser selecionada de tal maneira que o cátion M do MFDC e o ânion Y do ácido inorgânico HY resultem na formação de um sal com uma solubilidade em água que seja é tão alta que nenhum sal precipita sob as condições de processo.
[023] O ácido inorgânico adicionado no processo de acordo com a invenção serve para converter o sal de FDCA no ácido. Dependendo da natureza do ácido inorgânico e dos outros componentes presentes no sistema, o ácido inorgânico pode ser fornecido na forma de uma solução aquosa, ou, por exemplo, no caso de ácido clorídrico, na forma gasosa. O ácido inorgânico é geralmente um ácido inorgânico forte, isto é, um ácido com pKa abaixo zero. Exemplos de ácidos adequados são ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hidrobrômico e derivados dos mesmos, tal como NH4HSO4. O uso de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, e ácido nítrico, pode ser preferencial, sendo que o uso de ácido clorídrico é particularmente preferencial.
[024] A concentração de ácido de uma solução aquosa não é, geralmente, crítica para a presente invenção. Soluções concentradas, por exemplo, com uma concentração de ácido de pelo menos 5%, em particular pelo menos 10%, mais particularmente pelo menos 15 % em peso, são geralmente preferenciais por razões de economia de processo. A concentração máxima será determinada para a solubilidade ou miscibilidade do ácido em questão. Um valor geral de o máximo 35% em peso pode ser mencionado. O uso de soluções de HY concentradas é preferencial porque limita a quantidade de água no sistema.
[025] A quantidade de ácido a ser adicionado será, geralmente, pelo menos suficiente para neutralizar o sal de FDCA. Isso pode ser facilmente calculado a partir da quantidade de sal de FDCA presente, e ser determinado monitorando- se o pH do meio de reação. É preferencial para o pH do meio de reação ser no máximo 2. Pode ser preferencial para o pH do meio de reação estar na faixa de 1 a 2, para combinar um alto rendimento de FDCA com a prevenção de um alto excesso de ácido, na medida em que isso pode ser prejudicial para o aparelho de processamento, ou pode resultar em reciclo desnecessário de materiais.
[026] No método de acordo com a invenção, a quantidade de MFDC e seu teor de água, a quantidade de ácido e sua concentração, e a quantidade de solução de MY que são combinadas serão selecionadas de tal maneira que a concentração de FDCA na mistura de reação esteja dentro da faixa de 1 a 15% em peso, em particular 1 a 10% em peso. Se a quantidade de FDCA na mistura de reação está abaixo 1% em peso, a corrente de volume a ser processada é desnecessariamente grande. Por outro lado, se a quantidade de FDCA formado está acima de 15% em peso, constatou-se que a processabilidade da mistura de reação e a separação de sólido/líquido subsequente são prejudicialmente afetadas. Em alguns casos pode ser preferencial para a quantidade e a concentração dos vários componentes serem selecionadas de modo que a quantidade de FDCA formado esteja dentro da faixa de 2 a 8% em peso, em particular 3 a 7% em peso, calculado sobre o peso total da mistura de reação. A quantidade de FDCA aqui é a quantidade de FDCA sólido. Como FDCA tem uma baixa solubilidade nesse sistema, a quantidade total de FDCA e a quantidade de FDCA sólido são quase iguais.
[027] O FDCA sólido é removido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido. A etapa de separação de sólido/líquido pode ser conduzida por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, métodos que englobam um ou mais dentre filtração, centrifugação, sedimentação ou uso de hidrociclones. O uso de filtração é frequentemente preferencial.
[028] O FDCA separado na etapa de separação de sólido/líquido pode ser processado conforme desejado. Se assim for, o mesmo pode ser submetido a uma etapa de lavagem.
[029] Após remoção do FDCA sólido, uma solução de sal permanece, à qual o cátion corresponde ao cátion do sal de FDCA original (M) e o ânion corresponde ao ânion do ácido inorgânico (Y). É um recurso da presente invenção que da solução de sal que permanece após a etapa de separação de sólido/líquido, uma parte é reciclada para a etapa de combinar o sal de FDCA com o ácido inorgânico.
[030] A quantidade de solução de MY que é reciclada é selecionada de modo que a quantidade de FDCA sólido formado esteja dentro das faixas estipuladas acima. A quantidade de solução de MY que é reciclada, portanto, também depende da concentração do ácido fornecido, e da forma na qual o MFDC é fornecido. É preferencial para uma parte substancial da solução de MY ser fornecida à etapa de combinar o sal de FDCA com o ácido inorgânico.
[031] Constatou-se que a presença de uma quantidade relativamente grande de solução de MY na etapa de combinar MFDC com HY resulta em um rendimento de FDCA mais elevado. Sem o desejo de estar vinculado à teoria, se acredita que isso é provocado pelo fato de que a solubilidade de FDCA em uma solução de MY seja, pelo menos para alguns sais, inferior à solubilidade de FDCA em água. Com isso, se acredita que a presença da solução de sal resulte em precipitação aumentada de FDCA sólido em comparação com um sistema em que uma quantidade correspondente de água estaria presente.
[032] Em uma modalidade pelo menos 40% de volume da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido é fornecido à etapa de combinar MFDC com HY, em particular pelo menos 50% de volume, mais particularmente pelo menos 60% de volume, em algumas modalidades pelo menos 70% de volume e/ou no máximo 95% de volume.
[033] A concentração da solução de MY retirada da etapa de separação de sólido/líquido pode variar dentro de faixas amplas. Como um mínimo, um valor de pelo menos 5% em peso pode ser mencionado, em particular pelo menos 10% em peso. O limite superior será determinado pela solubilidade do sal de MY. Como um máximo geral, um valor de 30% em peso pode ser mencionado. Uma faixa de 10 a 20% em peso pode ser preferencial.
[034] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um método para produzir ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) convertendo-se um sal furan-2,5- dicarboxilato selecionado a partir de NaFDC, KFDC, e NH4FDC em ácido furan- 2,5-dicarboxílico (FDCA), sendo que o método compreende as etapas de- combinar uma solução aquosa de MFDC com uma concentração de 5 a 30% em peso com um ácido inorgânico (HY), para formar uma mistura de reação que compreende FDCA sólido em uma concentração de 1 a 15% em peso em uma solução de um sal que resulta do cátion do sal furan-2,5- dicarboxilato e do ânion do ácido inorgânico (solução de MY),- remover FDCA sólido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido, e- fornecer 40 a 95% em peso da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar MFDC com HY.
[035] As preferenciais específicas descritas acima também se aplicam a esse processo.
[036] O MFDC pode, por exemplo, ser obtido a partir de processo de fermentação, em que uma alimentação aquosa que compreende um sal de FDCA é formada. Tal etapa compreende, tipicamente, as sub-etapas de fermentar uma fonte de carbono através de um microrganismo e formar um meio de fermentação que compreende FDCA, e, geralmente, durante a fermentação (parcialmente) que neutraliza o meio de fermentação de modo a estabelecer um pH desejável adicionando-se um agente neutralizante, isto é, uma base. Bases adequadas incluem óxidos, hidróxidos e carbonatos de sódio, potássio e amônia.
[037] Conforme indicado acima, a produção de FDCA através de fermentação, geralmente, toma a forma de uma bioxidação fermentativa de 5- (hidroximetil) furfural (HMF). Esses processos são conhecidos na técnica e estão dentro do escopo da pessoa versada na técnica para selecionar um processo de fermentação que leva à formação de FDCA.
[038] O meio de fermentação é geralmente submetido a uma etapa de remoção de biomassa. Biomassa pode, por exemplo, ser removida por (ultra)filtração, centrifugação ou decantação da biomassa. Constatou-se que a remoção de biomassa resulta em um produto final com propriedades melhoradas.
[039] Em que o sal de FDCA é solúvel em água, após a remoção de biomassa, uma solução que compreende sal de FDCA dissolvido, portanto, é obtida, que pode ser usada como material de partida no processo de acordo com a invenção, opcionalmente após etapas adicionais de purificação e/ou remoção de água.
[040] Em que o caldo de fermentação compreende sal de FDCA no estado sólido, o sal de FDCA pode ser separado do caldo de fermentação por meio de métodos de separação de sólido/líquido, tal como filtração, ou um dentre os outros métodos abordados acima. O sal de FDCA sólido assim obtido pode ser usado como material de partida no processo de acordo com a invenção, opcionalmente após etapas de purificação adicionais.
[041] Será evidente para a pessoa versada na técnica que os váriosaspectos da presente invenção, que estão descritos acima em diferentes parágrafos, podem ser combinados.
[042] A invenção será elucidada pelo seguinte exemplo, sem se limitar ao mesmo ou através do mesmo.
[043] A seguinte preparação experimental foi modelada em um computador com o uso de dados de solubilidade conhecidos dos vários compostos.
[044] Um reator agitado foi carregado com 210 g de uma solução de sulfato de sódio com 19,9% em peso (Na2SO4) e controlado a 40 °C.
[045] Tetra-hidrato de furan-2,5-dicarboxilato de sódio (Na2FDC.4H2O, 20 g, 73 mmol) foi dissolvido em 30 g de água, que simula uma solução quase saturada. Essa solução foi adicionada ao reator.
[046] 96% de ácido sulfúrico (7,5g, 73 mmol) foi adicionado ao reator demodo a formar FDCA.
[047] A mistura resultante conteve 5,3% em peso de FDCA. O FDCA sólido foi separado por meio de filtração. O filtrado limpo conteve 19,9% em peso de Na2SO4, que está abaixo da concentração de saturação a 40 °C (32,8%), porém, acima da solubilidade a temperatura ambiente (16,3% em peso).
[048] Os 210 g de uma solução de sulfato de sódio com 19,9% em peso (Na2SO4) corresponde a um reciclo de solução de sulfato de sódio de 83% de volume.
Claims (10)
1. Método para produzir ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) convertendo-se um sal furan-2,5-dicarboxilato (MFDC) em ácido furan-2,5- dicarboxílico (FDCA), sendo que o método é caracterizado por compreender as etapas de- combinar uma solução aquosa de MFDC com uma concentração de pelo menos 5% em peso com um ácido inorgânico (HY), para formar uma mistura de reação que compreende FDCA sólido em uma concentração de 1 a 15% em peso em uma solução de um sal que resulta do cátion do sal furan-2,5- dicarboxilato e do ânion do ácido inorgânico (solução de MY),- remover FDCA sólido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido, e- fornecer parte da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar MFDC com HY.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de furan-2,5-dicarboxilato ser selecionado a partir de furan-2,5-dicarboxilato de sódio (NaFDC), furan-2,5-dicarboxilato de potássio (KFDC) e furan-2,5- dicarboxilato de amônia (NH4FDC).
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o MFDC ser fornecido na forma de uma solução aquosa com uma concentração de pelo menos 10% em peso.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o ácido inorgânico (HY) ser selecionado a partir de ácido clorídrico (HCl), ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a quantidade de MFDC e seu teor de água, a quantidade de ácido e sua concentração, e a quantidade de solução de MY que são combinadas serem selecionadas de tal maneira que a concentração de FDCA na mistura de reação esteja dentro da faixa de 1 a 10% em peso, em algumas modalidades 2 a 8% em peso, mais particularmente 3 a 7% em peso, calculada sobre o peso total da mistura de reação.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos 40% de volume da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido ser fornecido à etapa de combinar MFDC com HY, em particular pelo menos 50% de volume, mais particularmente pelo menos 60% de volume, em algumas modalidades pelo menos 70% de volume e/ou no máximo 95% de volume.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a concentração da solução de MY retirada da etapa de separação de sólido/líquido ter uma concentração de pelo menos 5% em peso, em particular pelo menos 10% em peso e/ou no máximo 30% em peso, preferencialmente 10 a 20% em peso.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) ser produzido convertendo-se um sal furan-2,5-dicarboxilato selecionado a partir de NaFDC, KFDC e NH4FDC em ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA), sendo que o método compreende as etapas de- combinar uma solução aquosa de MFDC com uma concentração de 5 a 30% em peso com um ácido inorgânico (HY), para formar uma mistura de reação que compreende FDCA sólido em uma concentração de 1 a 15% em peso em uma solução de um sal que resulta do cátion do sal furan-2,5- dicarboxilato e do ânion do ácido inorgânico (solução de MY),- remover FDCA sólido da mistura de reação em uma etapa de separação de sólido/líquido, e - fornecer 40 a 95% em peso da solução de MY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido à etapa de combinar MFDC com HY.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o MFDC resultar de uma etapa de fermentação.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, da solução de HY que resulta da etapa de separação de sólido/líquido, uma parte ser reciclada para a etapa de combinação e outra parte não ser reciclada para a etapa de combinação.
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