CN104093691B - 羧酸盐酸化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过酸化包含羧酸盐的液体进料，来制备羧酸的方法，该方法包含步骤:‑提供包含羧酸镁的液体进料；‑提供包含气态氯化氢的气体进料；和‑通过将该液体进料与气体进料接触，由此形成包含羧酸和氯化镁的液体流出物，来将该羧酸盐酸化成羧酸，其中该包含气态氯化氢的气体进料衍生自热分解步骤，其中将包含氯化镁的含水液体经历至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体。

Description

羧酸盐酸化
本发明涉及通过用酸来酸化包含羧酸镁的液体进料，来制备羧酸的方法。
羧酸例如乳酸和琥珀酸可以经由用微生物发酵碳源例如碳水化合物或者甘油来制造。在这样的发酵方法中，碳水化合物源典型的依靠微生物发酵以形成羧酸。其中碳水化合物源发酵的液体被称作发酵营养基或发酵介质。
在发酵过程中形成羧酸将导致发酵营养基的pH值降低。因为这样的pH值降低会损害微生物的代谢过程，因此通常的实践是在发酵介质中加入中和剂(即碱)来中和pH值或者保持用于微生物的最佳pH值。结果，在发酵介质中所产生的羧酸典型地以羧酸盐的形式存在。虽然存在某种程度上耐受酸性环境的微生物，以使得发酵可以在低pH值(例如pH值为3)进行，但是即便在这些方法中，至少部分羧酸也是作为羧酸盐来获得的。
为了在发酵后从发酵营养基中回收羧酸，需要下游处理。在这样的处理中，需要将发酵营养基中的羧酸盐转化成羧酸。这可以通过羧酸盐与酸反应来实现，产生羧酸和盐。羧酸盐的酸化可以用不同的酸来进行，例如硫酸和盐酸(有时候也称作氯化氢的水溶液)。
WO00/17378描述了一种制造乳酸的方法，其中乳酸镁溶液通过发酵方法来制造。该溶液用氯化氢溶液酸化，以形成包含乳酸和氯化镁的溶液。使该溶液进行浓缩步骤，通过萃取将乳酸从该溶液中除去，和使所形成的氯化镁溶液进行热分解步骤，产生固体氧化镁和包含HCl和水的气流。包含HCl和水的气流随后吸收在水中，以形成约20wt％的HCl水溶液，将其再循环到酸化步骤。氧化镁可以提供到发酵步骤。
虽然WO00/17378的方法由于它允许再循环氯化镁化合物而在理论上有吸引力，但是它对于商业操作来说具有诸多的缺点。一个非常重要的缺点是水溶液中HCl的浓度将总是相对低的。当气态氯化氢吸收在水中时，所形成的HCl溶液将是共沸混合物(水/HCl共沸混合物)。结果，在这样的HCl水溶液中所获得的HCl浓度不会高于HCl和水共沸混合物的HCl浓度(在室温约是20wt％)。作为本领域技术人员所理解的，HCl和水的共沸混合物依赖温度。HCl和水的共沸混合物在81℃包含21.8wt％的HCl，在109℃包含20.2wt％的HCl，在116℃包含19.7wt％的HCl。由此，除非采用另外的措施例如共沸蒸馏或者萃取蒸馏，否则HCl溶液的浓度将限于约20wt％。所述另外的措施将需要昂贵的装置和大量的能量，因此是不期望的。
20wt％的HCl浓度上限意味着在羧酸镁溶液的酸化反应中，对应于每克有效的HCl，向该系统中添加4克水。这样大量的水的存在由于诸多原因而是不利的。首先，它导致了酸浓度低，其妨碍了酸的回收，由此降低了酸的产率。其次，剩余的氯化镁溶液仍然具有相对低的浓度，这意味着当该溶液被提供到热分解步骤时，必须在热分解步骤本身或者在之前的浓缩步骤中蒸发大量水。此外，WO00/17378的萃取步骤中的大体积水导致了更大量的有机萃取剂保留在水相中，考虑到随后的热分解步骤和考虑到萃取剂损失，这是不期望的。
因此需要一种方法，其表现出WO00/17378的方法的氯化镁的有利的再循环，而避免其缺陷。本发明提供了这样的方法。
本发明涉及一种用于通过酸化包含羧酸盐的液体进料来制备羧酸的方法，该方法包括步骤:
-提供包含羧酸镁的液体进料；
-提供包含气态氯化氢的气体进料；和
-通过使液体进料与气体进料接触，由此形成包含羧酸和氯化镁的液体流出物，以将羧酸盐酸化成羧酸，
其中包含气态氯化氢的气体进料源自热分解步骤，其中使包含氯化镁的含水液体经历至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体。
在该方法中，热分解步骤和将包含气态HCl的气流提供到包含羧酸镁的液体进料的组合有利于这样的方法，其在使用设备和资源方面是有效的，并且其允许添加酸而同时限制包含羧酸镁的液体的稀释。本发明及其具体实施方案进一步的优点将从进一步的说明中而变得清楚。
已经令人惊讶的发现通过使用源自热分解步骤的气态HCl进行酸化，与等价量的水所进行的吸收相比，包含羧酸镁的液体进料吸收了更大量的HCl。不希望受限于理论，据信液体进料所能够吸收的HCl量是通过HCl与羧酸盐反应而增加的。因此，本发明的方法有效的破坏了水/HCl共沸混合物，而无需昂贵的装置或者耗费大量的能量。通过使液体进料与气体进料接触，气态氯化氢将被液体进料吸收，同时可以避免添加大量水，这使得酸化溶液的稀释降低。特别地，在酸化过程中加入的水量与使用含水HCl进料相比降低。因为获得了不太稀释的液体流出物，因此将需要蒸发较少量的水来获得合适的高羧酸浓度，这使得蒸发的成本降低。此外，当存在较少的水时，随后的纯化步骤可以更为有效地和在小得多的装置中进行。此外，所产生的氯化镁溶液也具有更高的浓度，这使得其处理更有效。
在实际的工作中本发明的方法本身是令人惊讶的，因为源自氯化镁热分解的气体流本身通常包含气态水，其来源于例如提供到热分解步骤的溶液。所以将预期的是当包含气态HCl和水的气体流被提供到包含羧酸镁的液体进料时，气体流中存在的酸和水均将吸收在液体进料中，进行充分的稀释。但是，由于上述HCl的选择性吸附，体系中吸收的水量低于预期。所以，与WO00/17378所述的其中气体流吸收在水中，其随后提供到酸化步骤的方法相比，本发明的方法表现出提供到酸化反应的水量出人意料的降低。此外，对本领域技术人员来说很显然的，本发明的方法使用了较少的设备，其降低了相关的成本。
本发明的方法开始于提供包含羧酸镁的液体进料。作为此处使用的，术语“羧酸盐”指的是羧酸的共轭碱，其通常可以用式RCOO-表示。术语“羧酸盐对应的羧酸”指的是可以通过酸化该羧酸盐来获得的羧酸。所以它也可以称作酸化的羧酸盐。羧酸盐对应的羧酸通常可以用式RCOOH表示。
液体进料可以是水溶液或含水悬浮液(例如浆料)。在含水进料中在某些程度上可能存在固体物质，如本领域技术人员已知的，这依赖于所用装置和液体进料的泵送能力(即固体物质必须不阻碍液体进料泵送入吸收单元中)。这种悬浮液中可能存在的固体物质的例子是固体形式的羧酸和/或固体形式的羧酸镁。出于可加工性的原因，优选液体进料是水溶液。
液体进料中羧酸镁的浓度不重要，典型地是50-750g/L。在液体进料源于发酵方法的情况中，小于50g/L的浓度是不优选的。高于750g/L的值是不期望的，因为液体进料在这种情况中会变得过粘和/或包含过多的固体物质而无法充分地可泵送。
液体进料除了羧酸镁之外还可以包含一定量的羧酸，例如因为它源于在低pH值进行的发酵步骤。
液体进料包含羧酸镁。羧酸盐优选是包含至少2-8个碳原子(C2-C8羧酸盐)的单、二或三羧酸盐，但是本发明也适于具有大于8个碳原子的更长的羧酸盐。C2-C8羧酸盐可以选自乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐、3-羟基丙酸盐、羟基丁酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、己二酸盐、丙烯酸盐、乙酰丙酸盐、马来酸盐、对苯二甲酸盐和2,5-呋喃二羧酸盐。优选羧酸选自乳酸盐、琥珀酸盐、2,5-呋喃二羧酸盐、丙酸盐和3-羟基丙酸盐。特别地，已经通过使用乳酸盐和琥珀酸盐而获得了良好的结果。也可以用本发明的方法非常好地酸化的更高级的羧酸镁可以例如是脂肪酸的镁盐(脂肪酰化物)和/或单和/或二乳酰化物的镁盐(脂肪酸的乳酰化物酯)。所述脂肪酸镁盐和乳酰化物盐可以选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸或乳酰化物酯的镁盐和/或其混合物。
根据酸化后形成的氯化镁和羧酸的溶解性，氯化镁可以在羧酸之前在吸收装置或单元中沉淀。氯化镁然后可以优选在供给到热水解反应器之前再次溶解。出于加工性的原因，优选液体进料是水溶液。
如果羧酸盐经选择以使得它相应的羧酸的溶解度低于氯化镁的溶解度，特别是在20℃低于60g/100g水(更特别地低于30g/100g水，甚至更特别地低于15g/100g水)时，则该羧酸会在氯化镁之前沉淀。氯化镁溶液然后可以与沉淀的羧酸分离，如果期望这样，则将氯化镁溶液直接供至热水解反应器。
作为此上使用的，术语“溶解度”指的是能够在20℃在一定量的水中溶解的化合物的最大重量。
包含气态氯化氢的气体进料源自热分解步骤，其中包含氯化镁的含水液体经历了至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体。
提供到酸化反应的气体进料通常包含至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少5wt％的氯化氢，基于该气体的总重量。小于1wt％的浓度通常是不期望的，因为这样的浓度需要使用非常大的气体管线来将气体进料供至液体进料来保持有效的酸化。虽然气体进料中高浓度的氯化氢通常是令人期望的，但是气体进料在实践中将包含20wt％或更少的氯化氢。气体进料中HCl的合适浓度是7-12wt％。在氯化镁热水解中获得的气体的HCl浓度典型地落入该范围内，不过可以进行浓缩或稀释步骤，如果出于某些原因需要使用更高或更低的HCl浓度的话。
根据气体进一步的组成，气体进料通常包含至少25wt％的惰性气体，特别是选自N2、CO2及其混合物(例如空气)的惰性气体。这可以例如产生自在惰性气体存在下(例如在空气存在下)进行的热水解。作为此处使用的，术语“惰性气体”指的是在酸化过程中不与液体进料反应、冷凝或者吸收，并且在与液体进料接触后作为气体离开液体进料的气体。惰性气体浓度可以是较高的，例如至少50wt％。在一个实施方案中，气体进料可以包含40-80wt％的氮气。气体进料可以包含至多95wt％的惰性气体。在一个实施方案中，使用在MgCl2热水解中获得的气体进料，其包含40-50wt％的N2，0-5wt％的O2和5-15wt％的CO2。
在一个实施方案中，提供到酸化反应的含HCl的气体流包含气态水。因为含HCl的气体流源自氯化镁溶液的热分解，因此除了气态HCl之外，分解产物流通常还将包含气态水。虽然可以从气体流中除去水，但是本发明的一个特别特征是将来自热分解步骤的气体流提供到酸化步骤，而无需中间的除去水。
在一个实施方案中，提供到酸化反应的气体流包含气态水和气态HCl，其中气体进料中氯化氢与水的重量比是1:10到1:0.1，例如1:6到1:3。特别地，HCl/H2O比率可以是1:10到1:4，特别是1:6到1:4，更特别地是1:5到1:4。
提供到酸化反应器的气体流可以例如包含至少5wt％的水，更特别地至少10wt％的水，仍然更特别地至少20wt％的水。作为水的最大量，可以提及90wt％的值。在一个实施方案中，水的量是25-50wt％。在具体情况中，气体流中的水量将int.al.取决于氯化镁溶液中的水量和热分解过程中存在的惰性气体的量。
在通过热分解氯化镁溶液来制备该气体进料的情况中，氯化镁溶液优选包含15-40wt％，更优选25-30wt％的氯化镁。过低的MgCl2浓度是不期望的，因为在热水解过程中蒸发水所涉及的高能量成本。在一个实施方案中，通过热水解20-40wt％的氯化镁溶液所获得的气体进料通常的氯化氢与水的重量比(HCl/H2O比)至少是1:10和最多是1:4。在使用25-30wt％的氯化镁浓度的情况中，通常HCl/H2O比是1:6到1:4，特别是1:5到1:4。在这种情况中，气体进料典型地包含5-15wt％的HCl和30-45wt％的水。
通常，含水进料的温度是20-150℃。
但是，已经发现在本发明的优选实施方案中，液体进料的温度是升高的。已经发现与从气体流中吸附水相比，使用升高的温度得到了对于从气体流中吸附HCl来说提高的选择性。更具体地，在液体进料的升高的温度下，气态HCl仍然在很大程度上从气体流中吸附，而也存在于气体流中的水的吸附或冷凝降低，甚至当该方法在大气压下操作时也是如此。这意味着当在本发明的方法中液体进料的温度升高时，甚至进一步阻止了液体进料的稀释。所以，在本发明的一个实施方案中，与气态酸化反应的物流接触的液体进料的温度是至少60℃，更特别地是至少75℃。最优选液体进料的温度是80-120℃。
气体进料的温度不特别重要。它优选是20℃或更高，更优选高于75℃。在气体进料的温度相对较低例如低于20℃或者有时候是75℃或更低时，气体进料中存在的水会在液体进料中冷凝，这也取决于液体进料的温度。此外，气体进料优选的温度是150℃或更低。较高的温度将需要昂贵的用于进行吸收的装置，例如由非常耐酸/耐腐蚀和耐温度的构造材料制成的装置。气体进料的温度例如可以为80-120℃。
如下面将要更详细讨论的，热分解步骤在至少300℃的温度发生。在一个实施方案中，将由热分解步骤产生的气体流提供到热交换步骤，其中气体流的温度降低到80-150℃，特别是80-120℃范围内的值。具有该温度的气体流可以直接提供到酸化步骤。
进行酸化的温度主要取决于羧酸盐进料的温度。与羧酸盐进料的温度相比，气体进料的温度对于酸化温度具有相对小的影响。
在一个实施方案中，羧酸盐进料的温度比气体进料的温度高1-50℃，更优选3-25℃，例如5-15℃。这种温度差可以增强在气体进料进入吸收塔的区域中防止气态水冷凝的能力。
进行液体进料与气体进料接触的酸化步骤的温度优选是至少60℃，更特别是至少75℃。最优选进行酸化步骤的温度是80-120℃。
如上所述，通过选择用于本发明方法的适当的温度，特别是对于液体羧酸镁溶液来说，与从气体流中吸附水相比，可以增加从气体流中吸附HCl的选择性。
根据气体流中的水量和温度的选择，可以优选地以如下方式选择温度：气体进料中存在的至少50wt％的气态水在液体进料中不冷凝，更优选至少75wt％，甚至更优选至少85wt％，同时保持从气体流中吸附HCl。未冷凝的部分气态水将作为气态水离开液体进料。从气体流中吸附的HCl的量通常是气体流中存在的HCl的至少90％，更特别地至少95％，仍然更更特别地至少99％。
所提供的HCl的量也取决于待中和的羧酸盐的量。在一个实施方案中，酸化使用过量的HCl来进行。该过量优选是小的，以使得所形成的产物不是高度酸性，考虑到进一步处理这种溶液，高度酸性是不期望的。
与从气体流中吸附水的选择性相比，从气体流中吸附HCl的吸附方法的选择性也会受到其中进行酸化的吸收单元中的压力的影响。通过降低吸收单元的压力，和/或如上所述通过增加液体进料的温度，所吸附的水量会降低，同时所吸附的酸量不降低。(接近于)大气压通常是合适的，而稍微的压力降低也会是有吸引力的。吸附可以例如在0.5-2巴，特别是0.8-1巴，例如0.9-1巴进行。已经发现在(接近于)大气压下在温度80-120℃进行酸化反应非常适于与从所述气体流中吸附水相比，获得从气体流中吸附HCl的高选择性。
在一个实施方案中，本发明方法的温度和压力的选择方式不仅与从气体流中吸附水相比，增加了从气体流中吸附HCl的选择性，而且从系统中蒸发出另外的水，产生了浓度进一步的增加。
不希望受限于理论，据信气态氯化氢吸收在液体进料中另外的优点是由于水对于HCl的吸收，能量将在液体进料和/或气体进料中释放。HCl离解成H+和Cl-是放热反应。作为该离解的结果所释放的能量将加热液体进料，并由此降低吸收到液体中的水量，如上所述。
下面的参数在决定与从气态进料中吸附水相比，HCl吸附的选择性和由此在酸化步骤过程中吸附的水量中起作用：较高的温度，较低的压力和较高的HCl浓度使得吸附的水量降低，和/或在可应用时蒸发的水量增加。较低的温度，较高的压力和较低的HCl浓度使得吸附的水量增加，和/或在可应用时蒸发的水量降低。
基于该信息，本领域技术人员将理解如何管理酸化过程的水平衡，和可以根据他的需要来调节进入或离开体系的水量。虽然通常期望获得高度浓缩的液体流出物，但是在某些实施方案中会由于不期望的氯化镁的沉淀而存在一定限度。
酸化可以在适于吸收含水液体中的HCl的任何单元中进行。由于酸化步骤的酸性条件，该单元优选由耐酸材料例如塑料或者合适的双炼钢等级制成。该单元的形状不重要。气体进料例如在或接近它的底部处供入该单元，而液体进料在或接近它的顶部处供入该塔。合适的吸收单元的例子是塔(例如填料塔、鼓泡塔)，洗涤器(例如文丘里洗涤器)、板式吸收器和搅拌槽。本领域技术人员将知晓选择何种合适的吸收单元。
来自酸化步骤的产物是含水液体，在此也称作液体流出物，其包含溶解的氯化镁和羧酸。含水液体可以是溶液、浆料、悬浮液或乳液。羧酸可以至少部分地处于固体形式(由于沉淀)，但是它也可以是液体形式。
在一个实施方案中，含水液体通常的氯化镁浓度是5-50wt％，特别是10-40wt％，更特别地是20-35wt％。
在一个实施方案中，含水液体包含的羧酸的量是5-60wt％，优选10-50wt％，更优选20-40wt％。羧酸可以在含水介质中以溶解的形式或非溶解的形式(例如处于通过沉淀或结晶所形成的颗粒的形式)存在。羧酸的存在形式将取决于酸的性质。
含水液体流出物产物可以通过不同的方式来处理，这将在下面更详细地讨论。
在本发明的方法中，包含气态氯化氢的气体进料源自热分解步骤，其中包含氯化镁的含水液体经历了至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体。
氯化物的热分解是钢工业中公知的，其中氯化铁(III)(FeCl3)热分解成氧化铁(II)(Fe2O3)和氯气(Cl2)。在该领域中，MgCl2热分解成HCl和MgO也是已知的，例如从GB793,700中已知。
用于进行热分解的合适的设备是本领域已知的。例如可以使用喷雾焙烧炉或流化床焙烧炉。这种设备可以例如在SMS Siemag获得。
热分解在至少300℃的温度进行，其是MgCl2分解的最小温度。优选热分解在至少350℃，例如350-450℃的温度进行。由于能量成本，温度优选低于1000℃，更优选低于800℃。例如进行热分解的温度可以是350-600℃。
优选进行热分解步骤的氯化镁溶液的MgCl2浓度是15-40wt％，更优选25-35wt％。溶液中存在过高量的氯化镁会导致氯化镁在进入热水解单元时沉淀。
热分解步骤通过本领域已知的方法进行，在此无需解释。
热分解步骤产生了包含HCl的气体流和氧化镁。在一个实施方案中，由热分解步骤所形成的气体流(其具有上面规定范围的温度)被提供到热交换步骤，其中气体流的温度降低到80-150℃，特别是80-120℃范围内的值。具有该温度的气体流可以直接提供到酸化步骤。
氧化镁(MgO)典型地以粉末形式获得。在一个实施方案中，氧化镁是水合的，例如通过用水骤冷MgO，由此形成氢氧化镁(Mg(OH)2)悬浮液。氢氧化镁优选再循环用于发酵方法中。例如Mg(OH)2可以作为中和剂用于发酵方法中。替代地，Mg(OH)2首先转化成碳酸镁(MgCO3)，其然后作为中和剂用于发酵方法中。
在热分解步骤中获得的HCl通过将它在上面详细描述的酸化步骤中使用来再循环。
上述方法步骤可以是更大方法的一部分，其中来自吸收单元的液体流出物被进一步处理，并且氯化镁经处理以使得适于再使用或再循环。
因此，本发明的方法可以进一步包括分离步骤，其中将液体流出物中存在的羧酸和氯化镁彼此分离，例如通过从液体流出物中分离出羧酸，以保留氯化镁溶液。分离步骤典型地产生了羧酸产物流和含有氯化镁的含水液体。所述含氯化镁的含水液体可以是悬浮液，但是优选是溶液，因为溶液更好地适于热水解反应器中的热分解。可以使用适于将羧酸与氯化镁分离的任何方法。例如羧酸和氯化镁可以通过沉淀来分离，该技术在下面更详细的描述。在另一个实施方案中，羧酸和氯化镁可以依靠从氯化镁溶液中萃取羧酸来分离。该方法也将在下面更详细的描述。在另外的实施方案中，羧酸和氯化镁通过沉淀和/或萃取之外的其他技术来分离。
后续是分离步骤的本发明方法的一个优点是它会使羧酸产率增加。通过使用本发明的酸化步骤，液体流出物将具有增加的羧酸浓度。这种增加的浓度通常将使得羧酸更有效的分离和/或隔离，因此使产率增加。
就本发明方法的水平衡而言，酸化步骤和热水解步骤的组合是特别令人期望的。当作为连续方法进行时，在上述任何步骤中不需要添加水，因此使羧酸盐溶液保持尽可能的浓缩。如上所述，这不仅由于该方法过程中没有或较少的水蒸发而节能，而且还会增加羧酸的产率。
例如在酸化步骤中将另外的水添加到液体进料的情况中(例如通过使用HCl溶液)，该另外的水将必须在热分解步骤过程中或者在之前的浓缩步骤中蒸发，这将需要额外的能量。
此外，通过防止液体流出物稀释，分离步骤将更有效，以使得氯化镁溶液中将没有或仅存在很少量羧酸。这是重要的，因为保留在氯化镁溶液中的任何羧酸将被焚化和因此使得羧酸总产率降低。此外，在使用包括萃取的分离方法的情况中，大量水的存在将使得更大量的萃取剂溶解在水相中，和由此提供到热分解步骤，在这里它将被焚化，导致萃取剂损失。
本发明方法优选是连续方法。不过，它可以作为间歇方法进行。
该方法可以包括发酵步骤，其中形成了包含羧酸盐的液体进料。这种步骤典型地包括以下子步骤：依靠微生物发酵碳源以形成包含羧酸的发酵介质，和通过添加中和剂(优选镁碱)以形成羧酸盐，从而(部分地)中和发酵介质以建立所需的pH值。随后，生物质可以例如通过生物质的(超)过滤、离心分离或倾析，或者通过羧酸镁从发酵介质中沉淀，来与发酵介质分离。如上所述，在热分解步骤中所获得的氧化镁可以在发酵步骤中作为中和剂或其前体来再循环。
在本发明的一个实施方案中，特别是发酵产生了具有低羧酸盐浓度的溶液的情况中，优选可以在发酵步骤和酸化步骤之间进行浓缩步骤。浓缩步骤通常与包含羧酸镁的液体进料的温度升高有关，因此特别有吸引力，其中期望在升高的温度例如在至少60℃的温度进行酸化步骤，如上所述。
本发明的方法特别适于与其他方法步骤整合。包括本发明方法的步骤的方法的例子在附图中给出。
图1显示了本发明的一个实施方案。发酵方法在发酵反应器(1)中进行，产生了羧酸。在发酵(未示出)过程中添加镁碱，使得形成了羧酸镁。将包含羧酸镁的产物流(2)从发酵反应器中取出，并且提供到酸化反应器。如果期望这样，则可以以本领域已知的方式进行中间的纯化步骤例如除去生物质。将包含羧酸镁的液体进料提供到酸化反应器(3)，在这里将它与源自热分解步骤(9)的气体流(4)接触。在酸化反应器(3)中，羧酸镁通过与气态HCl反应来转化成羧酸和氯化镁。包含惰性气体和通常还包含气态H2O的物流通过管线(12)取出。将包含羧酸和氯化镁的物流(5)进行分离步骤(6)。在该图中，这被表示为在单独的反应器中进行，但是根据分离方法，这也可以在酸化反应器中进行。分离步骤(6)产生了包含羧酸的物流(7)和作为包含氯化镁的含水液体的物流(8)。将物流(8)提供到热分解单元(9)，在这里将氯化镁转化成HCl和MgO，并且通过管线(10)添加惰性气体。将含HCl的气体流(4)提供到酸化反应器(3)。如果期望，通过管线(11)取出的MgO可以与水反应，以形成包含氢氧化镁的溶液，将其再循环到发酵反应器(1)。
图2显示了图1的方法的一种变化，其中浓缩步骤(13)插入到发酵步骤(1)和酸化步骤(3)之间。将包含羧酸镁的产物流(21)从发酵反应器(1)中取出，并且提供到浓缩器(13)。将过量的水通过管线(14)除去，和将浓缩的产物流(22)提供到酸化步骤(3)。如前所述，本发明方法的一个有吸引力的实施方案是在其中进行浓缩步骤，产生温度为至少60℃，特别是至少75℃，更特别是80-120℃的浓缩液体，因为这将获得与从气体进料中吸附水相比，对于吸附液体进料中的HCl来说更高的选择性。
图3显示了一种对比方法，其中与图1的本发明方法相比，通过管线(4)从热分解步骤(9)取出的气体进料不提供到酸化步骤(3)，而是提供到单独的吸附反应器(41)，在这里将它与通过管线(42)的水接触，产生HCl水溶液，将其提供到酸化反应器(3)。惰性气体通过管线(43)取出。该图显示，除了该对比方法的其他缺点之外，该方法还需要使用本发明的方法所不需要的另外的设备。
如上所示，在一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：将包含羧酸和氯化镁的液体流出物进行分离步骤，以产生含水液体，特别是含水溶液，其包含氯化镁和羧酸。
在一个实施方案中，分离步骤是萃取步骤，其包括将羧酸从含水混合物中萃取到有机液体中，由此获得有机羧酸溶液和包含氯化镁的含水废液体。在优选实施方案中，羧酸随后从有机羧酸溶液中萃取到含水液体中，由此获得含水羧酸溶液和第二有机液体。因此在优选实施方案中，分离步骤包括将酸从含水流出物中正向萃取到有机液体中，然后将酸从有机液体中反萃取到水中，因此形成羧酸的水溶液。但是也可以不进行反萃取步骤，而是通过其他手段例如蒸发或蒸馏来将酸与有机液体分离。
在一个实施方案中，萃取步骤中所用的有机液体包括选自酮和醚的有机溶剂。优选有机液体包含至少90wt％的有机溶剂，优选至少95wt％，更优选至少99wt％。在一个实施方案中，有机液体是有机溶剂。任选地，少量水可以存在于第一有机液体中，特别是当萃取后该液体(部分地)包含来自于再循环步骤的再循环的有机溶剂时更是如此。
已经发现酮和醚在萃取方法中是有吸引力的，因为它们表现出高分配比，产生了高的酸产率。优选在本发明中使用酮，特别是C5+酮，更特别是C5-C8酮。C5+代表具有至少5个碳原子的酮。也可以使用混合物。使用C9+酮是不太优选的，因为据信这些化合物在最终产物中产生了更多的污染物。已经发现使用甲基-异丁基-酮(MIBK)特别有吸引力。优选酮，还因为它们在过程条件下是稳定的，这表现在它们在很大程度上不反应或分解，因此产生了较少的污染物，和允许稳定的过程操作。也可以使用醚，特别是C3-C6醚。但是已经发现它们是不太优选的，特别是因为使用醚导致了更大的溶剂损失和最终产物中更多的污染物。在醚基团中，使用甲基叔丁基醚(MTBE)和二乙基醚(DEE)可以是优选的，但是没有使用酮那样优选。
在本发明的一个实施方案中，羧酸和氯化镁可以在用HCl酸化羧酸镁之后，通过沉淀来彼此分离。在这种情况中，本发明的方法可以进一步包括步骤:
-任选的浓缩步骤，其中使包含羧酸和MgCl2的液体流出物浓缩；
-从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，由此获得羧酸沉淀物和MgCl2溶液，
其中羧酸盐对应的羧酸在20℃在水中的溶解度是60g/100g水或更低，和其中羧酸盐优选是琥珀酸盐。
包括这些步骤的本发明方法在下文中被称作本发明的沉淀方法。液体进料在下文被称作羧酸盐溶液或悬浮液。液体流出物在下文中被称作包含羧酸和MgCl2的溶液(或者简单地称作溶液)。术语酸化和酸化作用在整个说明书中可互换使用。
本发明的沉淀方法在下面更详细的描述。它包括也在上面进行了描述的一些部分。
本发明人已经发现将HCl添加到羧酸的镁盐中，随后从溶液中沉淀羧酸，使得羧酸与羧酸镁溶液非常有效的分离。
特别地，已经发现琥珀酸能够非常高效地从HCl酸化的羧酸盐溶液中沉淀出来。不希望受限于任何理论，本发明人预期沉淀的高效率归因于溶液中MgCl2特别高的盐析效应。这种效应可以归因于当镁盐溶液用HCl酸化时，由于MgCl2的形成而使羧酸溶解度降低。特别地，该盐析效应被预期是由HCl、镁和羧酸的特定组合引起的。因为盐析效应通常难以预知，因此在本发明的沉淀方法中所观察到的特别高的盐析效应是令本发明人惊讶的。
因此，使用本发明的沉淀方法，可以以高产率从羧酸镁溶液中获得羧酸沉淀物，该溶液例如是在发酵方法中获得的发酵混合物。此外，所获得的羧酸沉淀物具有相对高的纯度，因为本发明沉淀方法中的沉淀步骤不会使得羧酸之外的大量化合物沉淀。此外，获得了氯化镁溶液，其通过热分解步骤来处理。
此外，HCl和羧酸镁的特定选择提供了盐废物和酸化中所需辅助材料的减少，特别当根据本发明，与本发明的热分解步骤相结合时，所形成的HCl被重新用于酸化步骤中。
作为此处使用的，术语“沉淀”指的是从完全溶解状态开始的固体材料的形成。羧酸可以以晶体形式或者无定形形式沉淀。通过根据本发明的沉淀方法沉淀羧酸，还可以纯化羧酸。在羧酸镁溶液包含溶解的杂质的情况中，羧酸的沉淀典型地将羧酸与这种杂质进行了分离。
作为此处使用的，术语“待沉淀的溶液”指的是将要进行沉淀的溶液。典型地，该术语指的是在酸化后获得的包含羧酸和MgCl2的溶液，任选地在该溶液进行了浓缩步骤之后和/或其中添加额外的MgCl2的步骤之后。但是，在第二或进一步的沉淀步骤的情况中，术语“待沉淀的溶液”指的是在最后的沉淀步骤之后获得的MgCl2溶液，任选地在该溶液进行了浓缩步骤之后和/或其中添加额外的MgCl2的步骤之后。这种MgCl2溶液可以仍然包含羧酸，其可以通过将它进行第二或进一步的沉淀步骤来获得。
在沉淀方法中，可以使用任何羧酸镁，其在酸化形式时(即其中相应的羧酸)在水中的溶解度接近于或低于MgCl2。因此，在本发明的沉淀方法中待沉淀的羧酸在20℃在水中的溶解度是60g/100g水或更低。在水中的溶解度明显高于MgCl2的羧酸不适于用本发明的沉淀方法进行沉淀，因为在这种情况中当沉淀该羧酸时大量的MgCl2将沉淀，这样无法获得合适的分离。
优选羧酸盐对应的羧酸的溶解度低于MgCl2的溶解度，其在20℃在水中测量，即在20℃在水中的溶解度小于54.5g/100g水(脱水)。更优选地，羧酸的溶解度明显低于MgCl2，以使得MgCl2在沉淀步骤中不与羧酸一起从溶液中沉淀。所以羧酸在20℃在水中的溶解度优选小于30g/100g水，更优选小于15g/100g水，甚至更优选小于10g/100g水。
在一个实施方案中，将要用本发明的沉淀方法沉淀的羧酸可以选自琥珀酸、衣康酸、柠檬酸和富马酸。待沉淀的羧酸也可以是己二酸。羧酸优选是琥珀酸，因为对于这种具体的酸，观察到特别合适的盐析效应。琥珀酸在20℃的溶解度是6.75g/100g水。
因此，羧酸镁可以选自琥珀酸镁、衣康酸镁、富马酸镁、柠檬酸镁和己二酸镁。
在本发明的沉淀方法中提供的羧酸镁可以在发酵方法中获得。
羧酸镁可以以固体(例如晶体)形式来提供。替代地，羧酸镁可以为溶解的形式，例如作为溶液或悬浮液的一部分。这种包含溶解的羧酸镁的溶液或悬浮液可以是含水的，并且特别地可以在发酵方法中获得。悬浮液的一个例子可以例如是包含溶解的羧酸镁和不溶性生物质的悬浮液，例如发酵营养基。
出于实践的原因，羧酸镁浓度的上限可以是20wt％，例如在羧酸镁是琥珀酸盐的情况中。在琥珀酸盐的情况中，高于20wt％的浓度需要溶液的温度是75℃，其由于HCl的存在而不利于所述装置。
为了在酸化和沉淀后产生尽可能多的羧酸，进入酸化的羧酸盐浓度优选尽可能高。在羧酸镁作为溶液来提供的情况中，羧酸镁浓度的上限取决于羧酸镁的溶解度。在羧酸盐作为悬浮液来提供的情况中，悬浮液的可搅拌性典型地决定了该上限。在羧酸盐作为固体饼来提供的情况中，固体液体分离和所形成的粘着水(adhering water)典型地决定了该上限。上述输入浓度的组合必须有利地产生这样的情形，其中MgCl2保留在溶液中，并且尽可能多的羧酸在沉淀步骤过程中沉淀。
在羧酸镁溶液或悬浮液由发酵方法(其不具有足够高的羧酸镁浓度)获得的情况中，该溶液可以例如通过蒸发来浓缩。
本发明的沉淀方法包括酸化步骤，其中羧酸镁用气态HCl酸化，由此获得包含羧酸和MgCl2的溶液。该步骤已经在上面详细描述。
酸化典型地使用过量的HCl来进行。该过量优选是小的，以使得在沉淀后所获得的MgCl2溶液不是高度酸性，考虑到进一步处理这种溶液，高度酸而是不期望的。例如所用的HCl的过量可以使得在沉淀后所形成的MgCl2溶液的pH值是1或更高，例如pH值是约1.5。
本发明的沉淀方法可以包括浓缩步骤，其中使用HCl酸化后所获得的溶液浓缩。溶液中较高浓度的羧酸将增加羧酸沉淀的效率。浓缩步骤可以通过蒸发来进行。
本发明的沉淀方法进一步包括从在酸化步骤中获得的溶液中沉淀羧酸，或者如果存在，从在浓缩步骤获得的溶液中沉淀羧酸。该步骤可以被称作(第一)沉淀步骤。沉淀可以通过本领域已知的任何沉淀方法例如反应性沉淀，或者通过冷却、浓缩、蒸发待沉淀的溶液，或者通过向待沉淀的溶液中添加反溶剂来进行。
通过用HCl酸化羧酸镁来建立的沉淀可以称作反应性沉淀。在反应性沉淀中，沉淀在酸化过程中发生。因此，酸化羧酸镁和沉淀因此获得的羧酸作为一个步骤来进行。因此在优选实施方案中，本发明的沉淀方法仅包括以下步骤：提供在发酵方法中获得的羧酸镁(如上所述)；和用HCl酸化羧酸镁，如上所述，由此获得羧酸沉淀物和MgCl2溶液。沉淀步骤因此可以产生悬浮液，其具有存在于MgCl2溶液中的羧酸沉淀物。
反应性沉淀可以通过选择酸化步骤中的条件来进行，以使得能够发生羧酸的立即沉淀。本领域技术人员将知晓如何建立这种条件。特别地，可以选择羧酸镁浓度，以使得用HCl的酸化将产生高于羧酸的饱和浓度的羧酸浓度。
沉淀步骤也可以通过冷却待沉淀的溶液(例如在酸化步骤中形成的溶液)来进行，或者如果存在，从在浓缩步骤中获得的溶液来进行。这种类型的沉淀可以称作冷却沉淀。冷却步骤会需要将待沉淀的溶液首先加热到基本上全部的MgCl2和羧酸溶解的温度。待沉淀的溶液可以从高于羧酸在溶液中成核温度的温度冷却到低于羧酸在溶液中成核温度的温度。成核温度是形成固体特别是沉淀物的最高温度。这个温度i.a.取决于MgCl2、羧酸的浓度和其他组分的存在。所以，不可能产生用于成核温度的单一温度值。但是，通常，将待沉淀的溶液从至少35℃的温度冷却到小于30℃的温度，优选从至少40℃冷却到小于25℃的温度。在冷却沉淀的情况中，在冷却之前羧酸浓度优选尽可能经济商可行地接近于溶解度。羧酸浓度可以例如比羧酸的溶解度低0-100g/L或更低(或者0-50g/L或更低)。
此外，沉淀可以通过浓缩包含羧酸和MgCl2的溶液，优选通过蒸发来建立。蒸发包含羧酸和MgCl2的溶液的部分溶剂将产生更高浓度的羧酸和更强的盐析效应，其增强了沉淀。
此外，沉淀可以通过向待沉淀的溶液中添加反溶剂来建立。反溶剂与待沉淀的溶液可混溶，或者可溶于其中。反溶剂的例子是醇，特别是C1-C3醇例如甲醇，醚，特别是C2醚例如二甲醚，和酮，特别是C2-C4酮例如丙酮。
优选在沉淀后所获得的MgCl2溶液可以进行第二和/或进一步的沉淀步骤，由此形成另外的羧酸沉淀物和第二和/或进一步的MgCl2溶液。可以进行第二或进一步的沉淀步骤以回收至少部分保留在之前的沉淀步骤中所获得的MgCl2溶液中的羧酸。在这种情况中，本发明的沉淀步骤可以称作第一沉淀步骤。在沉淀方法的第一沉淀中获得的MgCl2溶液可能仍然包含少量的羧酸。为了回收至少部分这种羧酸，可以进行第二沉淀步骤。该第二沉淀步骤可以在与第一沉淀步骤类似的条件下进行，包括在沉淀步骤之前进行的浓缩步骤和/或添加MgCl2。
在优选实施方案中，本发明的沉淀方法包括第一沉淀反应，其是反应性沉淀步骤，其后将在该步骤中获得的MgCl2溶液进行冷却和/或蒸发步骤。冷却和/或蒸发步骤是进一步的沉淀步骤，其中沉淀了另外的羧酸。
在任何的沉淀步骤之前，可以向待沉淀的溶液中添加氯化镁。该溶液可以是包含羧酸镁的溶液(在反应性沉淀的情况中)或者包含羧酸和氯化镁的溶液(在酸化步骤中获得)。这种添加的氯化镁会增加盐析效应，由此增强羧酸的沉淀。
在一个实施方案中，本发明的沉淀方法所提供的羧酸镁在发酵方法中获得。在这种发酵方法中，碳水化合物源典型地依靠微生物发酵以形成羧酸。随后，在发酵过程中将镁碱作为中和剂添加，以提供羧酸的镁盐。合适的镁碱的例子是氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)和碳酸氢镁(Mg(HCO3)2)。使用Mg(OH)2作为碱的优点是该化合物可以通过本发明的沉淀方法来提供。使用MgCO3也会是期望的，并且可以通过转化在本发明的沉淀方法中获得的Mg(OH)2来容易地获得。此外，使用MgCO3或Mg(OH)2是期望的，因为预期氢氧化物和碳酸盐不会对本发明的沉淀方法的盐析效应产生副作用(在中和后留下的任何碳酸盐可以作为气态CO2离开溶液)。
发酵方法可以包括纯化步骤，其中羧酸镁从发酵营养基中结晶，其因此可以随后溶解在水中以形成水溶液，该水溶液典型地具有比发酵营养基更高浓度的羧酸盐。这种纯化步骤可以具有在第一沉淀步骤中能够获得更高产率的优点，这归因于更高浓度的羧酸镁，特别是当羧酸盐是琥珀酸盐时。
结晶可以包括浓缩步骤(例如水蒸发步骤)、冷却步骤、引晶步骤、分离步骤、清洗步骤和重结晶步骤中的至少一个。浓缩可以作为单独的步骤或者与结晶一起来进行(例如蒸发结晶)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种整合的方法，其包括步骤:
-将碳源进行发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括步骤：依靠发酵营养基中的微生物发酵碳源以形成羧酸，和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分该羧酸，由此获得羧酸镁，
-将羧酸镁进行酸化步骤，其中羧酸镁与包含气态HCl的气体流接触，以形成包含羧酸和氯化镁的液体流出物，
-将包含羧酸和氯化镁的液体流出物进行分离步骤，以产生羧酸和包含氯化镁的液体，
-将包含氯化镁的含水液体进行至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体，将该气体提供到酸化步骤，
-将氧化镁作为中和剂原样或者在转化成氢氧化镁之后提供到发酵步骤。
在一个实施方案中，在发酵步骤之后和酸化步骤之前进行浓缩步骤，产生温度为至少60℃的液体进料。
根据本发明的该实施方案的方法的不同步骤可以如上面更详细描述的那样来进行。
对本领域技术人员来说，很显然在上面不同段落中描述的本发明的不同方面可以相组合。
本发明和本发明的某些实施方案通过下面的实施例和/或实施方案来说明，而不限于它们或者不受它们的限制。
实施例1：制备气态HCl流
通过在95℃的温度将765g/h的18wt％的HCl水溶液蒸发到930g/h的预热的气态氮流中来制备含有气态HCl的物流(气体进料)。该气态HCl流用来类似于通过热水解25-30wt％的氯化镁水溶液所获得的气态HCl流。因此制备的气态HCl流包含8wt％的HCl，37wt％的水和55wt％的氮。
虽然在热水解方法中获得的气态HCl流典型地包含另外的化合物，特别是其他气体例如氧和二氧化碳和杂质例如挥发性羧酸，但是在本实施例中制备的气态HCl流被认为足以类似这种气态HCl流，以使得使用该气体的实施例2-6所示的原理的证据同样地适用于在热水解方法中获得的气态HCl流。
实施例2：用水吸收和单独的酸化—对比例
在本实验中，将实施例1的气态HCl流吸收到水中以获得含有HCl的溶液，将该溶液用于酸化琥珀酸镁溶液。
在长度1.1m和内径45mm的绝缘玻璃柱中进行在水中吸收气态HCl流。该柱的主动吸收区(95cm)装备有直径4mm和高度4mm的玻璃拉西环。测量和控制该柱的内部温度，以保持95℃的温度。将软化水引入该柱的顶部，和将气态HCl流引入该柱的底部。该柱用气态HCl流作为连续相来运行，并且软化水流过拉西环。该柱底部的界面水平由目视来观察，并且经由离开该柱底部的酸化的含水流中的手动操作阀来控制。允许贫化的气态HCl流离开柱顶部。
所用的气态HCl流(1695g/h，95℃)根据实施例1来制备。将它在上述吸收装置中与温度95℃的软化水(825g/h)逆流接触。从含水底部相中取样。该样品中的HCl浓度确定为18wt％。
将所形成的含HCl的溶液随后用于酸化20wt％的琥珀酸镁溶液。该琥珀酸镁进料溶液(含水混合物)通过将氢氧化镁(58g)添加到118g琥珀酸在664g水中的溶液，并且搅拌到完全溶解来制备。该溶液用来类似于在发酵方法中所获得的琥珀酸镁溶液。虽然在发酵方法中获得的琥珀酸镁溶液通常包含琥珀酸镁之外的化合物，例如相对大量的杂质，但是用于本实施例所制备的琥珀酸镁溶液被认为足够类似于在发酵方法中获得的这种琥珀酸盐溶液，以表现出本发明作用原理的证据。
随后，将100g所制备的琥珀酸镁溶液通过在95℃的温度添加60g的含HCl的溶液(18wt％)来酸化。确定酸化混合物的组成，发现包含11wt％的琥珀酸，8wt％的氯化镁和<0.5wt％的HCl。
本实施例表明用水单独吸收，随后酸化，获得了酸化产物混合物，其包含溶解在水中的11wt％的琥珀酸和8wt％的氯化镁。完全除去琥珀酸产物将产生9wt％的氯化镁水溶液。因此，如果该溶液被供给到热水解方法，则对于每kg的氯化镁，将需要蒸发10kg的水。
实施例3：整合的吸收/酸化，用液体羧酸镁进料
在本实施例中，将根据实施例1制备的气态HCl流直接吸收到琥珀酸镁溶液中，由此将琥珀酸盐酸化成琥珀酸和进一步获得氯化镁。
将根据实施例1制备的气态HCl流(1695g/h，95℃)在实施例2所述的吸收装置中在95℃的温度与根据实施例2所述制备的20wt％琥珀酸镁溶液(1320g/h)逆流接触。因此，使用琥珀酸镁进料溶液代替软化水来有效地重复实施例2所述的吸收步骤。从含水底部相中取样并分析。确定酸化混合物的组成为15wt％的琥珀酸，12wt％的氯化镁和<0.5wt％的HCl。
本实施例表明，通过整合的吸收和酸化，获得了包含溶解在水中的15wt％的琥珀酸和12wt％的氯化镁的酸化产物混合物。完全除去琥珀酸产物将产生14wt％的氯化镁水溶液。因此，如果该溶液被供给到热水解方法，则对于每kg的氯化镁，将需要蒸发6kg的水，其仅是实施例2所需水量的60％。
实施例4：整合的吸收/酸化，具有增加的温度液体羧酸镁进料
重复实施例3，但是代之以使用温度为95℃的琥珀酸镁溶液，温度为120℃的琥珀酸镁。从含水底部相取样并分析。确定酸化混合物的组成为16wt％的琥珀酸，13wt％的氯化镁和<0.5wt％的HCl。
本实施例表明，通过增加羧酸镁液体进料的进料温度，酸化产物混合物中的浓度与实施例3相比，增加到溶解在水中的16wt％的琥珀酸和13wt％的氯化镁。完全除去琥珀酸产物将产生16wt％的氯化镁水溶液。因此，如果将该溶液供给到热水解方法，则对于每kg的氯化镁，将需要蒸发5kg的水，其相比于实施例3水较少。
实施例5：整合的吸收/酸化，具有羧酸镁浆料进料
重复实施例3，但是代之以使用20wt％的羧酸镁溶液(1320g/h)，29wt％的乳酸镁浆料(1310g/h)。29wt％的乳酸镁在羧酸盐基团/单位重量方面等价于20wt％的琥珀酸镁。乳酸镁进料浆料通过将氢氧化镁(116g)添加到360g乳酸在1948g水中的溶液来制备。该溶液用来类似于在发酵方法中获得的乳酸镁浆料。虽然在发酵方法中获得的溶液典型地包含另外的化合物，特别是杂质例如糖、蛋白质和/或生物质，但是在本实施例中制备的进料溶液被认为足够类似于这种溶液，以使得本实施例中所示的原理的证据同样地适用于在发酵方法中获得的进料溶液。
从含水底部相中取样并分析。确定酸化混合物的组成为23wt％的乳酸，12wt％的氯化镁和<0.5wt％的HCl。
本实施例表明，整合的吸收和酸化也可以用羧酸盐浆料进料来进行，并获得了包含溶解在水中的23wt％的乳酸和12wt％的氯化镁的酸化产物混合物。完全除去乳酸产物将产生16wt％的氯化镁水溶液。因此，如果将该溶液供给到热水解方法，则对于每kg的氯化镁，将需要蒸发5kg的水。

Claims (15)

1.用于通过酸化包含羧酸镁的液体进料来制备羧酸的方法，该方法包括步骤：
-提供包含羧酸镁的含水液体进料；
-提供包含气态氯化氢和至少10wt％的气态水的气体进料；和
-通过使含水液体进料与气体进料接触，由此形成包含羧酸和氯化镁的含水液体流出物，以将羧酸镁酸化成羧酸，
其中包含气态氯化氢的气体进料源自热分解步骤，其中使包含氯化镁的含水液体经历至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，由此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体，
其中该方法还包括分离步骤，其中将液体流出物中存在的羧酸和氯化镁彼此分离，由此获得羧酸产物流和氯化镁溶液或悬浮液，其中将氯化镁溶液或悬浮液作为包含氯化镁的含水液体提供到热分解步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中气体进料中氯化氢与水的重量比是1:10至1:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该分离步骤包括萃取步骤或沉淀步骤。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中含水液体进料的温度是20-150℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在大气压下，含水液体进料的温度是80-120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中含水液体进料的温度比气体进料的温度高1-50℃。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中气体进料进一步包含至少25wt％的惰性气体。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中进料气体包含至少2wt％的氯化氢。
9.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中羧酸镁选自乳酸镁、琥珀酸镁、丙酸镁、3-羟基丙酸镁、羟基丁酸镁、柠檬酸镁、富马酸镁、衣康酸镁、己二酸镁、丙烯酸镁、乙酰丙酸镁、马来酸镁、2,5-呋喃二羧酸镁、脂肪酰化镁和乳酰化镁和/或其混合物。
10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该方法进一步包括通过发酵步骤来制备含水液体进料的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在发酵步骤之后和酸化步骤之前进行浓缩步骤，产生温度为至少60℃的含水液体进料。
12.根据权利要求1、2或3所述的方法，其是包括以下步骤的整合方法：
-使碳源进行发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括步骤：依靠发酵营养基中的微生物发酵碳源以形成羧酸，和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分该羧酸，由此获得羧酸镁，
-使羧酸镁进行酸化步骤，其中羧酸镁与包含气态HCl的气体流接触，以形成包含羧酸和氯化镁的液体流出物，
-使包含羧酸和氯化镁的液体流出物进行分离步骤，以产生羧酸和包含氯化镁的液体，
-使包含氯化镁的含水液体经历至少300℃的温度，由此将氯化镁分解成氧化镁和氯化氢，因此获得包含氧化镁的固体和包含气态氯化氢的气体，将该气体提供到酸化步骤，
-将氧化镁作为中和剂原样或者在转化成氢氧化镁后提供到发酵步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在发酵步骤之后和酸化步骤之前进行浓缩步骤，产生温度为至少60℃的液体进料。
14.根据权利要求12所述的方法，其中羧酸镁选自乳酸镁、琥珀酸镁、丙酸镁、2,5-呋喃二羧酸镁和3-羟基丙酸镁。
15.根据权利要求14所述的方法，其中羧酸镁选自乳酸镁和琥珀酸镁。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3845486A1 (en) 2011-08-16 2021-07-07 Purac Biochem B.V. Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
GB201315929D0 (en) * 2013-09-06 2013-10-23 Plaxica Ltd Lactate production process
KR101946233B1 (ko) * 2014-04-01 2019-05-10 푸락 바이오켐 비.브이. 염화마그네슘의 열분해
US10240171B2 (en) 2014-07-28 2019-03-26 Purac Biochem B.V. Preparation of lactic acid and/or a lactate salt from lignocellulosic material by separate saccharification and fermentation steps
EP3174988B1 (en) 2014-07-28 2022-09-07 PURAC Biochem BV Method for the preparation of lactic acid
US10093551B2 (en) * 2014-09-23 2018-10-09 Basf Se Process and plant for treatment of secondary components obtained in acrolein and/or (meth)acrylic acid production
CA2979587C (en) * 2015-03-17 2020-03-24 Purac Biochem Bv Method for manufacturing furan-2,5-dicarboxylic acid (fdca) from a solid salt
EP3124434A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-01 PURAC Biochem BV Method for providing a succinic acid solution
KR102095980B1 (ko) * 2016-01-19 2020-04-03 푸락 바이오켐 비.브이. 염화마그네슘 용액의 개선된 처리 방법 및 카복실산의 제조 방법
CN113924282B (zh) * 2019-06-12 2023-09-12 诺力昂化学品国际有限公司 用于从含水侧流中分离羧酸的方法
US20230059919A1 (en) * 2020-01-15 2023-02-23 Purac Biochem B.V. Method for purifying magnesium chloride solutions
CN112457184A (zh) * 2020-12-23 2021-03-09 河南瑞贝佳生物科技有限公司 一种富马酸镁的制备方法
CN114906812B (zh) * 2022-06-01 2023-06-23 湖南吴赣药业有限公司 一种有机混酸分离纯化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017378A2 (en) * 1998-09-17 2000-03-30 Imi (Tami) Process for preparing lactic acid
CN101748161A (zh) * 2010-01-19 2010-06-23 南京工业大学 一种厌氧发酵纯化丁二酸的工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137258A (en) * 1978-04-07 1979-01-30 The Dow Chemical Company Process for making pure salicylic acid
JPS58177986A (ja) * 1982-04-09 1983-10-18 Shionogi & Co Ltd Ｌ−アスコルビン酸の製造方法
JP3976832B2 (ja) * 1996-04-30 2007-09-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ２−ケト−ｌ−グロン酸の単離方法
EP3845486A1 (en) * 2011-08-16 2021-07-07 Purac Biochem B.V. Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
CN104640834B (zh) * 2011-12-23 2017-02-22 普拉克生化公司 多羧酸萃取
EP2735559A1 (en) * 2012-11-22 2014-05-28 PURAC Biochem BV Method for preparing a liquid carboxylic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017378A2 (en) * 1998-09-17 2000-03-30 Imi (Tami) Process for preparing lactic acid
CN101748161A (zh) * 2010-01-19 2010-06-23 南京工业大学 一种厌氧发酵纯化丁二酸的工艺

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