KR20160123392A - 카복실레이트 산성화 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 카복실레이트 염을 포함하는 액체 공급물의 산성화에 의한 카복실산의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물을 제공하는 단계;
- 기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물을 제공하는 단계; 및
- 상기 액체 공급물을 상기 기체 공급물과 접촉시킴으로써 카복실레이트를 카복실산으로 되도록 산성화시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 액체 유출물을 형성하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물은, 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소를 포함하는 기체를 수득하는 열 분해 단계로부터 유도된다.

Description

카복실레이트 산성화{CARBOXYLATE ACIDIFICATION}

본 발명은, 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물을 산으로 산성화(acidification)시킴으로써 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

락트산 및 석신산과 같은 카복실산은 미생물에 의한 탄소 공급원, 예를 들면, 탄수화물 또는 글리세롤의 발효를 통해 제조할 수 있다. 이러한 발효 공정에서, 탄수화물 공급원이 전형적으로 미생물에 의해 발효되어 카복실산을 형성한다. 탄수화물 공급원을 발효시키는 액체를 발효 브로스(broth) 또는 발효 배지라고 한다.

발효 동안의 카복실산의 형성은 발효 브로스의 pH 감소를 야기할 것이다. 이러한 pH 감소가 미생물의 대사 과정을 손상시킬 수 있기 때문에, pH를 중화시키거나 미생물을 위한 최적의 pH 값을 유지하기 위해서는 발효 배지에 중화제, 즉, 염기를 첨가하는 것이 일반적인 관례이다. 그 결과, 발효 배지에 생성된 카복실산은 전형적으로 카복실레이트 염의 형태로 존재한다. 미생물들이 산성 환경에 대해 어느 정도 내성이 있기는 하지만, 발효는, 심지어 카복실산의 적어도 일부가 카복실레이트 염으로서 수득되는 이러한 공정에서도, 낮은 pH(예를 들면, pH 3)에서 수행할 수 있다.

발효 후 발효 브로스로부터 카복실산을 회수하기 위해서는, 다운스트림 가공(downstream processing)이 요구된다. 이러한 가공에서, 발효 브로스 중의 카복실레이트 염이 카복실산으로 전환될 필요가 있다. 이것은 카복실레이트 염을 산과 반응시켜 카복실산과 염을 생성함으로써 달성될 수 있다. 카복실레이트 염의 산 처리(acidulation)는 황산 및 염산(때때로 염화수소의 수용액이라고도 함)과 같은 각종 산들로 수행할 수 있다.

국제공개공보 WO00/17378은 발효 공정을 통해 마그네슘 락테이트 용액을 제조하는 락트산의 제조방법을 기재하고 있다. 상기 용액을 염화수소의 용액으로 산성화시켜, 락트산과 염화마그네슘을 포함하는 용액을 형성한다. 이러한 용액을 농축 단계에 적용하고, 상기 락트산을 추출에 의해 상기 용액으로부터 제거하며, 생성된 염화마그네슘 용액을 열 분해 단계에 적용하여, 고체 산화마그네슘 및 HCl과 물을 포함하는 기체 스트림을 생성한다. HCl과 물을 포함하는 기체 스트림을 후속적으로 물에 흡수시켜, 약 20wt%의 수성 HCl 용액을 형성하고, 이를 산성화 단계로 재순환시킨다. 산화마그네슘이 발효 단계에 제공될 수 있다.

국제공개공보 WO00/17378의 방법이 이론적으로는 매력적이지만, 염화마그네슘 화합물의 재순환을 가능하게 하기 때문에, 상업적 운영에 있어 다수의 결점들을 갖는다. 매우 중요한 결점은, 수용액 중의 HCl의 농도가 항상 비교적 낮을 수 있다는 점이다. 물에 기체상(gaseous) 염화수소를 흡수시키는 경우, 생성되는 HCl 용액은 공비 혼합물(물/HCl 공비 혼합물)일 것이다. 그 결과, 이러한 수성 HCl 용액에서 수득되는 HCl 농도는 실온에서 약 20wt%인 HCl과 물의 공비 혼합물의 HCl 농도보다 더 높을 수 없다. 숙련가들이 알고 있는 바와 같이, HCl과 물의 공비 혼합물은 온도 의존적이다. HCl과 물의 공비 혼합물은 81℃에서 21.8wt% HCl, 109℃에서 20.2wt% HCl, 116℃에서 19.7wt% HCl을 포함한다. 이와 함께, 공비 증류 또는 추출 증류와 같은 추가의 조치가 수행되지 않는다면, HCl 용액의 농도는 약 20wt%로 제한된다. 상기 추가의 조치는 고가의 장비와 상당량의 에너지 둘 다를 필요로 하며, 따라서, 바람직하지 않다.

20wt%의 HCl 농도의 상한치는, 마그네슘 카복실레이트 용액의 산성화 반응에서 유효 HCl 각 그램에 대해 4그램의 물이 시스템에 첨가됨을 의미한다. 이러한 다량의 물의 존재는 여러 가지 이유로 불리하다. 우선, 이것은 낮은 산 농도를 야기하는데, 이것은 산 수율 감소와 함께 산 회수를 방해한다. 추가로, 남은 염화마그네슘 용액 또한 비교적 낮은 농도를 갖는데, 이것은 이 용액이 열 분해 단계에 제공되는 경우, 다량의 물이 열 분해 단계 자체에서 또는 이전의 농축 단계에서 증발되어야 한다는 것을 의미한다. 추가로, 국제공개공보 WO00/17378의 추출 단계에서의 보다 많은 용적의 물은 수성 상(phase)에서 보다 많은 양의 유기 추출물을 야기하며, 이것은 후속적인 열 분해 단계의 측면에서 그리고 추출물 손실 측면에서 바람직하지 않다.

따라서, 국제공개공보 WO00/17378의 방법의 단점을 갖지 않으면서, 국제공개공보 WO00/17378의 방법의 염화마그네슘의 유리한 재순환을 나타내는 방법이 요구된다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.

본 발명은, 카복실레이트 염을 포함하는 액체 공급물의 산성화에 의한 카복실산의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은

- 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물을 제공하는 단계;

- 기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물을 제공하는 단계; 및

- 상기 액체 공급물을 상기 기체 공급물과 접촉시킴으로써 상기 카복실레이트를 카복실산으로 되도록 산성화시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 액체 유출물을 형성하는 단계를 포함하고,

여기서, 상기 기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물은, 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소를 포함하는 기체를 수득하는 열 분해 단계로부터 유도된다.

이러한 방법에서는, 장치 및 리코오스(recourse)의 사용에 관해 효율적이고, 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체의 희석을 제한하면서 산의 첨가를 가능하게 하는 방법을 위해, 열 분해 단계와, 기체상 HCl를 포함하는 기체 스트림을 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물로 제공하는 것의 조합이 이루어진다. 본 발명의 추가의 잇점 및 이의 구체적인 양태들은 추가의 설명으로부터 자명해질 것이다.

놀랍게도, 열 분해 단계로부터 유도된 기체상 HCl을 사용하여 산성화를 수행함으로써, 동량의 물에 의해 이루어질 수 있는 것보다, 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물에 의해서, 증가된 양의 HCl이 흡착되는 것으로 밝혀졌다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 액체 공급물에 의해 흡수될 수 있는 HCl의 양이, HCl과 카복실레이트 염의 반응에 의해 증가되는 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 방법은 고가의 장비 또는 상당한 에너지 소비 없이 물/HCl 공비 혼합물을 효과적으로 파괴한다. 액체 공급물을 기체 공급물과 접촉시킴으로써, 기체상 염화수소가 액체 공급물에 의해 흡수되면서 다량의 물이 첨가되는 것이 방지되어, 산성화된 용액의 희석이 감소된다. 특히, 산성화 동안 첨가되는 물의 양이, 수성 HCl 공급물 사용시에 비해 감소된다. 덜 희석된 액체 유출물이 수득되기 때문에, 적당히 높은 카복실산 농도를 수득하기 위해 증발될 물이 보다 소량으로 요구되어, 증발을 위한 비용이 절감된다. 추가로, 물이 더 적은 양으로 존재하는 경우 후속적인 정제 단계들이 훨씬 작은 장비로도 훨씬 효율적으로 수행될 수 있다. 추가로, 생성되는 염화마그네슘 용액은 또한, 보다 높은 농도를 가짐으로써, 이의 가공이 더 효율적으로 되게 한다.

도 1은 본 발명의 하나의 양태를 예시한다. 발효 공정이 발효 반응기(1)에서 수행되어, 카복실산을 생성한다. 마그네슘 염기가 발효 동안 첨가되어(도시되지 않음), 마그네슘 카복실레이트를 형성한다. 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 생성물 스트림(2)이 발효 반응기로부터 배출되어, 산성화 반응기에 제공된다. 경우에 따라, 바이오매스 제거와 같은 중간 정제 단계가 당업계에 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물이 산성화 반응기(3)에 제공되고, 여기서, 이것은 열 분해 단계(9)로부터 유도된 기체 스트림(4)과 접촉한다. 산성화 반응기(3)에서, 마그네슘 카복실레이트는 기체상 HCl와의 반응에 의해 카복실산과 염화마그네슘으로 전환된다. 불활성 기체, 및 일반적으로 또한 기체상 H2O를 포함하는 스트림은 라인(12)을 통해 배출된다. 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 스트림(5)은 분리 단계(6)에 적용된다. 상기 도면에서, 이것은 별도의 반응기에서 발생하는 것으로 나타내어져 있지만, 분리 방법에 따라, 이것은 산성화 반응기에서 발생할 수도 있다. 분리 단계(6)는 카복실산을 포함하는 스트림(7) 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체인 스트림(8)을 생성한다. 스트림(8)이 열 분해 유닛(9)으로 제공되며, 여기서, 염화마그네슘은 라인(10)을 통한 불활성 기체의 첨가로 HCl과 MgO로 전환된다. HCl-함유 기체 스트림(4)은 산성화 반응기(3)로 제공된다. 라인(11)을 통해 배출된 MgO는, 경우에 따라, 물과 반응하여 수산화마그네슘을 포함하는 용액을 형성할 수 있으며, 이것은 발효 반응기(1)로 재순환된다.
도 2는 도 1의 공정에 대한 변화를 보여주며, 여기서, 발효 단계(1)와 산성화 단계(3) 사이에 농축 단계(13)를 삽입한다. 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 생성물 스트림(21)은 발효 반응기(1)로부터 배출되어, 농축기(13)로 제공된다. 과량의 물이 라인(14)을 통해 제거되며, 농축된 생성물 스트림(22)은 산성화 단계(3)에 제공된다. 앞서 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 매력적인 양태는 적어도 60℃, 특히 적어도 75℃, 보다 특히 80 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 농축된 액체를 야기하는 농축 단계가 수행되어, 이로써 기체 공급물로부터의 물의 흡착에 비해 액체 공급물에서의 HCl의 흡착에 대한 높은 선택도를 야기할 것이라는 것이다.
도 3은 비교 공정을 예시하며, 여기서, 도 1의 본 발명에 따른 방법과 비교하여, 라인(4)을 통해 열 분해 단계(9)로부터 배출된 기체 공급물이 산성화 단계(3)에 제공되는 것이 아니라 대신에 별도의 흡착 반응기(41)에 제공되어, 여기서, 라인(42)을 통해 물과 접촉하여, 수성 HCl 용액을 생성하고, 이것이 산성화 반응기(3)로 제공된다. 불활성 기체는 라인(43)을 통해 배출된다. 상기 도면은, 이러한 비교 공정의 다른 결점들 이외에도, 이러한 방법은 또한 본 발명에 따른 방법에서는 필요하지 않은 추가의 장치의 사용을 필요로 함을 예시한다.

염화마그네슘의 열 분해로부터 유도되는 기체 스트림들은 그 자체로 일반적으로, 기체 상 물, 예를 들면, 열 분해 단계에 제공된 용액으로부터 기원하는 기체상 물을 함유하기 때문에, 본 발명에 따른 방법이 실제로 작동한다는 것은 그것 자체로 놀랍다. 따라서, 기체상 HCl과 물을 포함하는 기체 스트림이 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물에 제공되는 경우, 상기 기체 스트림에 존재하는 상기 산 및 물 둘 다가 액체 공급물에 흡수되어, 상당한 희석을 초래할 것으로 예상된다. 그러나, 상기한 HCl의 선택적 흡착에 기인하여, 상기 시스템에 흡수된 물의 양은 예상한 것보다 더 적다. 따라서, 기체 스트림이 물에 흡수되고, 이것이 후속적으로 산성화 단계에 제공되는 국제공개공보 WO00/17378에 기재된 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 산성화 반응에 제공되는 물의 양에 있어서의 예상 밖의 감소를 보인다. 또한, 숙련가들에게 자명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 장치를 덜 사용하여, 관련 비용을 절감시킬 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법은 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물의 제공으로부터 시작된다. 본원에서 사용되는 용어 "카복실레이트"는 카복실산의 짝염기(conjugate base)를 나타내며, 일반적으로 화학식 RCOO^-로 나타내어질 수 있다. 용어 "카복실레이트에 상응하는 카복실산"은 카복실레이트를 산성화시킴으로써 수득될 수 있는 카복실산을 나타낸다. 따라서, 이것을 산성화된 카복실레이트라고 할 수 있다. 카복실레이트에 상응하는 카복실산은 일반적으로, 화학식 RCOOH로 나타내어질 수 있다.

액체 공급물은 수용액 또는 수성 현탁액(예를 들면, 슬러리)일 수 있다. 수성 공급물 중의 고형물(solid matter)의 존재는, 숙련가들에게 알려진 바와 같이, 사용된 장치 및 공급된 액체의 펌프 능력(pumpability)에 어느 정도까지는 의존적일 수 있다(즉, 고형물은 액체 공급물이 흡수 유닛으로 펌핑되는 것을 막지 않아야 한다). 이러한 현탁액에 존재할 수 있는 고형물의 예는 고체 형태의 카복실산 및/또는 고체 형태의 마그네슘 카복실레이트이다. 가공성의 이유로, 액체 공급물이 수용액인 것이 바람직하다.

액체 공급물 중의 마그네슘 카복실레이트의 농도는 중요하지 않으며, 전형적으로 50 내지 750g/L이다. 액체 공급물이 발효 공정으로부터 기원하는 경우에, 50g/L 미만의 농도는 바람직하지 않다. 750g/L 초과의 값들은 바람직하지 않을 수 있는데, 그 이유는 액체 공급물이 이 경우 너무 점성으로 될 수 있고/있거나 고형물을 너무 많이 함유하여 충분히 펌핑되지 않을 수 있기 때문이다.

액체 공급물은, 마그네슘 카복실레이트 이외에, 또한 특정량의 카복실산을 포함할 수 있는데, 그 이유는, 예를 들면, 이것이 낮은 pH에서 수행되는 발효 단계로부터 기원하기 때문이다.

액체 공급물은 마그네슘 카복실레이트를 포함한다. 카복실레이트는 바람직하게는, 적어도 2 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노-, 디- 또는 트리-카복실레이트(C2-C8 카복실레이트)이지만, 본 발명은 8개 이상의 탄소원자를 갖는 보다 긴 카복실레이트에도 적합하다. C2-C8 카복실레이트는 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 하이드록시부티레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 아디페이트, 아크릴레이트, 레불리네이트, 말레에이트, 테레프탈레이트 및 2,5-푸란디카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 카복실산은 락테이트, 석시네이트, 2,5-푸란디카복실레이트, 프로피오네이트 및 3-하이드록시프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히, 락테이트와 석시네이트를 사용함으로써 우수한 결과가 수득되었다. 본 발명에 따른 방법으로 또한 매우 잘 산 처리될 수 있는 고급 마그네슘 카복실레이트는, 예를 들면, 지방산(지방 아실레이트)의 마그네슘 염 및/또는 모노- 및/또는 디-락틸레이트(지방산의 락틸레이트 에스테르)의 마그네슘 염일 수 있다. 상기 마그네슘 지방산 염 및 락틸레이트 염은 지방산의 마그네슘 염, 또는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산의 락틸레이트 에스테르 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

산 처리 후 형성된 염화마그네슘 및 카복실산의 용해도에 따라, 염화마그네슘이 카복실산보다 먼저 흡수 장치 또는 유닛에서 침전될 수 있다. 그 후, 염화마그네슘을 바람직하게는 열가수분해 반응기에 공급하기 전에 다시 용해시킬 수 있다. 가공성의 이유로, 액체 공급물은 수용액인 것이 바람직하다.

카복실레이트가 이의 상응하는 카복실산이 염화마그네슘의 용해도보다 낮은 용해도, 특히 20℃에서 60g/물 100g보다 낮은 용해도(보다 특히 30g/물 100g보다 낮은 용해도, 한층 더 특히 15g/물 100g보다 낮은 용해도)를 갖도록 선택된다면, 카복실산이 염화마그네슘보다 먼저 침전될 수 있다. 그후, 염화마그네슘 용액을 침전된 카복실산으로부터 분리하고, 경우에 따라, 열가수분해 반응기에 바로 공급할 수 있다. 상기 본원에서 사용되는 용어 "용해도"는 20℃에서 특정량의 물에 용해될 수 있는 화합물의 최대 중량을 나타낸다.

기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물은 열 분해 단계로부터 유도되며, 여기서, 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소를 포함하는 기체를 수득한다.

산성화 반응에 제공되는 기체 공급물은, 기체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 보다 바람직하게는 적어도 5wt%의 염화수소를 포함한다. 1wt% 미만의 농도는 일반적으로 바람직하지 않은데, 그 이유는 상기 농도는 효율적인 산성화를 유지하기 위해 액체 공급물에 기체 공급물을 공급하기 위해 매우 큰 가스 파이프의 사용을 필요로 하기 때문이다. 기체 공급물 중의 고농도의 염화수소가 일반적으로 바람직하기는 하지만, 기체 공급물은 실제 20wt% 또는 그 미만의 염화수소를 포함할 것이다. 기체 공급물 중의 HCl의 적합한 농도는 7 내지 12wt%이다. 염화마그네슘의 열가수분해에서 수득되는 기체의 HCl 농도는 전형적으로 이러한 범위 내에 들며, 농축 또는 희석 단계들이 가능하더라도 몇 가지 이유로 보다 높거나 낮은 HCl 농도로 작업하는 것이 바람직할 수 있다.

기체의 추가의 조성에 따라, 기체 공급물은 일반적으로 적어도 25wt%의 불활성 기체, 특히 N₂, CO₂ 및 이들의 혼합물(예를 들면, 공기)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 기체를 포함한다. 이것은, 예를 들면, 불활성 기체의 존재하에서, 예를 들면, 공기의 존재하에서 수행되는 열가수분해로부터 야기될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "불활성 기체"는 산성화 동안 액체 공급물과 반응, 축합 또는 흡수되지 않고, 액체 공급물과 접촉한 후에 기체로서 액체 공급물을 빠져나가는 기체를 나타낸다. 불활성 기체 농도는 보다 높을 수 있으며, 예를 들면, 적어도 50wt%일 수 있다. 하나의 양태에서, 기체 공급물은 40 내지 80wt%의 질소 가스를 포함할 수 있다. 기체 공급물은 95wt% 이하의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 40 내지 50wt% N₂, 0 내지 5wt% O₂ 및 5 내지 15wt% CO₂를 포함하는, MgCl₂ 열가수분해에서 수득되는 기체 공급물이 사용된다.

하나의 양태에서, 산성화 반응에 제공되는 HCl-함유 기체 스트림은 기체상의 물을 포함한다. HCl-함유 기체 스트림은 염화마그네슘의 용액의 열 분해로부터 유도되기 때문에, 분해 생성물 스트림은 일반적으로 기체상 HCl 이외에 기체상 물을 함유할 것이다. 기체 스트림으로부터 물을 제거하는 것이 가능하기는 하지만, 중간 물 제거 없이 열 분해 단계로부터의 기체 스트림을 산성화 단계에 제공하는 것이 본 발명의 특별한 특징이다.

하나의 양태에서, 산성화 반응에 제공되는 기체 스트림은 기체상 물과 기체상 HCl을 포함하며, 여기서, 상기 기체 공급물에서의 염화수소 대 물 중량비는 1:10 내지 1:0.1, 예를 들면, 1:6 내지 1:3이다. 특히, HCl/H₂O 비는 1:10 내지 1:4, 특히 1:6 내지 1:4, 보다 특히 1:5 내지 1:4일 수 있다.

산성화 반응기에 제공되는 기체 스트림은, 예를 들면, 적어도 5wt%의 물, 보다 특히 적어도 10wt%의 물, 여전히 보다 특히 적어도 20wt%의 물을 포함할 수 있다. 물의 최대량으로서, 90wt%의 값을 언급할 수 있다. 하나의 양태에서, 물의 양은 25 내지 50wt%의 범위이다. 기체 스트림 중의 물의 양은 특정 경우에 염화마그네슘 용액 중의 물의 양 및 열 분해 동안 존재하는 불활성 기체의 양에 따라 좌우될 것이다.

염화마그네슘 용액을 열 분해함으로써 기체 공급물을 제조하는 경우에, 염화마그네슘 용액은 바람직하게는 15 내지 40wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 30wt%의 염화마그네슘을 포함한다. 너무 낮은 MgCl₂ 농도는 열가수분해 동안 물을 증발시키는데 관련되는 높은 에너지 비용으로 인해 바람직하지 않다. 하나의 양태에서, 20 내지 40wt%의 염화마그네슘 용액의 열가수분해에 의해 수득되는 기체 공급물은 일반적으로 적어도 1:10, 최대 1:4인 염화수소 대 물 중량비(HCl/H₂O 비)를 가질 것이다. 25 내지 30wt%의 염화마그네슘 농도가 사용되는 경우에, 일반적으로 1:6 내지 1:4, 특히 1:5 내지 1:4의 HCl/H₂O 비를 가질 것이다. 이 경우에, 기체 공급물은 전형적으로 5 내지 15wt%의 HCl과 30 내지 45wt%의 물을 포함한다.

일반적으로, 수성 공급물은 20 내지 150℃ 범위의 온도를 가질 것이다.

그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서, 액체 공급물의 온도는 증가하는 것으로 밝혀졌다. 증가된 온도의 사용은, 기체 스트림으로부터의 물의 흡착과 비교하여, 기체 스트림으로부터의 HCl의 흡착에 대해 증가된 선택도를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 증가된 온도의 액체 공급물에서, 기체상 HCl은 기체 스트림으로부터 여전히 매우 많이 흡착되는 반면, 기체 스트림에 또한 존재하는 물의 흡착 또는 응축은 상기 공정이 대기압하에서 작동되는 경우에도 감소된다. 이것은, 본 발명에 따른 방법에서 액체 공급물의 온도가 상승하는 경우, 액체 공급물의 희석이 더욱 더 방지됨을 의미한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 기체상 산성화 반응의 스트림과 접촉되는 액체 공급물은 적어도 60℃, 보다 특히 적어도 75℃의 온도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 액체 공급물은 80 내지 120℃의 온도를 갖는다.

기체 공급물의 온도는 특별히 중요하지는 않다. 이것은 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 초과이다. 기체 공급물의 온도가, 예를 들면, 20℃ 미만으로 비교적 낮거나, 또는 때때로 75℃ 이하인 경우에, 기체 공급물에 존재하는 물은 또한 액체 공급물의 온도에 따라, 액체 공급물에서 응축될 수 있다. 추가로, 기체 공급물은 바람직하게는 150℃ 이하의 온도를 갖는다. 보다 높은 온도는, 예를 들면, 매우 내산성/내부식성 및 내온도성인 구성 재료(construction material)로부터 제조되는, 흡수를 수행하기 위한 고가의 장비를 필요로 할 것이다. 기체 공급물은, 예를 들면, 80 내지 120℃의 온도를 가질 것이다.

아래에 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 열 분해 단계는 적어도 300℃의 온도에서 수행된다. 하나의 양태에서, 열 분해 단계로부터 야기되는 기체 스트림은 열 교환 단계에 제공되며, 여기서, 기체 스트림의 온도는 80 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃ 범위의 값으로 감소된다. 이러한 온도를 갖는 기체 스트림은 산성화 단계에 바로 제공될 수 있다.

산성화가 수행되는 온도는 주로 카복실레이트 공급물의 온도에 의해 결정된다. 기체 공급물의 온도는 카복실레이트 공급물의 온도와 비교하여, 산성화 온도에 비교적 작은 영향을 미친다.

하나의 양태에서, 카복실레이트 공급물의 온도는 기체 공급물의 온도보다 1 내지 50℃, 보다 바람직하게는 3 내지 25℃, 예를 들면, 5 내지 15℃ 더 높다. 이러한 온도 차는 기체 공급물이 흡수 컬럼으로 들어가는 영역에서 기체상 물의 응축 방지를 증진시킬 수 있다.

액체 공급물을 기체 공급물과 접촉시키는 산성화 단계가 발생하는 온도는 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 특히 적어도 75℃이다. 가장 바람직하게는, 산성화 단계가 발생하는 온도는 80 내지 120℃의 범위이다.

위에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 대한, 특히 액체 마그네슘 카복실레이트 용액에 대한 적합한 온도를 선택함으로써, 기체 스트림으로부터의 물의 흡착에 비해, 기체 스트림으로부터의 HCl의 흡착에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.

기체 스트림 중의 물의 양 및 온도의 선택에 따라, 기체 스트림으로부터의 HCl의 흡착을 유지하면서 기체 공급물에 존재하는 기체상 물의 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85wt%가 액체 공급물에서 응축되지 않도록 하는 방식으로 온도를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 응축되지 않은 기체상 물의 일부는 기체상 물로서 액체 공급물을 빠져나갈 것이다. 기체 스트림으로부터 흡착되는 HCl의 양은 일반적으로 기체 스트림에 존재하는 HCl의 적어도 90%, 보다 특히 적어도 95%, 여전히 보다 특히 적어도 99%이다.

제공되는 HCl의 양은 또한 중화시키고자 하는 카복실레이트의 양에 의해 결정된다. 하나의 양태에서, 산 처리는 과량의 HCl을 사용하여 수행된다. 과량은 야기되는 생성물이 매우 산성이지 않을 정도로 적은 것이 바람직하며, 생성물이 매우 산성이면 이러한 용액의 추가의 가공 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.

기체 스트림으로부터의 물에 대한 흡착 공정의 선택도에 비해 기체 스트림으로부터의 HCl에 대한 흡착 공정의 선택도는 또한 산성화가 수행되는 흡수 유닛에서의 압력에 의해 영향을 받을 수 있다. 흡수 유닛의 압력을 감소시킴으로써 및/또는 위에 논의된 바와 같이 액체 공급물의 온도를 증가시킴으로써, 흡착되는 물의 양은 감소될 수 있는 반면 흡착되는 산의 양은 감소되지 않는다. (거의) 대기압이 일반적으로 적합하지만, 약간의 압력 감소 또한 매력적일 수 있다. 흡착은, 예를 들면, 0.5 내지 2 bar, 특히 0.8 내지 1 bar, 예를 들면, 0.9 내지 1 bar의 값에서 수행될 수 있다. 산성화 반응을 (거의) 대기압하에 80 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 상기 기체 스트림으로부터의 물의 흡착에 비해 기체 스트림으로부터의 HCl의 흡착에 대한 높은 선택도를 가능케 하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.

하나의 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 온도 및 압력은, 기체 스트림으로부터의 물의 흡착에 비해 기체 스트림으로부터의 HCl의 흡착에 대한 선택도가 증가될 뿐만 아니라, 추가의 물이 시스템으로부터 증발되어 추가의 농도 증가를 야기하도록 하는 방식으로 선택된다.

이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 액체 공급물에 기체상 염화수소를 흡수시키는 추가의 잇점은, 물에 의한 HCl의 흡수에 기인하여 액체 공급물 및/또는 기체 공급물에서 에너지가 방출될 것이라는 점이라고 믿어진다. HCl의 H+ 및 Cl-로의 해리는 발열 반응이다. 해리의 결과로서 방출되는 에너지는, 액체 공급물을 뜨겁게 하고, 이에 의해, 상기한 바와 같이, 액체에 흡착되는 물의 양을 감소시킬 것이다.

하기의 파라미터들이, 기체상 공급물로부터의 물 흡착에 비해 HCl 흡착에 대한 선택도의 결정, 및 이에 의한, 산성화 단계 동안 흡착되는 물의 양의 결정에 있어서 역할을 한다: 보다 높은 온도, 보다 낮은 압력 및 보다 높은 HCl 농도는 흡착되는 물의 양의 감소, 및/또는, 해당되는 경우, 증발되는 물의 양의 증가를 야기한다. 보다 낮은 온도, 보다 높은 압력 및 보다 낮은 HCl 농도는 흡착되는 물의 양의 증가 및/또는, 해당되는 경우, 증발되는 물의 양의 감소를 야기한다.

이러한 정보를 근거로 하여, 숙련가들은 산성화 동안 수분 균형을 다루는 방법을 이해할 것이며, 시스템에 도입되거나 시스템을 빠져 나가는 물의 양을 이들의 요구에 맞게 조절할 수 있다. 일반적으로, 매우 농축된 액체 유출물을 수득하는 것이 바람직하지만, 특정 양태들에서는, 염화마그네슘의 바람직하지 않은 침전으로 인해 제한이 있을 수 있다.

산성화는 수성 액체에서의 HCl의 흡수에 적합한 어떠한 유닛에서도 수행할 수 있다. 산성화 단계의 산성 상태로 인해, 상기 유닛은 바람직하게는 플라스틱 또는 적합한 듀플렉스 강 등급(duplex steel grade)과 같은 내산성 물질로부터 만들어진다. 상기 유닛의 형태는 중요하지 않다. 기체 공급물은, 예를 들면, 이의 바닥 또는 바닥 부근에서 유닛에 공급되는 반면, 액체 공급물은 이의 상부 또는 상부 근처에서 컬럼에 공급된다. 적합한 흡수 유닛들의 예는 컬럼들(예를 들면, 충전 탑(packed column)들, 기포 탑들), 스크러버들(예를 들면, 벤추리 스크러브들), 트레이 흡수기들 및 교반 탱크들이다. 당업계의 숙련가들은 선택할 수 있는 적합한 흡수 유닛이 무엇인지 알 것이다.

산성화 단계로부터의 생성물은 용해된 염화마그네슘 및 카복실산을 포함하는, 본원에 액체 유출물로도 나타내어져 있는 수성 액체이다. 수성 액체는 용액, 슬러리, 현탁액 또는 에멀젼일 수 있다. 카복실산은 침전으로 인해 적어도 부분적으로 고체 형태일 수 있지만, 액체 형태일 수도 있다.

하나의 양태에서, 수성 액체는 일반적으로 5 내지 50wt% 범위, 특히 10 내지 40wt% 범위, 보다 특히 20 내지 35wt% 범위의 염화마그네슘 농도를 갖는다.

하나의 양태에서, 수성 액체는 카복실산을 5 내지 60wt% 범위, 바람직하게는 10 내지 50wt% 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40wt% 범위의 양으로 포함한다. 카복실산은 용해된 형태 또는 비용해된 형태로, 예를 들면, 침전 또는 결정화에 의해 형성된 입자들의 형태로 수성 매질에 존재할 수 있다. 카복실산이 존재하는 형태는 산의 성질에 따라 좌우될 것이다. 수성 액체 유출 생성물은 다양한 방식으로 가공될 수 있으며, 이것은 아래에서 보다 상세하게 논의될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 기체상 염화수소를 포함하는 기체 공급물은, 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용함으로써 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해하여, 산화마그네슘을 포함하는 고체와 기체상 염화수소를 포함하는 기체를 수득하는 열 분해 단계로부터 유도된다.

클로라이드의 열 분해는 철강 산업으로부터 통상 공지되어 있으며, 여기서, 염화철(III)(FeCl₃)이 산화철(II)(Fe₂O₃) 및 염소 가스(Cl₂)로 열 분해된다. 이러한 분야에서, MgCl₂의 HCl 및 MgO로의 열 분해 또한 공지되어 있으며, 예를 들면, GB 793,700으로부터 공지되어 있다. 열 분해를 수행하는데 적합한 장치들은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 분무 로스터(spray roaster) 또는 유동상 로스터(fluid bed roaster)가 사용될 수 있다. 이러한 장치들은, 예를 들면, SMS Siemag에서 입수할 수 있다.

열 분해는 적어도 300℃의 온도에서 수행되며, 이 온도는 MgCl₂가 분해되는 최소 온도이다. 바람직하게는, 열 분해는 적어도 350℃, 예를 들면, 350 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 에너지 비용으로 인해, 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 보다 바람직하게는 800℃ 미만이다. 예를 들면, 열 분해가 수행되는 온도는 350 내지 600℃일 수 있다. 바람직하게는, 열 분해 단계에 적용되는 염화마그네슘 용액은 15 내지 40wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 35wt%의 MgCl₂ 농도를 갖는다. 용액 중에 존재하는 너무 높은 양의 염화마그네슘은 열가수분해 유닛에 도입시 염화마그네슘의 침전을 야기할 수 있다.

열 분해 단계는 당업계에 공지된 방법으로 수행되며, 여기서는 추가의 설명을 필요로 하지 않는다. 열 분해 단계는 HCl과 산화마그네슘을 포함하는 기체 스트림을 발생시킨다. 하나의 양태에서, 상기 명시된 범위의 온도를 갖는 열 분해 단계로부터 야기되는 기체 스트림이 열 교환 단계에 제공되며, 여기서, 기체 스트림의 온도는 80 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃ 범위의 값으로 감소된다. 이러한 온도를 갖는 기체 스트림이 산성화 단계에 직접 제공될 수 있다.

산화마그네슘(MgO)은 전형적으로 분말 형태로 수득된다. 하나의 양태에서, 산화마그네슘은, 예를 들면, MgO를 물로 켄칭시킴으로써 물로 수화되어, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂ 현탁액을 형성한다. 수산화마그네슘은 바람직하게는 발효 공정에서 사용하기 위해 재순환된다. 예를 들면, Mg(OH)₂는 발효 공정에서 중화제로서 사용될 수 있다. 또는, Mg(OH)₂는, 먼저 탄산마그네슘(MgCO₃)으로 전환되며, 그후 발효 공정에서 중화제로서 사용된다. 열 분해 단계에서 수득된 HCl은, 위에 상세하게 기재된 바와 같이 산성화 단계에서 이를 사용함으로써 재순환된다.

상기한 방법 단계들은, 재사용 또는 재순환에 적합하도록 하기 위해 흡수 유닛으로부터의 액체 유출물이 추가로 가공되고 염화마그네슘이 가공되는, 보다 큰 공정의 일부일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 분리 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 여기서, 액체 유출물에 존재하는 카복실산과 염화마그네슘을, 예를 들면, 염화마그네슘 용액이 잔류하도록 카복실산을 액체 유출물로부터 격리시킴으로써 서로로부터 분리한다. 분리 단계는 전형적으로 카복실산 생성물 스트림 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 야기한다. 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 액체는 현탁액일 수 있지만, 용액인 것이 바람직하며, 그 이유는 용액이 열가수분해 반응기에서의 열 분해에 보다 적합하기 때문이다. 카복실산을 염화마그네슘으로부터 분리하는데 적합한 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 카복실산과 염화마그네슘은 침전에 의해 분리될 수 있으며, 이러한 기술은 아래에 보다 상세하게 기재되어 있다. 또 다른 양태에서, 카복실산과 염화마그네슘은 카복실산을 염화마그네슘 용액으로부터 추출함으로써 분리될 수 있다. 이 방법 또한 아래에 보다 상세하게 기재될 것이다. 추가의 양태에서, 카복실산과 염화마그네슘은 침전 및/또는 추출과는 다른 기술들에 의해 분리된다.

분리 단계가 뒤따르는 본 발명에 따른 방법의 잇점은, 카복실산의 수율 증가를 초래할 수 있다는 것이다. 본 발명의 산성화 단계를 사용함으로써, 액체 유출물은 증가된 카복실산 농도를 가질 것이다. 이러한 증가된 농도는 일반적으로 카복실산의 보다 효율적인 분리 및/또는 격리를 야기하여 수율 증가를 초래할 것이다.

산성화 단계와 열가수분해 단계의 조합은 본 발명의 방법에서 수분 균형과 관련하여 특히 바람직하다. 연속 공정으로서 수행되는 경우, 상기한 어떠한 단계에서도 물을 가할 필요가 없어, 카복실레이트 용액이 가능한 한 농축된 상태로 유지된다. 상기한 바와 같이, 이것은 공정 동안 물이 전혀 증발하지 않거나 덜 증발함으로 인해 에너지를 절감할 뿐만 아니라, 카복실산의 수율을 증가시킬 수도 있다.

예를 들면, 산성화 단계에서 추가의 물을 액체 공급물에 첨가하는 경우에(예를 들면, HCl 용액을 사용함으로써), 이러한 추가의 물은 열 분해 단계 동안 또는 이전의 농축 단계 동안 증발되어야 하며, 이것은 추가의 에너지를 필요로 할 것이다.

추가로, 액체 유출물의 희석을 방지함으로써, 분리 단계가 보다 효율적으로 되어, 염화마그네슘 용액에 카복실산이 전혀 존재하지 않거나 단지 매우 소량의 카복실산이 존재할 것이다. 이것은 중요한데, 그 이유는 염화마그네슘 용액에 잔류하는 모든 카복실산은 소각되어 카복실산의 총 수율의 감소를 야기하기 때문이다. 또한, 추출을 포함하는 분리 방법이 사용되는 경우, 보다 다량의 물의 존재는 증가된 양의 추출제가 수상(water phase)에 용해되고, 이와 함께, 열 분해 단계에 제공되도록 하며, 열 분해 단계에서 이것이 소각되어, 추출제 손실을 초래한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 연속 공정이다. 그럼에도 불구하고, 이것은 배치(batch) 공정으로 수행될 수 있다.

당해 방법은 발효 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 카복실레이트 염을 포함하는 액체 공급물이 형성된다. 이러한 단계는 전형적으로 카복실산을 포함하는 발효 배지를 형성하기 위해 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시키고, 중화제, 바람직하게는 마그네슘 염기를 가함으로써 목적하는 pH를 수립하기 위해 발효 배지를 (부분적으로) 중화시켜 카복실레이트 염을 형성하는 하위단계들을 포함한다. 후속적으로, 예를 들면, 바이오매스(biomass)의 (한외)여과, 원심분리 또는 경사여과에 의해 또는 발효 배지로부터의 마그네슘 카복실레이트의 침전에 의해 바이오매스를 발효 배지로부터 분리할 수 있다. 상기한 바와 같이, 열 분해 단계에서 수득된 산화마그네슘은 발효 단계에서 중화제 또는 이의 전구체로서 재순환될 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 특히 발효가 낮은 카복실레이트 농도를 갖는 용액을 산출하는 경우, 발효 단계와 산성화 단계 사이에 농축 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 농축 단계는 일반적으로 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 액체 공급물의 온도 상승과 관련되며, 이에 따라, 산성화 단계를 승온에서, 예를 들면, 상기 논의된 바와 같이, 적어도 60℃의 온도에서 수행하고자 하는 경우에 특히 매력적이다.

본 발명에 따른 방법은 다른 공정 단계들과의 통합에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 방법의 단계들을 포함하는 공정의 예가 도면들에 나타내어져 있다.

위에 나타낸 바와 같이, 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 액체 유출물을 분리 단계에 적용하여, 염화마그네슘과 카복실산을 포함하는 수성 액체, 특히 수용액을 수득하는 단계를 포함한다.

하나의 양태에서, 분리 단계는, 카복실산을 수성 혼합물로부터 유기 액체로 추출하여 유기 카복실산 용액, 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 폐기액을 수득함을 포함하는 추출 단계이다. 바람직한 양태에서, 카복실산은 후속적으로 유기 카복실산 용액으로부터 수성 액체로 추출되어, 수성 카복실산 용액과 제2 유기 액체를 수득한다. 따라서, 바람직한 양태에서, 상기 분리 단계는 수성 유출물로부터 유기 액체로의 산의 정추출(forward extraction)에 이어 유기 액체로부터 물로의 산의 역추출(back extraction)을 포함하며, 이에 따라, 카복실산의 수용액을 형성한다. 그러나, 역추출 단계를 수행하지 않고, 다른 수단들, 예를 들면, 증발 또는 증류에 의해 유기 액체로부터 산을 분리하는 것도 가능하다.

하나의 양태에서, 추출 단계에서 사용되는 유기 액체는 케톤 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 유기 액체는 적어도 90wt%, 바람직하게는 적어도 95wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99wt%의 유기 용매를 포함한다. 하나의 양태에서, 유기 액체는 유기 용매이다. 임의로, 소량의 물이, 특히 액체가 추출 후 재순환 단계로부터 재순환된 유기 용매를 (부분적으로) 포함하는 경우, 제1 유기 액체에 존재할 수 있다.

케톤 및 에테르가 추출 공정에서 매력적인데, 그 이유는 이들이 높은 분포비를 나타내어 높은 산 수율을 야기하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서는 케톤, 특히 C5+ 케톤, 보다 특히 C5-C8 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. C5+는 적어도 5개의 탄소원자를 갖는 케톤을 나타낸다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. C9+ 케톤의 사용은 덜 바람직한데, 이러한 화합물들은 최종 생성물에서 더 많은 오염물질을 야기하는 것으로 믿어지기 때문이다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용이 특히 매력적인 것으로 밝혀졌다. 케톤은 상당한 정도로 반응하거나 분해되지 않아서 적은 오염물질을 야기하고 안정한 공정 운용을 가능케 한다는 점에서 공정 조건하에서 안정하기 때문에, 케톤이 또한 바람직하다. 에테르, 특히 C3-C6 에테르가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 덜 바람직한 것으로 밝혀졌는데, 특히 그 이유는 에테르의 사용이 보다 많은 용매 손실과 최종 생성물에서의 보다 많은 오염물질을 초래하기 때문이다. 에테르-그룹 내에서, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE) 및 디에틸 에테르(DEE)의 사용이 바람직할 수 있지만, 케톤의 사용보다는 덜 바람직하다.

본 발명의 하나의 양태에서, 카복실산과 염화마그네슘은 HCl로의 마그네슘 카복실레이트의 산성화 후, 침전에 의해 서로 분리될 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 방법은,

- 임의로, 카복실산과 MgCl₂을 포함하는 액체 유출물을 농축시키는 농축 단계;

- 카복실산과 MgCl₂을 포함하는 용액으로부터 카복실산을 침전시켜 카복실산 침전물 및 MgCl₂ 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며,

여기서, 카복실레이트에 상응하는 카복실산은 60g/물 100g 이하의 20℃에서의 수중 용해도를 갖고, 상기 카복실레이트는 바람직하게는 석시네이트이다.

이러한 단계들을 포함하는 본 발명의 방법을 이하에서는 본 발명의 침전 방법이라고 한다. 액체 공급물을 이하에서는 카복실레이트 용액 또는 현탁액이라고 한다. 액체 유출물을 이하에서는 카복실산과 MgCl₂을 포함하는 용액(또는 간단히 용액)이라고 한다. 용어 산성화 및 산 처리는 전체 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다.

본 발명의 침전 방법이 아래에 상세하게 기재된다. 이것은 또한 위에 기재된 몇몇 파트를 함유한다.

본 발명의 발명자들은, 카복실산의 마그네슘 염에 HCl을 첨가한 다음 용액으로부터 카복실산을 침전시키면 마그네슘 카복실레이트 용액으로부터 카복실산이 매우 효율적으로 분리됨을 밝혀내었다.

특히, 석신산이 HCl로 산성화된 카복실레이트 용액으로부터 매우 높은 효율로 침전될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 높은 침전 효율이 용액 중의 MgCl₂의 특히 높은 염석 효과(salting out effect) 때문이라고 예상한다. 이러한 효과는 마그네슘 염 용액이 HCl로 산성화되는 경우 MgCl₂의 형성으로 인한 카복실산의 용해도 감소에 기인할 수 있다. 특히, 염석 효과는 HCl, 마그네슘 및 카복실산의 특정 조합에 의해 야기되는 것으로 예상된다. 염석 효과는 일반적으로 예측이 어렵기 때문에, 본 발명의 침전 방법에서 관찰되는 특히 높은 염석 효과는 본 발명의 발명자들에게는 놀라운 일이다.

따라서, 본 발명의 침전 방법을 사용하여, 마그네슘 카복실레이트 용액(상기 용액은, 예를 들면, 발효 공정에서 수득되는 발효 혼합물이다)으로부터 카복실산 침전물을 높은 수율로 수득할 수 있다. 추가로, 수득된 카복실산 침전물은 비교적 높은 순도를 갖는데, 그 이유는 본 발명의 침전 방법에서의 침전 단계가 카복실산 이외의 다량의 화합물들의 침전을 초래하지 않기 때문이다. 추가로, 염화마그네슘 용액이 수득되며, 이것은 열 분해 단계에 의해 가공된다.

추가로, HCl 및 마그네슘 카복실레이트에 대한 특별한 선택은, 특히 본 발명에 따라, 열 분해 단계(이의 생성된 HCl은 산 처리 단계에서 재사용된다)와 조합되는 경우, 염 폐기물 및 산 처리에 요구되는 보조 물질들의 감소를 제공한다.

본원에서 사용되는 용어 "침전시키는"은 완전히 용해된 상태로부터 출발하여 고체 물질을 형성하는 것을 나타낸다. 카복실산은 결정질 형태 또는 비결정질 형태로 침전될 수 있다. 본 발명의 침전 방법에 따라 카복실산을 침전시킴으로써, 카복실산이 또한 정제될 수 있다. 마그네슘 카복실레이트 용액이 용해된 불순물을 포함하는 경우에, 카복실산의 침전이 전형적으로 이러한 불순물들로부터 카복실산을 분리시킨다.

본원에서 사용되는 용어 "침전시키고자 하는 용액"은 침전에 적용시키고자 하는 용액을 나타낸다. 전형적으로, 이 용어는 산 처리 후에, 임의로, 이 용액을 농축 단계 및/또는 여분의 MgCl₂를 첨가하는 단계에 적용시킨 후에 수득되는, 카복실산과 MgCl₂를 포함하는 용액을 나타낸다. 그러나, 제2 또는 추가의 침전 단계의 경우, 용어 "침전시키고자 하는 용액"은 최종 침전 단계 후에, 임의로, 이 용액을 농축 단계 및/또는 여분의 MgCl₂를 첨가하는 단계에 적용시킨 후에 수득되는 MgCl₂ 용액을 나타낸다. 이러한 MgCl₂ 용액은 여전히 카복실산을 포함할 수 있고, 이것은 제2 또는 추가의 침전 단계에 적용시킴으로써 수득될 수 있다.

침전 방법에서는, 산성화된 형태(즉, 여기서는 상응하는 카복실산)에서 MgCl₂과 아주 유사하거나 더 낮은 수중 용해도를 갖는 임의의 마그네슘 카복실레이트가 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 침전 방법에서 침전시키고자 하는 카복실산은 20℃에서 60g/물 100g 이하의 수중 용해도를 갖는다. MgCl₂보다 상당히 높은 수중 용해도를 갖는 카복실산은 본 발명의 침전 방법으로 침전시키기에 적합하지 않은데, 그 이유는 이 경우 카복실산을 침전시킬 때에 다량의 MgCl₂가 침전되어 적절한 분리가 수득되지 않기 때문이다.

바람직하게는, 카복실레이트에 상응하는 카복실산은, 20℃에서 수중에서 측정시, MgCl₂보다 더 낮은 용해도를 가지며, 즉 20℃에서 54.5g/물 100g 미만의 수중 용해도를 갖는다(무수물). 보다 바람직하게는, 카복실산은 MgCl₂가 침전 단계에서 용액으로부터 카복실산과 함께 침전되지 않도록 MgCl₂보다 상당히 더 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 카복실산은 바람직하게는 30g/물 100g 미만, 보다 바람직하게는 15g/물 100g 미만, 보다 더 바람직하게는 10g/물 100g 미만의 20℃에서의 수중 용해도를 갖는다.

하나의 양태에서, 본 발명의 침전 방법으로 침전시키고자 하는 카복실산은 석신산, 이타콘산, 시트르산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 침전시키고자 하는 카복실산은 또한 아디프산일 수 있다. 카복실산은 바람직하게는 석신산인데, 그 이유는 이러한 특정 산에 대해 특히 적합한 염석 효과가 관찰되었기 때문이다. 석신산은 20℃에서 6.75g/물 100g의 용해도를 갖는다.

따라서, 마그네슘 카복실레이트는 마그네슘 석시네이트, 마그네슘 이타코네이트, 마그네슘 푸마레이트, 마그네슘 시트레이트 및 마그네슘 아디페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 침전 방법에서 제공되는 마그네슘 카복실레이트는 발효 공정에서 수득될 수 있다.

마그네슘 카복실레이트는 고체(예를 들면, 결정질) 형태로 제공될 수 있다. 또는, 마그네슘 카복실레이트는 용해된 형태로, 예를 들면, 용액 또는 현탁액의 일부로서 존재할 수 있다. 용해된 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 이러한 용액 또는 현탁액은 수성일 수 있고, 특히 발효 공정에서 수득될 수 있다. 현탁액의 예는, 예를 들면, 용해된 마그네슘 카복실레이트와 불용성 바이오매스, 예를 들면, 발효 브로스를 포함하는 현탁액일 수 있다.

실행상의 이유로, 마그네슘 카복실레이트 농도의 상한치는, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트가 석시네이트인 경우에 20wt%일 수 있다. 석시네이트의 경우에, 20wt%보다 높은 농도는 용액이 75℃의 온도를 갖는 것을 필요로 하며, 이것은 HCl의 존재로 인해 장치에 유해하다.

산 처리 및 침전 후 가능한 많은 카복실산을 수득하기 위해, 산 처리에 들어가는 카복실레이트 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 마그네슘 카복실레이트가 용액으로서 제공된 경우, 마그네슘 카복실레이트 농도의 상한치는 마그네슘 카복실레이트의 용해도에 의해 결정된다. 카복실레이트가 현탁액으로서 제공된 경우, 현탁액의 교반성(stirrability)이 전형적으로 상한치를 결정한다. 카복실레이트가 고체 케이크로서 제공된 경우, 고체 액체 분리 및 이에 따른 부착수(adhering water)가 전형적으로 상한치를 결정한다. 상기한 투입 농도의 조합은, MgCl₂가 용액에 남아있고 가능한 많은 카복실산이 침전 단계 동안 침전되는 상황을 순조롭게 초래해야 한다.

충분히 높은 마그네슘 카복실레이트 농도를 갖지 않는 마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액이 발효 공정으로부터 수득되는 경우, 용액을, 예를 들면, 증발에 의해 농축시킬 수 있다.

본 발명의 침전 방법은 마그네슘 카복실레이트를 기체상 HCl로 산성화시킴으로써, 카복실산과 MgCl₂를 포함하는 용액을 수득하는 산 처리 단계를 포함한다. 이 단계는 위에 상세하게 기재되어 있다.

산 처리는 전형적으로 과량의 HCl을 사용하여 수행된다. 과량은 침전 후 수득된 MgCl₂ 용액이 매우 산성(이것은 이러한 용액의 추가 가공 측면에서 바람직하지 않을 수 있다)으로 되지 않도록 바람직하게는 작다. 예를 들면, 사용되는 HCl의 과량은 침전 후 생성된 MgCl₂ 용액이 pH 1 이상, 예를 들면, pH 약 1.5를 갖도록 하는 양일 수 있다.

본 발명의 침전 방법은 HCl로의 산 처리 후 수득된 용액을 농축시키는 농축 단계를 포함할 수 있다. 용액 중의 보다 높은 농도의 카복실산은 카복실산 침전의 효율을 증가시킬 것이다. 농축 단계는 증발에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 침전 방법은 산 처리 단계에서 수득된 용액으로부터, 또는 존재한다면, 농축 단계에서 수득된 용액으로부터 카복실산을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다. 이 단계를 (제1) 침전 단계라고 할 수 있다. 침전은 반응성 침전과 같은 당업계에 공지된 임의의 침전 방법에 의해, 또는 침전시키고자 하는 용액을 냉각, 농축, 증발시킴으로써, 또는 침전시키고자 하는 용액에 반용매를 가함으로써 수행할 수 있다.

침전이 마그네슘 카복실레이트를 HCl로 산성화시킴으로써 확립되는 것을 반응성 침전이라고 할 수 있다. 반응성 침전에서, 침전은 산 처리 동안 발생한다. 그 결과, 마그네슘 카복실레이트를 산성화시키고 이렇게 하여 수득된 카복실산을 침전시키는 것은 하나의 단계로 수행된다. 따라서, 바람직한 양태에서, 본 발명의 침전 방법은 단지 (상기한 바와 같은) 발효 공정에서 수득된 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 단계; 및 상기한 바와 같이 마그네슘 카복실레이트를 HCl로 산성화시킴으로써, 카복실산 침전물과 MgCl₂ 용액을 수득하는 단계를 포함한다. 따라서, 침전 단계는 카복실산 침전물이 MgCl₂ 용액 중에 존재하는 현탁액을 야기할 수 있다.

반응성 침전은 산 처리 단계의 조건을 카복실산의 즉각적인 침전이 발생할 수 있도록 선택함으로써 수행할 수 있다. 숙련가는 이러한 조건들을 어떻게 확립하는지를 알 것이다. 특히, 마그네슘 카복실레이트 농도는 HCl로의 산 처리가 카복실산의 포화 농도보다 높은 카복실산 농도를 야기하도록 선택될 수 있다.

침전 단계는 또한 침전시키고자 하는 용액, 예를 들면, 산 처리 단계에서 형성된 용액, 또는 존재하는 경우, 농축 단계에서 수득된 용액을 냉각시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 유형의 침전을 냉각 침전이라고 할 수 있다. 냉각 단계는 침전시키고자 하는 용액을 먼저 실질적으로 모든 MgCl₂와 카복실산이 용해되는 온도로 가열하는 것을 필요로 할 수 있다. 침전시키고자 하는 용액은, 용액 중의 카복실산의 핵형성(nucleation) 온도보다 높은 온도에서 용액 중의 카복실산의 핵형성 온도보다 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 핵형성 온도는 고체, 특히, 침전물이 형성되는 최고 온도이다. 이러한 온도는 MgCl₂, 카복실산의 농도 및 다른 성분들의 존재여부에 따라 좌우된다. 따라서, 핵형성 온도에 대해 단일 온도 값을 제공하는 것이 가능하지 않다. 그러나, 일반적으로, 침전시키고자 하는 용액은 적어도 35℃의 온도 내지 30℃ 미만의 온도, 바람직하게는 적어도 40℃ 내지 25℃ 미만의 온도로 냉각된다. 냉각 침전의 경우에, 냉각 전의 카복실산 농도는 바람직하게는 경제적으로 실행 가능한 정도의 용해도에 가깝다. 카복실산 농도는, 예를 들면, 카복실산의 용해도보다 0 내지 100g/L 또는 그 미만(또는 0 내지 50g/L 또는 그 미만)일 수 있다.

추가로, 침전은 카복실산과 MgCl₂를 포함하는 용액을, 바람직하게는 증발에 의해 농축시킴으로써 확립될 수 있다. 카복실산과 MgCl₂를 포함하는 용액의 용매의 일부를 증발시키면 카복실산의 농도가 더 높아지고 염석 효과가 더 강해지며, 이것이 침전을 증진시킨다.

추가로, 침전은 침전시키고자 하는 용액에 반용매를 가함으로써 확립될 수 있다. 반용매는 침전시키고자 하는 용액과 혼화성이거나 이에 가용성이다. 반용매의 예는 알콜, 특히 C1-C3 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에테르, 특히 C2-에테르, 예를 들면, 디메틸에테르, 및 케톤, 특히 C2-C4 케톤, 예를 들면, 아세톤이다.

바람직하게는, 침전 후 수득된 MgCl₂ 용액을 제2 및/또는 추가의 침전 단계에 적용하여, 추가의 카복실산 침전물 및 제2 및/또는 추가의 MgCl₂ 용액을 형성할 수 있다. 제2 또는 추가의 침전 단계는 이전의 침전 단계에서 수득된 MgCl₂ 용액에 남아있는 카복실산의 적어도 일부를 회수하도록 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 침전 단계를 제1 침전 단계라고 할 수 있다. 침전 방법의 제1 침전에서 수득된 MgCl₂ 용액은 소량의 카복실산을 여전히 포함할 수 있다. 이러한 카복실산의 적어도 일부를 회수하기 위해, 제2 침전 단계를 수행할 수 있다. 농축 단계 및/또는 침전 단계 이전에 수행된 MgCl₂의 첨가를 포함한 이러한 제2 침전 단계는 제1 침전 단계와 유사한 조건들하에서 수행할 수 있다.

바람직한 양태에서, 본 발명의 침전 방법은 반응성 침전 단계인 제1 침전 반응을 포함하며, 이 단계 후 이 단계에서 수득된 MgCl₂ 용액은 냉각 및/또는 증발 단계에 적용된다. 냉각 및/또는 증발 단계는 추가의 침전 단계들이며, 여기서, 추가의 카복실산이 침전된다.

임의의 침전 단계 이전에, 염화마그네슘을 침전시키고자 하는 용액에 가할 수 있다. 이러한 용액은 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 용액(반응성 침전의 경우) 또는 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 용액(산 처리 단계에서 수득된)일 수 있다. 이러한 첨가된 염화마그네슘이 염석 효과를 증가시켜, 카복실산의 침전을 증진시킬 수 있다.

하나의 양태에서, 본 발명의 침전 방법에서 제공된 마그네슘 카복실레이트는 발효 공정에서 수득된다. 이러한 발효 공정에서는, 탄수화물 공급원이 전형적으로 미생물에 의해 발효되어 카복실산을 형성한다. 후속적으로, 마그네슘 염기가 발효 동안 중화제로서 첨가되어 카복실산의 마그네슘 염을 제공한다. 적합한 마그네슘 염기의 예는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 탄산마그네슘(MgCO₃) 및 중탄산마그네슘(Mg(HCO₃)₂)이다. 염기로서 Mg(OH)₂의 사용의 잇점은 이러한 화합물이 본 발명의 침전 방법에 의해 제공될 수 있다는 것이다. MgCO₃의 사용이 또한 바람직할 수 있으며, 본 발명의 침전 방법에서 수득된 Mg(OH)₂를 전환시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. 추가로, MgCO₃ 또는 Mg(OH)₂의 사용이 바람직한데, 그 이유는 수산화물 및 탄산염은 본 발명의 침전 방법의 염석 효과에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 예상되기 때문이다(중화시킨 후 남은 탄산염은 용액에서 기체상 CO₂로서 빠져나간다).

발효 공정은 정제 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 마그네슘 카복실레이트는 발효 브로스로부터 결정화되고, 후속적으로 물에 용해되어 수용액을 형성할 수 있으며, 이 수용액은 전형적으로 발효 브로스보다 높은 카복실레이트 농도를 갖는다. 이러한 정제 단계는, 특히 카복실레이트가 석시네이트인 경우, 보다 높은 농도의 마그네슘 카복실레이트로 인해 제1 침전 단계에서 보다 높은 수율을 수득할 수 있다는 잇점을 가질 수 있다.

결정화는 농축 단계, 예를 들면, 수분 증발 단계, 냉각 단계, 시딩 단계(seeding step), 분리 단계, 세척 단계 및 재결정화 단계 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 농축은 별도의 단계로서 또는 결정화와 함께(예를 들면, 증발식-결정화)로서 수행될 수 있다.

하나의 양태에서, 본 발명은

- 탄소 공급원을 발효 단계에 적용하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 상기 발효 단계는 발효 브로스에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택된 마그네슘 염기를 첨가함으로써 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다),

- 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 적용하는 단계(여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 기체상 HCl을 포함하는 기체 스트림과 접촉시켜 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 액체 유출물을 형성한다),

- 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 액체 유출물을 분리 단계에 적용하여 카복실산을 그리고 염화마그네슘 포함 액체를 수득하는 단계,

- 상기 염화마그네슘 포함 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소를 포함하는 기체를 수득하고, 이 기체를 산성화 단계에 제공하는 단계,

- 상기 산화마그네슘을, 그대로 또는 수산화마그네슘으로 전환시킨 후, 중화제로서 발효 단계에 제공하는 단계

를 포함하는 통합 공정(integrated process)에 관한 것이다.

하나의 양태에서, 농축 단계는 발효 단계 후에 그리고 산성화 단계 전에 수행되어, 적어도 60℃의 온도를 갖는 액체 공급물을 야기한다.

본 발명의 이러한 양태에 따르는 공정의 다양한 단계들은 위에 보다 상세하게 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.

각각 다른 단락들에서 위에 기재되어 있는 본 발명의 다양한 측면들은 조합될 수 있음이 숙련가들에게는 자명할 것이다.

본 발명 및 본 발명의 특정 양태들은, 하기 실시예들 및/또는 양태들로 또는 이들에 의해 제한되지 않으면서 예시된다.

실시예 1: 기체상 HCl 스트림의 제조

기체상 HCl 함유 스트림(기체 공급물)은, 물 중의 HCl의 18wt% 용액 765g/hr을 95℃의 온도에서 930g/hr 예열된 기체상 질소 스트림으로 증발시킴으로써 제조하였다. 이러한 기체상 HCl 스트림은 물 중의 25 내지 30wt% 염화마그네슘 용액의 열가수분해에 의해 수득된 기체상 HCl 스트림과 유사한 것으로 의도된다. 이렇게 하여 제조된 기체상 HCl 스트림은 8wt%의 HCl, 37wt%의 물 및 55wt%의 질소로 구성된다.

열가수분해 공정에서 수득된 기체상 HCl 스트림들이 전형적으로 추가의 성분들, 특히 산소 및 이산화탄소와 같은 다른 기체, 및 휘발성 카복실산과 같은 불순물을 포함하지만, 당해 실시예에서 제조된 기체상 HCl 스트림들은, 이러한 기체를 사용한 실시예 2 내지 6에 나타낸 원리의 증거가 열가수분해 공정에서 수득된 기체상 HCl 스트림들에 동일하게 적용되기에 충분할 정도로, 이러한 기체상 HCl 스트림들과 유사한 것으로 간주된다.

실시예 2: 물에 의한 흡수 및 별도의 산 처리 - 비교용

당해 실험에서는, 실시예 1의 기체상 HCl 스트림을 물에 흡수시켜 HCl 함유 용액을 수득하였으며, 이 용액을 마그네슘 석시네이트 용액을 산성화시키는데 사용하였다.

물 속에서의 기체상 HCl 스트림의 흡수는 길이가 1.1m이고 내경이 45mm인 절연 유리 컬럼에서 수행하였다. 컬럼(95cm)의 능동(active) 흡수 섹션에는 직경이 4mm이고 높이가 4mm인 유리 라시히 링(glass Raschig ring)이 장착되었다. 컬럼의 내부 온도를 측정하고, 95℃의 온도를 유지하도록 조절하였다. 탈염수는 컬럼의 상부에 도입하고, 기체상 HCl 스트림은 컬럼의 하부에 도입하였다. 컬럼은 라시히 링들 위로 유동하는 탈염수 및 연속 상으로서의 기체상 HCl 스트림으로 작동시켰다. 컬럼의 저부에서의 계면 수위는, 육안으로 관찰하였으며, 컬럼의 저부로 빠져나가는 산 처리된 수성 스트림에서 수동으로 작동되는 밸브를 통해 조절하였다. 고갈된 기체상 HCl 스트림은 컬럼의 상부로 빠져나가도록 하였다.

사용되는 기체상 HCl 스트림(1695g/hr, 95℃)은 실시예 1에 따라 제조하였다. 이것을 95℃의 온도에서 상기한 흡수 기구(absorption setup)에서 반대 방향으로 탈염수(825g/hr)와 접촉시켰다. 샘플들을 수성 저부 상(bottom phase)으로부터 취하였다. 이러한 샘플에서의 HCl의 농도는 18wt%인 것으로 측정되었다.

후속적으로, 생성된 HCl 함유 용액을 사용하여 20wt% 마그네슘 석시네이트 용액을 산 처리하였다. 물 664g 중의 석신산 118g의 용액에 수산화마그네슘(58g)을 가함으로써 이러한 마그네슘 석시네이트 공급 용액(수성 혼합물)을 제조하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액은 발효 공정에서 수득된 마그네슘 석시네이트 용액과 유사한 것으로 의도되었다. 발효 공정에서 수득된 마그네슘 석시네이트 용액은 일반적으로 마그네슘 석시네이트 이외의 화합물들, 예를 들면, 비교적 다량의 불순물들을 포함하지만, 당해 실시예에서 제조된 마그네슘 석시네이트 용액은, 본 발명이 작동되는 원리 증거를 보여주기에 충분할 정도로, 발효 공정에서 수득된 석시네이트 용액과 유사한 것으로 간주된다.

후속적으로, HCl 함유 용액(18wt%) 60g을 95℃의 온도에서 가함으로써, 제조된 마그네슘 석시네이트 용액 100g을 산 처리하였다. 산 처리된 혼합물의 조성을 측정하였으며, 석신산 11wt%, 염화마그네슘 8wt% 및 HCl <0.5wt%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

당해 실시예는 산 처리가 후속되는 별도의 물에 의한 흡수에 의해 물에 용해된 석신산 11wt% 및 염화마그네슘 8wt%를 함유하는 산 처리된 생성물 혼합물이 수득됨을 보여준다. 석신산 생성물을 완전히 제거하면 물 중의 9wt% 염화마그네슘의 용액이 수득된다. 따라서, 이 용액이 열가수분해 공정에 공급된다면, 염화마그네슘 각 kg에 대해 10kg의 물을 증발시킬 필요가 있다.

실시예 3: 액체 마그네슘 카복실레이트 공급물을 사용한 통합된 흡수/산 처리

당해 실시예에서는, 실시예 1에 따라 제조된 기체상 HCl 스트림을 마그네슘 석시네이트 용액에 직접 흡수시킴으로써, 석시네이트를 석신산으로 되도록 산성화시키고 추가로 염화마그네슘을 수득하였다.

실시예 1에 따라 제조된 기체상 HCl 스트림(1695g/hr, 95℃)을 95℃의 온도에서 실시예 2의 설명에 따라 제조된 20wt% 마그네슘 석시네이트 용액(1320g/hr)과 실시예 2에 기재된 흡수 기구에서 반대 방향으로 접촉시켰다. 이에 따라, 실시예 2에 기재된 흡수 단계가 탈염수 대신에 마그네슘 석시네이트 공급 용액을 사용하여 효과적으로 반복되었다. 샘플들을 수성 저부 상으로부터 취하여 분석하였다. 산 처리된 혼합물의 조성은 석신산 15wt%, 염화마그네슘 12wt% 및 HCl <0.5wt%인 것으로 측정되었다.

당해 실시예는 통합된 흡수 및 산 처리에 의해, 물에 용해된 석신산 15wt% 및 염화마그네슘 12wt%를 함유하는 산 처리된 생성물 혼합물이 수득됨을 보여준다. 석신산 생성물을 완전히 제거하면 물 중의 14wt% 염화마그네슘의 용액이 수득된다. 따라서, 이 용액이 열가수분해 공정에 공급된다면, 염화마그네슘 각 kg에 대해 6kg의 물을 증발시킬 필요가 있으며, 이것은 실시예 2에서 필요했던 물의 양의 60%에 불과하다.

실시예 4: 승온 액체 마그네슘 카복실레이트 공급물을 사용한 통합된 흡수/산 처리

실시예 3을 반복하되, 95℃의 온도를 갖는 마그네슘 석시네이트 용액 대신에, 120℃의 온도를 갖는 마그네슘 석시네이트를 사용하였다. 샘플들을 수성 저부 상으로부터 취하여 분석하였다. 산 처리된 혼합물의 조성은 석신산 16wt%, 염화마그네슘 13wt% 및 HCl <0.5wt%인 것으로 측정되었다.

당해 실시예는 마그네슘 카복실레이트 액체 공급물의 공급 온도를 상승시킴으로써, 산 처리된 생성물 혼합물 중의 농도가 실시예 3에 비해 석신산 16wt% 및 물에 용해된 염화마그네슘 13wt%로 증가함을 보여준다. 석신산 생성물을 완전히 제거하면 물 중의 16wt% 염화마그네슘의 용액이 수득된다. 따라서, 이 용액이 열가수분해 공정에 공급된다면, 염화마그네슘 각 kg에 대해 5kg의 물을 증발시킬 필요가 있으며, 이것은 실시예 3에 비해 더 적은 양의 물이다.

실시예 5: 마그네슘 카복실레이트 슬러리 공급물을 사용한 통합된 흡수/산 처리

실시예 3을 반복하되, 20wt% 마그네슘 카복실레이트 용액(1320g/hr)을 사용하는 대신에, 29wt% 마그네슘 락테이트 슬러리(1310g/hr)를 사용하였다. 29wt% 마그네슘 락테이트는 단위 중량당 카복실레이트 그룹들의 측면에서 20wt% 마그네슘 석시네이트에 상응한다. 마그네슘 락테이트 공급 슬러리는 물 1948g 중의 락트산 360g의 용액에 수산화마그네슘(116g)을 가하여 제조하였다. 이 용액은 발효 공정에서 수득된 마그네슘 락테이트 슬러리와 유사한 것으로 의도되었다. 발효 공정에서 수득된 용액은 전형적으로 추가의 화합물들, 특히 당, 단백질 및/또는 바이오매스와 같은 불순물들을 포함하지만, 당해 실시예에서 제조된 공급 용액은, 발효 공정에서 수득된 공급 용액들에 똑같이 적용되도록 하기에 충분할 정도로, 이러한 용액들과 유사한 것으로 간주된다.

샘플들을 수성 저부 상으로부터 취하여 분석하였다. 산 처리된 혼합물의 조성은 락트산 23wt%, 염화마그네슘 12wt% 및 HCl <0.5wt%인 것으로 측정되었다.

당해 실시예는 통합된 흡수와 산 처리가 또한 카복실레이트 슬러리 공급물을 사용하여 수행할 수 있다는 것과 락트산 23wt% 및 물에 용해된 염화마그네슘 12wt%를 함유하는 산 처리된 생성물 혼합물이 수득됨을 보여준다. 락트산 생성물을 완전히 제거하면 물 중의 16wt% 염화마그네슘의 용액이 수득된다. 따라서, 이 용액이 열가수분해 공정에 공급된다면, 염화마그네슘 각 kg에 대해 5kg의 물을 증발시킬 필요가 있다.

Claims (15)

1. 카복실레이트 염을 포함하는 액체 공급물의 산성화에 의한 카복실산의 제조방법으로서, 상기 방법은
   - 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 수성 액체 공급물을 제공하는 단계;
   - 기체상(gaseous) 염화수소 및 적어도 10wt%의 기체상 물을 포함하는 기체 공급물을 제공하는 단계; 및
   - 상기 수성 액체 공급물을 상기 기체 공급물과 접촉시킴으로써 상기 카복실레이트를 카복실산으로 되도록 산성화시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체 유출물을 형성하는 단계를 포함하고,
   여기서, 기체상 염화수소 및 적어도 10wt%의 기체상 물을 포함하는 상기 기체 공급물은, 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소 및 적어도 10wt%의 기체상 물을 포함하는 기체를 수득하는 열 분해 단계로부터 유도되고,
   여기서, 상기 방법은 상기 수성 액체 유출물에 존재하는 카복실산과 염화물 염을 서로로부터 분리하여 카복실산 생성물 스트림 및 염화마그네슘 용액 또는 현탁액을 수득하는 분리 단계를 추가로 포함하고, 이때, 상기 염화마그네슘 용액 또는 현탁액은 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체로서 상기 열 분해 단계에 제공되는,
   카복실레이트 염을 포함하는 액체 공급물의 산성화에 의한 카복실산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 기체 공급물에서 염화수소 대 물의 중량비가 1:10 내지 1:4인, 카복실산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계가 추출 단계 또는 침전 단계를 포함하는, 카복실산의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수성 액체 공급물이 20 내지 150℃의 온도를 갖는, 카복실산의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 수성 액체 공급물이 대기압 하에서 80 내지 120℃의 온도를 갖는, 카복실산의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 수성 액체 공급물의 온도가 상기 기체 공급물의 온도보다 1 내지 50℃ 더 높은, 카복실산의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 기체 공급물이 적어도 25wt%의 불활성 기체를 추가로 포함하는, 카복실산의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 기체 공급물이 적어도 2wt%의 염화수소를 포함하는, 카복실산의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트가 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 하이드록시부티레이트, 시트레이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 아디페이트, 아크릴레이트, 레불리네이트, 말레에이트, 2,5-푸란디카복실레이트, 지방 아실레이트 및 락틸레이트 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 카복실산의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 방법이, 발효 단계에 의해 상기 수성 액체 공급물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 카복실산의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 발효 단계 후에 그리고 상기 산성화 단계 전에 농축 단계가 수행되어, 적어도 60℃의 온도를 갖는 액체 공급물을 생성하는, 카복실산의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 방법이,
    - 탄소 공급원을 발효 단계에 적용하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 상기 발효 단계는 발효 브로스에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택된 마그네슘 염기를 첨가함으로써 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다),
    - 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계에 적용하는 단계(여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 기체상 HCl 및 적어도 10wt%의 기체상 물을 포함하는 기체 스트림과 접촉시켜 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체 유출물을 형성한다),
    - 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 액체 유출물을 분리 단계에 적용하여 카복실산, 및 염화마그네슘 포함 수성 액체를 수득하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 포함 수성 액체를 적어도 300℃의 온도에 적용하여, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 염화수소로 되도록 분해함으로써, 산화마그네슘을 포함하는 고체 및 기체상 염화수소 및 적어도 10wt%의 기체상 물을 포함하는 기체를 수득하고, 이 기체를 산성화 단계에 제공하는 단계,
    - 상기 산화마그네슘을, 그대로 또는 수산화마그네슘으로 전환시킨 후, 중화제로서 발효 단계에 제공하는 단계
    를 포함하는 통합 공정(integrated process)인, 카복실산의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 농축 단계가, 상기 발효 단계 후에 그리고 상기 산성화 단계 전에 수행되어, 적어도 60℃의 온도를 갖는 액체 공급물을 생성하는, 카복실산의 제조방법.
14. 제9항에 있어서, 상기 카복실레이트가 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 2,5-푸란디카복실레이트 및 3-하이드록시프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 카복실산의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 카복실레이트가 락테이트 및 석시네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 카복실산의 제조방법.

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