KR101946233B1 - 염화마그네슘의 열분해 - Google Patents

염화마그네슘의 열분해 Download PDF

Info

Publication number
KR101946233B1
KR101946233B1 KR1020167030414A KR20167030414A KR101946233B1 KR 101946233 B1 KR101946233 B1 KR 101946233B1 KR 1020167030414 A KR1020167030414 A KR 1020167030414A KR 20167030414 A KR20167030414 A KR 20167030414A KR 101946233 B1 KR101946233 B1 KR 101946233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium chloride
magnesium
hcl
acid
thermal hydrolysis
Prior art date
Application number
KR1020167030414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160140864A (ko
Inventor
한 안드레 바니르 데
예룬 보크호버
페시아 레스타리 락사마나
Original Assignee
푸락 바이오켐 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 푸락 바이오켐 비.브이. filed Critical 푸락 바이오켐 비.브이.
Publication of KR20160140864A publication Critical patent/KR20160140864A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101946233B1 publication Critical patent/KR101946233B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C01F5/10—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by thermal decomposition of magnesium chloride with water vapour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

본 발명은, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
- 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,
- 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하고, 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl 함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 열가수분해 반응기로 제공된 상기 염화마그네슘 화합물은 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물이다. 본 발명에 따른 방법은 신속하며 관련 장치와 에너지 둘 다와 관련하여 효율적인 방식으로 작동될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 염화마그네슘 용액을 전환시키기 위한 방법으로 통합될 수도 있다.

Description

염화마그네슘의 열분해{THERMAL DECOMPOSITION OF MAGNESIUM CHLORIDE}
본 발명은, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 염화마그네슘 용액을 전환시키기 위한 방법에 관한 것이며, 또한 발효 단계, 분리 단계, 및 염화마그네슘 용액을 전환시키기 위한 단계를 포함하는 통합 방법(integrated process)에 관한 것이다.
발효를 통한 카복실산의 제조 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 이들 방법들에서, 상기 카복실산은 종종 염, 예를 들면, 마그네슘 염의 형태로 제조된다. 카복실산의 회수시에, 염 용액을 수득하고, 이는 추가의 처리를 필요로 한다. 예를 들면, WO00/17378에는 발효 공정에서 락트산마그네슘 용액이 제조되는 락트산의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 락트산마그네슘 용액을 HCl로 산성화시켜, 염화마그네슘 용액 중에 락트산을 포함하는 용액을 수득한다. 상기 락트산을 상기 용액으로부터 회수한다. 생성된 염화마그네슘 용액을, 염화마그네슘과 물이 반응하도록 적어도 500℃의 온도에서 열가수분해 단계로 도입함에 의해 처리하여 산화마그네슘 분말과 염산을 수득할 수 있다. 열가수분해 반응에 필요한 열은 동일반응계에서 연료의 연소에 의해 제공된다.
WO2013/025106에는, 카복실산의 마그네슘 염을 HCl로 산성화시켜 산과 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계 및 상기 용액으로부터 상기 산을 침전을 통해 단리시키는 단계를 포함하는 방법을 통한 카복실산의 제조 방법이 기재되어 있다. 이것은 염화마그네슘 용액이 열분해를 통해 처리될 수 있음을 나타낸다.
WO2013/093028에는, 카복실산의 마그네슘 염을 HCl로 산성화시켜 산과 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계 및 상기 용액으로부터 상기 산을 추출에 이어 역추출을 통해 단리시키는 단계를 포함하는 방법을 통한 카복실산의 제조 방법이 기재되어 있다. 이것은 염화마그네슘 용액이 열분해를 통해 처리될 수 있음을 나타낸다.
상기 인용된 특허문헌들에서, 염화마그네슘 용액은, 상기 용액을 열분해 단계로 제공함에 의해 처리되고, 여기서, 상기 용액으로부터 상기 염화마그네슘과 물이 반응하여, 고체 산화마그네슘, 및 물과 HCl을 포함하는 가스 스트림을 형성한다.
염화마그네슘을 산화마그네슘으로 전환시키기 위한 다른 방법들이 또한 개시되어 있다. EP25427에는, 염화마그네슘 용액을 분무-건조시켜 염화마그네슘 이수화물을 형성하는 단계, 및 상기 염화마그네슘 이수화물을 로스팅 오븐에서 600℃에서 로스팅시키는 단계가 기재되어 있다. US4425314에는, 또한 600 내지 800℃의 온도에서의 염화마그네슘 이수화물의 MgO로의 전환이 기재되어 있다. 상기 염화마그네슘 이수화물은 유리하게는 염화마그네슘 수용액을 건조시켜 염화마그네슘 육수화물을 형성하는 단계 및 상기 화합물을 이수화물로 전환시키는 단계에 의해 수득된다. DD28740에는, 염화마그네슘 용액을, 예를 들면, 분무 건조기를 사용하여 염화마그네슘 이수화물을 형성하는 단계가 기재되어 있다. 이후에, 상기 염화마그네슘 이수화물을 반응 챔버 내에서 적어도 800℃의 온도에서 고온 가스(hot gas)와 접촉시킨다.
염화마그네슘 이수화물의 산화마그네슘으로의 전환은, 개선된 융통성을 갖는 방법이 얻어진다는 점에서, 염화마그네슘 용액의 처리에 비해 개선된 것으로 간주되지만, 개선된 방법, 특히 당업계에 공지된 방법들보다 더 높은 속도와 더 낮은 온도에서 수행될 수 있는 방법이 여전히 필요한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
- 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계, 및
- 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하고, 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl 함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 열가수분해 반응기에 제공된 상기 염화마그네슘 화합물은 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물이다.
놀랍게도, 열가수분해를 위한 출발 물질로서 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O 수화물을 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물을 제공함에 의해, 신속하며 장치의 막힘(blocking) 없이 수행될 수 있으며 장치와 에너지 둘 다와 관련하여 효율적인 방식으로 작동될 수 있는 방법을 얻는다. 본 발명에 따른 방법은 염화마그네슘 용액을 전환시키기 위한 방법으로 통합될 수도 있다.
본 발명의 방법은 아래에 보다 상세히 논의될 것이다.
본 발명은 다음 도면들로 또는 이들에 의해 제한되지 않고 예시될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 양태를 예시한다.
도 2는 본 발명의 제2 양태를 예시하고, 여기서, 특정 염화마그네슘 화합물의 산화마그네슘과 HCl로의 전환 단계를 염화마그네슘 용액으로부터 특정 염화마그네슘 화합물을 제조하는 단계와 조합시킨다.
도 3은 본 발명의 제3 양태를 예시하고, 여기서, 도 2의 공정은 발효 공정으로 통합된다.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 물질로서 MgCl2ㆍ4H2O의 선택하는 것은 매력적인 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이에 반해, 다른 고체 염화마그네슘 화합물은 열가수분해용 출발 물질로서 사용하기에 덜 적합하다. 더욱 특히, 염화마그네슘 무수물 및 염화마그네슘 일수화물은 긴 반응 시간, 더 높은 반응 온도, 및 HCl의 존재를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 염화마그네슘 이수화물은 또한 비교적 긴 반응 시간 및 더 높은 온도를 필요로 한다. 한편, 염화마그네슘 육수화물은 용융되어 장치의 막힘을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물이 열가수분해 반응기로 제공된다. 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 육수화물을 30wt% 미만, 특히 20wt% 미만, 더욱 특히 10wt% 미만으로 포함하고/포함하거나, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물 및 염화마그네슘 일수화물을 총량으로 40wt% 미만, 바람직하게는 30wt% 미만, 더욱 바람직하게는 20wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10wt% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 40wt% 미만, 바람직하게는 30wt% 미만, 더욱 바람직하게는 20wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10wt% 미만으로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 양태 내에서, 상기 특정된 바와 같은 염화마그네슘 육수화물의 백분율에 대한 요구를 충족시키는 것이 또한 바람직하다. 염화마그네슘 화합물이 적어도 60wt%, 특히 적어도 80wt%, 더욱 특히 적어도 90wt%의 MgCl2ㆍ4H2O로 구성되는 것이 바람직하다. 이것은, 더 낮은 전환 온도 및 더 짧은 반응 시간을 필요로 하는 산화마그네슘으로의 전환시 MgCl2ㆍ4H2O가 우수한 결과를 제공하기 때문이다. 상기 염화마그네슘 화합물의 조성은 당업계에 공지된 방법들에 의해, 예를 들면, XRD를 통해 측정될 수 있다.
열가수분해 단계에서, 염화마그네슘 화합물을 적어도 300℃의 온도로 가열한다. 상기 방법 단계는 종종 로스팅 단계 또는 열분해 단계로도 나타낸다. 열가수분해 단계에서, 염화마그네슘을 H2O와 반응시켜 MgO와 HCl을 형성한다. MgO는 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 제거한다. HCl 함유 가스 스트림도 또한 열가수분해 반응기로부터 제거된다.
열분해는 적어도 300℃의 온도에서 수행되고, 상기 온도는 MgCl2가 분해되는 최소 온도이다. 바람직하게는, 열분해는 적어도 400℃의 온도에서 수행된다. 에너지 비용으로 인해, 상기 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 미만, 특히 700℃ 미만, 더욱 특히 600℃ 미만이다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 염화마그네슘 사수화물의 경우, 높은 전환율이 300 내지 600℃의 온도 범위에서 얻어질 수 있으며 여전히 합당한 처리량으로 작동하는 것으로 밝혀졌다. 350 내지 550℃, 특히 400 내지 500℃의 온도 범위에서의 작동이 바람직한 것으로 간주되는데, 이것은 이 온도 범위에서, 온도의 선택에 영향을 미치는 에너지 고려사항들과 처리량 고려사항들 사이에서 최적의 균형을 얻을 수 있기 때문이다. 언급된 온도는 유닛 내의 가스 온도이다.
본 발명에 적용되는 열 분해는 바람직하게는 0.1 내지 10bar의 압력에서 수행된다. 그러나, 압축될 수 없는 HCl으로 인한 증가되는 부식 위험 때문에, 승압의 사용은 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 불필요한 에너지 비용과 고가의 고압 장치에 대한 필요성을 피하기 위해, 열분해는 대기압에서 수행된다.
열분해 단계에서, 염화마그네슘 사수화물을 MgO와 HCl로 전환시킨다. 염화마그네슘 수화물 내에 존재하는 수화수(water of hydration)의 양은 화학양론적 전환에 필요한 산소와 수소의 양을 제공하기에 충분하다. 그렇지만, 열분해 단계 동안 소량의 물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있는 것은, 이것이 완전한 전환을 얻는데 도움이 될 수 있기 때문이다. 첨가하는 경우, 적합한 양의 물은 염화마그네슘 화합물의 중량 기준으로 계산하여, 예를 들면, 0.01 내지 10wt%이다.
열가수분해는 일반적으로, 시스템으로 열을 제공하고 반응기로부터 HCl을 제거하기 위해 사용될 수 있는, 반응기로 제공되는 가스 스트림의 존재하에 수행된다. 가스 스트림의 성질은 중요하지 않다. 가스 스트림은, 예를 들면, 공기 또는 연소 가스일 수 있다. 후자는 이의 더 높은 온도 때문에 바람직할 수 있다.
하나의 양태에서, 가스 스트림은 40 내지 100wt%의 질소 가스, 특히 40 내지 80wt% 질소, 0 내지 15wt%의 산소, 및 0 내지 20wt%의 CO2를 포함한다. 물은, 예를 들면, 5 내지 20wt%의 양으로 존재할 수 있다. 명백히, 조성물의 총량은 100wt%에 상당할 것이다. 적합한 가스는, 예를 들면, 연소 단계, 예를 들면, 천연 가스의 연소로부터 발생되는 가스 스트림일 수 있다.
HCl의 존재는 반응 기간 내에 완전한 전환을 보장하는 데 도움이 될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, HCl의 존재는 낮은 반응성을 갖는 MgClOH의 형성을 방지하는데 도움이 될 수 있는 것으로 간주된다. HCl이 반응 동안 형성되기 때문에 이의 유익한 존재는, 생성물 가스가 여전히 전환되어야 하는 염화마그네슘 화합물보다 우세함에 의해 이익이 될 수 있다. 경우에 따라, 반응 동안 추가의 HCl을 첨가할 수 있다.
열가수분해 반응기는 임의의 기존의 크기 또는 형상을 가질 수 있으며, 연속 모드 또는 뱃치 모드로 작동할 수 있다. 적용가능한 경우, 가스 스트림은 염화마그네슘 화합물의 수송 방향과 병류(co-current)일 수 있거나, 염화 마그네슘 화합물의 수송 방향에 대해 역류(countercurrent)일 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 가스 스트림의 방향은 염화마그네슘 화합물의 수송 방향에 대해 역류이다.
적합한 열가수분해 장치는 당업계에 공지되어 있으며, 분무 로스터들 및 유동층 로스터들을 포함한다. 본 발명의 경우, 유닛의 내부 용적 기준으로 계산하여 높은 충전율, 예를 들면, 10 내지 50vol%를 갖는 장치가 예로서 사용될 수 있다. 비교적 높은 충전율의 이점은 온도와 체류 시간이 아주 쉽게 제어될 수 있다는 점이다.
하나의 양태에서, 열가수분해 반응기는 튜브 반응기이고, 여기서, 염화마그네슘 화합물은, 공급물 단부(feed end)로도 나타내는 상기 반응기의 한쪽 단부에서 또는 그 근처에서 상기 반응기로 도입되고, 생성물 산화마그네슘은, 생성물 단부(product end)로도 나타내는 상기 반응기의 다른 단부에서 또는 그 근처에서 제거되는 한편, 가스 스트림은 상기 생성물 단부에서 또는 그 근처에서 반응기로 도입되고, HCl을 포함하는 가스 스트림은 상기 공급물 단부에서 또는 그 근처에서 제거된다. 상기 설명된 바와 같이, 생성물 가스가 여전히 염화마그네슘 화합물보다 우세함을 보장하기 때문에, 이러한 양태가 바람직하다. 효율적인 에너지 사용을 가능하도록 하기 때문에 또한 매력적이다. 또한, 상기 나타낸 바와 같이, 튜브 반응기들은 비교적 높은 충전율의 사용을 가능하도록 한다. 이하에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 상기 튜브 반응기는 일반적으로 혼합 수단 및/또는 수송 수단을 갖추고 있다.
이러한 양태가 도 1에 예시되어 있다.
도 1에서, 튜브 반응기(1)가 도시되어 있으며, 이는 가열 수단(나타내지 않음)을 통해 상온으로 존재한다. 염화마그네슘 화합물은 라인(2)을 통해 반응기에 제공되고, 여기서, 염화마그네슘 화합물은 산화마그네슘으로 전환되고, 이는 라인(3)을 통해 제거된다. 상기 반응기는 고체 물질을 위한 수송 수단(나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 적합한 수송 수단은 회전 내부 스크류들, 패들들 또는 디스크들, 또는 회전 벽을 포함함을 의미한다. 반응기가 수평 각으로 되는 것이 또한 가능하며, 이때 공급물 단부는 생성물 단부보다 더 높게 위치한다. 상기 반응기는 또한 수직일 수 있거나, 또는 이동 층을 구비할 수 있다.
가열된 가스 스트림이 라인(4)을 통해 반응기에 제공된다. 상기 가스 스트림을 반응기에 존재하는 고체 물질, 즉, 염화마그네슘 화합물 및 산화마그네슘과 접촉시킨다. 전환 반응 동안 생성된 HCl은 가스 스트림에 의해 흡수되고, HCl 함유 생성물 스트림은 라인(5)을 통해 제거된다.
적합한 반응기들은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 반응기들은, 예를 들면, 회전 가마(rotating kiln), 이동층, 또는 스크류 컨베이어를 포함한다. 적합한 반응기 구성을 선택하는 것은 당업자의 영역 내에 있다.
이러한 양태에서, 상기 유닛으로 제공되는 가스 스트림의 온도는 열 전달장치로 인해 상기 유닛에 비해 감소할 것이다. 상기 유닛으로부터 제거된 가스 스트림이 적어도 300℃, 특히 적어도 400℃의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 최대 온도는 최대 1000℃, 특히 최대 800℃, 더욱 특히 최대 700℃, 일부 양태에서, 최대 600℃일 수 있다. 350 내지 550℃, 특히 400 내지 500℃의 범위가 바람직할 수 있다. 가스 스트림이 유닛으로 도입될 때의 가스 스트림의 온도는, 가스 스트림이 유닛을 떠날 때의 온도보다 더 높을 것이다. 정확한 유입구 온도는 가스 스트림의 공급원과 유닛의 열 전달 성질들에 좌우될 것이다. 상기 유입구 온도는, 예를 들면, 700 내지 1500℃, 특히 800 내지 1500℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 염화마그네슘 화합물을 산화마그네슘으로 효율적으로 전환하도록 함을 밝혀냈다. 이는 낮은 체류 시간을 가능하도록 한다. 하나의 양태에서, 반응기에서의 체류 시간은, 반응기로부터 상응하는 산화마그네슘의 제거를 위해 반응기에서 염화마그네슘 화합물의 유입구로부터 계산하여 최대 30분이다. 체류 시간은 더 낮을 수 있는데, 예를 들면, 최대 20분, 또는 최대 15분, 또는 최대 10분, 또는 심지어, 예를 들면, 최대 5분이다.
일반적으로, 반응 시간은 적어도 15초일 것이다. 정확한 체류 시간은 반응기의 타입과 공정 조건들에 좌우될 것이다. 체류 시간은 더 높은 작동 온도, 더 작은 입자 크기를 선택함에 의해, 그리고 추가의 물(스팀) 또는 HCl을 제공함에 의해 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 출발 물질은 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물이다. 상기 나타낸 바와 같이, 염화마그네슘 화합물은 적어도 60wt%, 특히 적어도 80wt%, 더욱 특히 적어도 90wt%의 MgCl2ㆍ4H2O로 구성되는 것이 바람직하다.
적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물은 염화마그네슘 용액을 제어된 조건들하에, 즉 100 내지 160℃의 온도에서 건조시킴에 의해 수득할 수 있다. 건조가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, MgO로의 전환 단계에 유해한 영향을 미칠 존재인 염화마그네슘 육수화물이 너무 다량으로 형성될 것이다. 이러한 이유 때문에, 건조를 적어도 110℃, 특히 적어도 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 건조를 160℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우, MgO로의 전환 단계에 유해한 영향을 미칠 존재인 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물이 너무 다량으로 형성될 것이다. 건조를 최대 140℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 건조 단계를 110 내지 160℃, 더욱 특히 120 내지 160℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 온도 범위의 선호사항은 염화마그네슘 사수화물을 형성하려는 요구와 에너지 고려사항에 의해 유발된다. 적합한 건조 온도를 선택하는 것은 당업자의 영역 내에 있다. 본원에서 구체화된 건조 단계를 위한 온도는 건조기 내의 온도임을 주목한다.
염화마그네슘 출발 용액의 농도는 중요하지 않으며, 이용가능한 것에 따라 좌우될 수 있다. 일반적인 범위로서, 5 내지 45wt%의 값이 언급될 수 있다. 염화마그네슘 농도가 비교적 높은, 예를 들면, 20 내지 45wt%의 범위, 더욱 특히 30 내지 45wt%의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 더 농축된 용액의 사용은 물을 덜 제거함에 의해 수반되고, 이는 경제적 관점에서 매력적이다. 구체적인 양태에서 더 높은 농도 사용의 추가의 이점은 이하에 논의될 것이다.
건조 단계는 당업계에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 분무-건조는 실용적인 관점과 경제적 관점 둘 다에 적합하다. 유동층 건조기와 같은 다른 방법들이 사용될도 수 있다. 적합한 건조 방법들을 결정하는 것은 당업자의 영역 내에 있다.
하나의 양태에서, 건조 단계는 HCl-함유 가스 스트림의 존재하에 수행된다. 이것은 열가수분해 단계로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림이 건조 단계에 공급되는 경우일 것이다. 가스 스트림이 높은 온도, 예를 들면, 적어도 300℃, 특히 적어도 400℃의 높은 온도에서 열가수분해 단계로부터 유도되기 때문에, 이것은 특히 매력적이며, 높은 온도는 물을 증발시키는데 사용될 수 있다. 상기 가스 스트림이 최대 1000℃, 특히 최대 800℃, 더욱 특히 최대 700℃, 일부 양태에서 최대 600℃인 것인 바람직할 수 있다. 350 내지 550℃, 특히 400 내지 500℃의 범위가 바람직할 수 있다.
이러한 범위의 온도를 갖는 가스 스트림이 분무 건조에 사용되는 경우, 물의 증발로 인해, 이의 온도가 즉시 더 낮은 값, 특히 100 내지 160℃ 범위 내의 값으로 감소될 것임을 주목한다. 분무 건조기의 경우, 상기 논의된 바와 같은 염화마그네슘 수화물의 원하는 형태의 형성에 중요한 유닛 내의 건조 온도는 유입구 가스의 온도와 염화마그네슘 용액의 농도에 좌우되며, 이는 증발될 물의 양을 결정한다. 분무 건조 가스의 온도와 염화마그네슘 용액의 농도를 조절함에 의해, 유닛 내의 건조 온도는 원하는 값으로 설정할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 염화마그네슘 용액을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키기 위한 통합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 염화마그네슘 용액을 100 내지 160℃, 특히 120 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는 단계,
- 상기 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계 및
- 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하고, 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl 함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함한다.
바람직한 양태에서, 건조 단계는 분무 건조 단계이고, 열가수분해 반응기로부터 제거된 HCl 함유 가스 스트림은 염화마그네슘 용액과 배합될 분무 건조 단계로 제공된다. 이것은 이하에 더 상세히 논의될 것이다.
상기 제공된 개별 단계들의 다양한 측면들의 기술이 또한 통합 방법에 적용된다.
통합 방법의 한 양태가 도 2에 예시되어 있다.
도 2에서, 라인(6)은 건조기(7)에 염화마그네슘 용액을 제공한다. 건조기(7)에서, 고체 염화마그네슘 화합물이 형성되는 데, 이는 라인(2)을 통해 열가수분해 반응기(1)로 제공된다. 반응기(1)에서, 염화마그네슘 화합물이 산화마그네슘으로 전환되고, 이는 라인(3)을 통해 제거된다. 가열된 가스 스트림은 라인(4)을 통해 반응기로 제공된다. 상기 가스 스트림은 고체 물질, 즉, 반응기 내에 존재하는 염화마그네슘 화합물 및 산화마그네슘과 접촉한다. 전환 반응 동안 생성된 HCl은 가스 스트림에 의해 흡수되고, HCl 함유 생성물 스트림은 라인(5)을 통해 제거된다. 도 2에 나타낸 양태에서, HCl 함유 가스 스트림은 건조기(7)로 제공되고, 여기서, 가스에서의 열은 건조에 사용된다. 건조기(7)는 폐가스를 발생시키고, 이는 라인(8)을 통해 제거된다. 적어도 반응기(1)로부터의 유출물 스트림(5)이 건조기(7)로 제공되는 경우, 건조기(7)로부터의 폐가스는 HCl을, 일반적으로 5 내지 30wt%, 특히 15 내지 30wt%, 더욱 특히 20 내지 25wt%의 양으로 함유한다. 폐가스의 추가의 조성은 중요하지 않다. 이는 라인(4)을 통해 반응기(1)에 제공되는 가스에 좌우될 것이다. 이것은 일반적으로 질소, 및 임의로 산소, CO2, 및 추가의 화합물들 중 하나 이상을 포함할 것이다.
폐가스는 원하는 대로 처리될 수 있다. 하나의 양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 폐가스는 흡수기(9)에 제공되는데, 여기서, HCl을 흡수하는 물과 접촉하여 물 중에서 HCl 용액을 형성한다. 폐가스 내의 HCl의 농도에 따라, HCl 용액은 10 내지 30wt%, 특히 15 내지 30wt%, 더욱 특히 20 내지 25wt%의 농도를 가질 수 있다. 이러한 높은 농도 범위는 특히, 비교적 높은 농도를 갖는 염화마그네슘 용액이 건조 단계를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우 수득될 수 있다. 이것이, 이러한 보다 농축된 용액의 사용이 바람직한 것으로 간주되는 추가의 이유이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 유기 성분들, 특히 발효 단계를 사용하는 카복실산을 제조하기 위한 방법에 포함시키기에 특히 적합하다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 하기 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이다:
- 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 상기 발효 단계는 발효 브로쓰(broth) 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 베이스를 첨가함에 의해 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다),
- 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계로 도입하는 단계(여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 수성 환경에서 HCl과 접촉시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다),
- 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물을 분리 단계로 도입하여, 염화마그네슘 용액, 및 카복실산을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,
- 상기 염화마그네슘 용액을 100 내지 160℃, 특히 120 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는 단계,
- 상기 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,
- 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하는 단계 및
- 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl 함유 가스 스트림을 제거하는 단계.
상기 통합 방법의 바람직한 양태에서, 열가수분해 반응기로부터 제거된 산화마그네슘을 적어도 부분적으로 발효 단계로 재순환시킨다. 이것은 MgO의 형태로 또는 예를 들면, 수산화마그네슘 슬러리를 수득하기 위해 산화마그네슘을 물과 접촉시킴에 의해 수산화마그네슘으로 전환시킨 후에 수행될 수 있다.
상기 통합 방법의 바람직한 양태에서, 건조 단계로부터 유도되는 HCl-함유 가스 스트림을 적어도 부분적으로 산성화 단계로 재순환시킨다. 하나의 양태에서, HCl-함유 가스 스트림을 물 내에 흡수시킴으로써 HCl 용액으로 전환시키고, 상기 용액을 산성화 단계로 재순환시킨다. 또 다른 양태에서, 상기 HCl-함유 가스 스트림을 가스상 형태로 산성화 단계로 제공한다.
본 발명에 따른 통합 방법이 상기 기재된 MgO 재순환 및 HCl 재순환의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 대해 상기 기재된 특정 양태들 및 선호사항들 또한 통합 방법에 적용된다.
염화마그네슘 용액의 처리에 추가되는 통합 방법의 다양한 단계들이 이하에 논의될 것이다.
제1 단계에서, 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하고, 발효 단계는 발효 브로쓰 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 베이스를 첨가함에 의해 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
카복실산을 제조하기 위한 발효 공정들은 당업계에 공지되어 있으며, 여기에 추가의 설명이 필요 없다. 당업자의 영역 내에서 통상의 일반적인 지식을 사용하여, 생성될 원하는 산, 탄소 공급원 및 가능한 미생물에 따라 적합한 발효 공정을 선택한다.
발효 공정의 생성물은 발효 브로쓰이며, 이는 마그네슘 카복실레이트, 바이오매스, 및 불순물 등과 같은 임의의 추가의 성분들인 당, 단백질 및 염을 포함하는 수성 액체이다.
원하는 경우, 발효 브로쓰를, 추가의 처리 전에, 바이오매스 제거 단계, 예를 들면, 여과 단계로 도입할 수 있다. 이것은 일반적으로 생성물 품질을 개선하는 데 바람직하다. 제조되는 카복실산에 따라, 또 다른 중간 단계는, 바이오매스 제거 전에, 이후에, 또는 이와 동시에 발효 브로쓰로부터의, 고체 반응 생성물, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트의 분리일 수 있으며, 임의로 상기 마그네슘 카복실레이트를 세척 단계로 도입할 수 있다.
제조된 카복실산에 따라, 또 다른 중간 단계는, 발효 브로쓰를 농축 단계로 도입하여 산성화 전에 조성물 내의 마그네슘 카복실레이트의 농도를 증가시킬 수 있다. 이러한 단계는 바이오매스 제거 전에, 이후에, 또는 이와 동시에 수행될 수 있다.
당업자에게 명백한 바와 같은 다른 중간 단계들, 예를 들면, 정제 단계들은 필요에 따라 수행 될 수 있다.
본 발명에 따른 통합 방법에서 그 다음 단계는 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계(종종 산처리 단계(acidulation step)로도 나타냄)로 도입하는 것으로, 여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 수성 환경에서 HCl과 접촉시켜 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다.
이러한 단계가 수행될 수 있는 다양한 방법들이 있다. 산처리 단계는 전형적으로 카복실레이트 염을 산성 HCl 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 그러나, 일부 양태에서, 카복실레이트 염을 가스상 HCl과 접촉시킬 수도 있다.
카복실레이트 염은 고체 및/또는 용해된 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 카복실레이트 염은 고체 형태로 제공된다. 이러한 경우, 산처리 단계는 카복실레이트 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 고체 형태의 카복실레이트 염으로부터 수성 혼합물을 제조하는 이점은, 이에 따라 매우 높은 카복실산 농도, 예를 들면, 적어도 15 wt%, 특히 적어도 25%, 예를 들면, 50wt% 이하, 또는 예를 들면, 40wt% 이하의 농도를 수득할 수 있다는 점이다.
카복실레이트 염은 또한, 전형적으로 수용액의 일부로서, 용해된 형태일 수 있다. 이러한 경우, 산처리 단계는 카복실레이트 염을 산성 용액 또는 산성 가스와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
산처리 단계는 또한 카복실산과 카복실레이트 염의 혼합물에서 수행될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 낮은 pH 발효시 수행될 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 수성 현탁액일 수 있다.
카복실레이트 염의 산처리가 산성 HCl 용액과 접촉시킴으로써 수행되는 경우, 가능한 높은 산 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 높은 산 농도로 인해 높은 카복실산 농도를 갖는 수성 혼합물이 초래될 것이며, 이것이 바람직하다. 따라서, 산성 용액은 산성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 10wt% 및 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 20wt% 산을 포함한다.
산처리는 전형적으로 과량의 산을 사용하여 수행된다. 과량은 바람직하게 소량이어서, 수득된 수성 혼합물은 강산성이 아니며, 강산성은 혼합과 같은 추가 처리의 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 사용된 과량의 산은 생성된 수성 혼합물이 pH 2 이하, 바람직하게는 pH 0 내지 1을 갖도록 할 수 있다.
가스상 HCl이 사용되는 경우, 이는 카복실레이트 용액 또는 현탁액과 접촉시킴으로써 접촉시킬 수 있다. 특히, HCl 가스는 용액 또는 현탁액을 통해 취입(blown)될 수 있다.
바람직하게는, 산처리는 75℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서, 고온의 산성 환경의 거친 조건에 장비를 적용시키는 것은 비경제적이게 된다.
산처리 단계로 카복실산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체의 형성을 초래한다. 이러한 수성 액체를, 임의로 농축 단계와 같은 중간 처리 단계들을 수행한 후에, 분리 단계로 도입한다.
적합한 분리 단계들은 당업계에 공지되어 있다. 사용될 단계의 특성은 산의 특성과 성질에 좌우된다.
카복실산이 전체적으로 또는 부분적으로 수성 액체 중의 고체로서 존재하는 경우, 분리는 여과, 원심분리 등과 같은 기존의 고체-액체 분리 방법들을 사용하여 발생할 수 있다.
카복실산이 전체적으로 또는 부분적으로 수성 액체 중의 분리된 유기 상으로서 존재하는 경우, 분리는 기존의 액체-액체 분리 방법들, 예를 들면, 경사여과, 침강, 원심분리 사용, 판 분리기 사용, 코어레서(coalescer) 사용, 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 사용하여 발생할 수 있다. 분리 효율을 향상시키기 위해 추출제가 첨가될 수 있다. 상이한 방법들 및 장치들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
카복실산이 수성 액체 중에 용해되어 존재하는 경우, 분리는, 예를 들면, 적합한 추출제를 사용하는 추출을 사용하여 발생할 수 있다.
제조된 카복실산의 특성은 본 발명에 따른 통합 방법에 중요하지 않다.
하나의 양태에서, 카복실산은 적어도 2개, 그러나 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 모노-, 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 하나의 양태에서, 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아크릴산, 레불린산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산 및 시트르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 카복실산은 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 모노-카복실산으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 모노카복실산은 하이드록실-그룹을 함유하지 않는다. 이러한 그룹 내에서, 적합한 산의 예는 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 및 발레르산이다.
또 다른 양태에서, 모노카복실산은 적어도 하나의 하이드록실-그룹을 함유한다. 이러한 그룹 내에서, 하나의 양태에서, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산의 그룹으로부터의 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 양태에서, 이러한 그룹 내에서, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 및 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산의 그룹으로부터의 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 양태에서, 산이 락트산인 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 양태에서, 카복실산은 적어도 2개, 그러나 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 폴리카복실산, 더욱 특히 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 하나의 양태에서, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 및 2,5-푸란디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 폴리카복실산은 특히 석신산, 푸마르산, 이타콘산, 및 2,5-푸란디카복실산으로부터 선택될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 통합 방법의 양태를 예시한다. 도 3에서, 발효 단계는 발효 반응기(101)에서 수행되고, 상기 발효 반응기(101)는 탄소 공급원과, 도시되지 않은 라인들은 통한 영양분과 같은 임의로 추가의 성분들을 갖추고 있다. 발효 단계에서, 탄소 공급원은 발효 브로쓰 내에서 미생물에 의해 발효시켜 카복실산을 형성하고 마그네슘 베이스를 첨가함에 의해 카복실산의 적어도 일부를 중성화시켜 마그네슘 카복실레이트를 수득한다. 마그네슘 베이스는 라인(3)을 통해 첨가한다. 상기 마그네슘 베이스는 열분해 단계에서 생성된 MgO로부터 유도된다. 상기 MgO는 그 자체로 제공될 수 있거나, 또는 수성 액체 중에서 슬러리화되거나 나타내지 않은 단계들에서 수산화마그네슘으로의 전환 후에 제공될 수 있다. 마그네슘 카복실레이트 염을 포함하는 발효 브로쓰는 라인(102)을 통해 산성화 단계(103)로 제공된다. 바이오매스 제거 또는 농축과 같은 중간 단계들이 수행될 수 있지만, 나타내지 않는다. 산성화 단계(103)에서, 마그네슘 카복실레이트를 수성 환경에서 HCl과 접촉시켜 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다. HCl은 라인(10)을 통해 제공되고 건조 단계(7)로부터 유도된다. 도 3에 제시된 양태에서, 건조기(7)로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림은 라인(8)을 통해 흡수기(9)로 제공되고, 여기서, 상기 HCl은 물 속에서 흡수되어 HCl 용액을 형성하고, 이는 라인(10)을 통해 산처리 단계(103)로 제공된다. 상기 HCl-함유 가스 스트림(8)을 산성화 단계(103)로 직접 제공할 수도 있다.
카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물은 라인(104)을 통해 분리 단계(105)로 제공된다. 상기 분리 단계는 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 분리 단계(105)가 추출제를 사용하는 경우, 이는 나타내지 않은 라인들을 통해 제공된다. 분리 단계(105)로 인해 염화마그네슘 용액, 및 카복실산을 포함하는 유출물이 생성된다. 생성물 카복실산은 라인(106)을 통해 제거된다. 염화마그네슘 용액은, 라인(6)을 통해 제거되고, 도 2의 문맥에서 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리된다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 열가수분해 단계의 다양한 측면들이 또한 적용가능하며, 여기서, 이 단계는 염화마그네슘 용액의 전환을 위한 공정 내로 도입된다. 염화마그네슘 용액의 전환을 위한 방법의 다양한 측면들이 또한 적용가능하며, 여기서, 이 공정은 통합 발효 공정 내로 포함된다.
본 발명의 방법은 하기 실시예들에 의해 설명되며 이들 실시예로 또는 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예
출발 물질은 다음과 같이 제조하였다:
MgCl 2 ㆍ6 H 2 O: 염화마그네슘 육수화물은 상업적으로 구입하였다.
MgCl 2 ㆍ4 H 2 O: 염화마그네슘 사수화물은 염화마그네슘 육수화물을 130℃의 오븐 내에서 24시간 동안 위치시킴으로써 수득하였다. 샘플의 중량 감소가 측정되었으며, 이는 염화마그네슘 사수화물의 형성을 확인시켜준다.
MgCl 2 ㆍ2 H 2 O: 염화마그네슘 이수화물은 140℃에서 염화마그네슘 용액을 분무-건조시킴에 의해 발생되었다. TGA 측정으로 염화마그네슘 화합물이 적어도 80wt%의 염화마그네슘 이수화물을 함유함을 확인하였다.
MgCl 2 : 무수 염화마그네슘은 상업적으로 구입하였다.
샘플들을 다음과 같이 시험하였다:
소량의 고체 물질을 베이스로서 다공성 금속 디스크를 갖는 석연 유리 도가니에 위치시킨다. 상기 다공성 금속 베이스를 갖는 용기 내에 배치된 물질을, 버너에 연결된 유리 튜브에 위치시켰다. 흡인 펌프를 사용하여 버너로부터 고온 가스들을 샘플 속으로 이동시킨다. 온도 센서를 샘플 내에 위치시켜 온도를 기록하고, 상기 온도는 흡인 펌프에 의해 전달된 유동을 제어함에 의해 제어된다.
각각의 물질에 대해, 실험 세트를 500℃ 및 600℃에서 수행하였다. 지정된 기간 후에 샘플들을 취하여, 산화마그네슘으로의 전환을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112016105590416-pct00001
Figure 112016105590416-pct00002
상기 표들로부터 알수 있는 바와 같이, 500℃ 및 600℃ 둘 다에서 MgCl2ㆍ6H2O이 용융된다. MgCl2는 이 기간 내에 이들 반응 조건하에 MgO로의 어떠한 전환도 나타내지 않는다. MgCl2ㆍ4H2O 및 MgCl2ㆍ2H2O 둘 다는 MgO로의 상당한 전환을 나타낸다. 500℃에서 MgCl2ㆍ4H2O는 10분 후에 80%의 전환을 나타내고, 600℃에서 95%의 전환이 이미 2분 후에 얻어지고, 100% 전환은 5분 후에 얻어진다. MgCl2ㆍ2H2O의 경우, 500℃ 및 600℃ 둘 다에서 전환이 더 느리다. 이것은, MgCl2ㆍ4H2O가 MgCl2ㆍ2H2O보다 더 낮은 반응 온도에서 더 빠른 전환을 나타냄을 설명한다.

Claims (38)

  1. 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은,
    - 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃ 내지 1000℃ 미만의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계, 및
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거(withdrawing)하고, 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl-함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 열가수분해 반응기에 제공된 상기 염화마그네슘 화합물은 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 고체 염화마그네슘 화합물인,
    염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 육수화물을 30wt% 미만으로 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 육수화물을 20wt% 미만으로 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 육수화물을 10wt% 미만으로 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 40wt% 미만 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 30wt% 미만 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 20wt% 미만 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 10wt% 미만 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물이 염화마그네슘 육수화물을 30wt% 미만으로 포함하고, 염화마그네슘 무수물, 염화마그네슘 일수화물, 및 염화마그네슘 이수화물을 총량으로 40wt% 미만 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물의 적어도 60wt%가 MgCl2ㆍ4H2O인, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물의 적어도 80wt%가 MgCl2ㆍ4H2O인, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 염화마그네슘 화합물의 적어도 90wt%가 MgCl2ㆍ4H2O인, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 적어도 350℃의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 800℃ 미만의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 적어도 400℃의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 800℃ 미만의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 700℃ 미만의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가수분해가 가스 스트림의 존재하에 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가스 스트림은 열가수분해 반응기에 열을 제공하고 열가수분해 반응기로부터 HCl을 운반하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기가 튜브 반응기이고, 상기 염화마그네슘 화합물은, 공급물 단부(feed end)로도 나타내는 상기 반응기의 한쪽 단부에서 또는 그 근처에서 상기 반응기로 도입되고, 생성물 산화마그네슘은, 생성물 단부(product end)로도 나타내는 상기 반응기의 다른 단부에서 또는 그 근처에서 제거되는 한편, 가스 스트림은 상기 생성물 단부에서 또는 그 근처에서 반응기로 도입되고, HCl을 포함하는 가스 스트림은 상기 공급물 단부에서 또는 그 근처에서 제거되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 염화마그네슘 용액을 100 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃ 내지 1000℃ 미만의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계, 및
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하고, 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl-함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 건조 단계가 110 내지 160℃의 온도에서 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 건조 단계가 120 내지 160℃의 온도에서 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 건조 단계가 HCl의 존재하에 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 건조 단계 중에 존재하는 상기 HCl이, 상기 열가수분해 반응기로부터 유도된 HCl-함유 가스 스트림을 상기 건조 단계로 제공함에 의해 제공되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 건조 단계가 분무 건조에 의해 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  27. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 상기 발효 단계는 발효 브로쓰(broth) 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하고, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 베이스를 첨가함에 의해 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 것을 포함한다),
    - 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계로 도입하는 단계(여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 수성 환경에서 HCl과 접촉시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다),
    - 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물을 분리 단계로 도입하여, 카복실산을 포함하는 유출물, 및 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 용액을 100 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃ 내지 1000℃ 미만의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하는 단계, 및
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl-함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액을 120 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 60wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 건조 단계가 분무 건조에 의해 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 열가수분해가 열가수분해 반응기에 열을 제공하고 열가수분해 반응기로부터 HCl을 운반하는 가스 스트림의 존재하에 수행되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기로부터 제거된 상기 산화마그네슘 중 적어도 일부를 발효 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기로부터 유도된 상기 HCl-함유 가스 스트림을 건조 단계로 제공하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 건조 단계로부터 유도된 상기 HCl-함유 가스 스트림 중 적어도 일부를 산성화 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  34. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 30분의 체류 시간을 특징으로 하며, 상기 체류 시간은 상기 열가수분해 반응기로의 상기 염화마그네슘 화합물의 제공으로부터 상기 반응기로부터 상응하는 산화마그네슘의 제거까지로 계산되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 열가수분해 반응기는 800℃ 미만의 온도에서 존재하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  36. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산을 추가로 수득하기 위한 것으로, 상기 방법은,
    - 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 상기 발효 단계는 발효 브로쓰 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하고, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택되는 마그네슘 베이스를 첨가함에 의해 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 것을 포함한다),
    - 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계로 도입하는 단계(여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 수성 환경에서 HCl과 접촉시켜, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다),
    - 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물을 분리 단계로 도입하여, 염화마그네슘 용액, 및 카복실산을 포함하는 유출물인 생성물 스트림을 형성하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 용액을 100 내지 160℃의 온도에서 건조 단계로 도입하여, 적어도 50wt%의 MgCl2ㆍ4H2O를 포함하는 염화마그네슘 화합물을 형성하는 단계,
    - 상기 염화마그네슘 화합물을, 적어도 300℃ 내지 1000℃ 미만의 온도로 존재하는 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 MgO를 고체 형태로 제거하는 단계, 및
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 HCl-함유 가스 스트림을 제거하는 단계를 포함하는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 수득된 카복실산이 적어도 2개 내지 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산(C2-6 카복실산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 수득된 카복실산이 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아크릴산, 레불린산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 염화마그네슘을 산화마그네슘과 HCl로 전환시키는 방법.
KR1020167030414A 2014-04-01 2015-03-30 염화마그네슘의 열분해 KR101946233B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14162999 2014-04-01
EP14162999.8 2014-04-01
PCT/EP2015/056895 WO2015150325A1 (en) 2014-04-01 2015-03-30 Thermal decomposition of magnesium chloride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160140864A KR20160140864A (ko) 2016-12-07
KR101946233B1 true KR101946233B1 (ko) 2019-05-10

Family

ID=50434016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167030414A KR101946233B1 (ko) 2014-04-01 2015-03-30 염화마그네슘의 열분해

Country Status (13)

Country Link
US (4) US11261467B2 (ko)
EP (2) EP3126289B1 (ko)
JP (1) JP6283903B2 (ko)
KR (1) KR101946233B1 (ko)
CN (2) CN111960447A (ko)
BR (1) BR112016021806B1 (ko)
DK (1) DK3126289T3 (ko)
EA (1) EA033249B1 (ko)
ES (1) ES2953287T3 (ko)
HU (1) HUE063358T2 (ko)
MY (1) MY184717A (ko)
PL (1) PL3126289T3 (ko)
WO (1) WO2015150325A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102336618B1 (ko) * 2021-06-22 2021-12-08 주식회사 미르에너지 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출하는 공정에서 발생하는 염화마그네슘수화물의 염산 회수용 열분해 장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3124434A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 PURAC Biochem BV Method for providing a succinic acid solution
KR101881012B1 (ko) * 2018-03-12 2018-07-23 주식회사 모노리스 염소 화합물의 열분해 장치 및 이를 포함하는 장치를 이용한 니켈 광석의 습식 제련 방법
AU2021260766A1 (en) * 2020-04-20 2022-11-10 Purac Biochem B.V. Process for manufacturing high-purity magnesium oxide

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1102712B (de) * 1957-03-28 1961-03-23 Int Minerals & Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd durch thermische Zersetzung von Magnesiumchloridhydrat
WO2001030699A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 Nedmag Industries Mining & Manufacturing B.V. Magnesium oxide, a mixture of metal oxides, methods for preparation thereof and the use of the materials as frac proppant
WO2013117687A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-15 Purac Biochem B.V. Carboxylate acidification

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD28740A (ko) *
DE35746C (de) H. THIELE & CO. in Berlin S., Alexandrinenstrafse 98 Neuerung an der durch das Patent Nr. 28740 geschützten selbstfärbenden Paginirund Numerir-Maschine
US1102712A (en) * 1913-07-03 1914-07-07 James A Becher Die-head.
US1479982A (en) * 1918-12-11 1924-01-08 Dow Chemical Co Method of making anhydrous magnesium chloride
US1874735A (en) * 1929-06-24 1932-08-30 Dow Chemical Co Process of dehydrating magnesium chloride
JPS5344120B2 (ko) * 1973-06-12 1978-11-25
AT363448B (de) * 1979-09-06 1981-08-10 Ruthner Industrieanlagen Ag Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von loesungs- oder kristallwasserhaeltigen metallchloriden in metalloxyde unter gewinnung von 30 -33 -iger salzsaeure
US4425314A (en) 1981-09-09 1984-01-10 Gattys Franz J Method for the manufacture of metal oxide and hydrochloric acid from metal chloride
AT392464B (de) * 1988-08-10 1991-04-10 Veitscher Magnesitwerke Ag Magnesiumoxid in form eines feinen pulvers und seine verwendung
US6181694B1 (en) * 1998-04-03 2001-01-30 Vertical Networks, Inc. Systems and methods for multiple mode voice and data communciations using intelligently bridged TDM and packet buses
IL126264A0 (en) 1998-09-17 1999-05-09 Tami Inst For Research & Dev L Process for preparing lactic acid
US7771682B2 (en) * 2006-01-31 2010-08-10 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of magnesia (MgO) from crude Mg (OH)2
WO2009058426A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Belmay, Inc. Bio-plastic composite material, method of making same, and method of using same
US7972584B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-05 Orion Laboratories, Llc Magnesiothermic methods of producing high-purity silicon
EA039483B1 (ru) * 2011-08-16 2022-02-01 Пурак Биокем Б.В. Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения с применением хлористоводородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона
BR112014014881B1 (pt) 2011-12-23 2021-09-28 Purac Biochem B.V. Método para recuperação de ácido carboxílico a partir de solução aquosa
EP2821368A1 (en) 2013-07-03 2015-01-07 PURAC Biochem BV Method for processing magnesium chloride solutions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1102712B (de) * 1957-03-28 1961-03-23 Int Minerals & Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd durch thermische Zersetzung von Magnesiumchloridhydrat
WO2001030699A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 Nedmag Industries Mining & Manufacturing B.V. Magnesium oxide, a mixture of metal oxides, methods for preparation thereof and the use of the materials as frac proppant
WO2013117687A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-15 Purac Biochem B.V. Carboxylate acidification

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102336618B1 (ko) * 2021-06-22 2021-12-08 주식회사 미르에너지 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출하는 공정에서 발생하는 염화마그네슘수화물의 염산 회수용 열분해 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN106163989A (zh) 2016-11-23
US20200370074A1 (en) 2020-11-26
US20200032300A1 (en) 2020-01-30
ES2953287T3 (es) 2023-11-10
US20220235383A1 (en) 2022-07-28
EA033249B1 (ru) 2019-09-30
US11261467B2 (en) 2022-03-01
JP2017512740A (ja) 2017-05-25
BR112016021806B1 (pt) 2022-08-23
MY184717A (en) 2021-04-19
US20170121739A1 (en) 2017-05-04
US11326189B2 (en) 2022-05-10
PL3126289T3 (pl) 2023-10-30
JP6283903B2 (ja) 2018-02-28
KR20160140864A (ko) 2016-12-07
HUE063358T2 (hu) 2024-01-28
EP3126289A1 (en) 2017-02-08
WO2015150325A1 (en) 2015-10-08
US11326188B2 (en) 2022-05-10
DK3126289T3 (da) 2023-08-21
CN111960447A (zh) 2020-11-20
EA201691797A1 (ru) 2017-03-31
EP3126289B1 (en) 2023-06-07
EP3770118A1 (en) 2021-01-27
BR112016021806A2 (ko) 2017-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6568187B2 (ja) 塩化マグネシウム溶液を処理する方法
US11326188B2 (en) Thermal decomposition of magnesium chloride
JP6667646B2 (ja) 塩化マグネシウム溶液の改良処理方法及びカルボン酸の製造方法
CN115427354A (zh) 制备高纯度氧化镁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant