ES2953287T3 - Descomposición térmica de cloruro de magnesio - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un método para la conversión de cloruro de magnesio en óxido de magnesio y HCl, que comprende las etapas de - proporcionar un compuesto de cloruro de magnesio a un reactor de termohidrólisis, estando el reactor a una temperatura de al menos 300°C, - retirar MgO del reactor de termohidrólisis en forma sólida, y retirar una corriente gaseosa que contiene HC1 del reactor de termohidrólisis, en el que el compuesto de cloruro de magnesio proporcionado al reactor de termohidrólisis es un compuesto de cloruro de magnesio sólido que comprende al menos 50 en peso. % de MgC12.4H2O. El procedimiento según la invención es rápido y puede llevarse a cabo de forma eficiente tanto en términos de aparato como de energía. También se puede integrar en un proceso para convertir una solución de cloruro de magnesio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Descomposición térmica de cloruro de magnesio
La presente invención se refiere a un método para la conversión de cloruro de magnesio a óxido de magnesio y HCl. La invención también se refiere a un método para convertir una solución de cloruro de magnesio, y a un proceso integrado que comprende una etapa de fermentación, una etapa de separación, y una etapa para convertir una solución de cloruro de magnesio.
En la técnica se conocen métodos para producir ácidos carboxílicos mediante fermentación. En estos métodos, el ácido carboxílico con frecuencia se prepara en forma de una sal, por ejemplo, una sal de magnesio. Tras recuperar el ácido carboxílico, se obtienen soluciones salinas, que requieren procesamiento adicional. Por ejemplo, el documento WO00/17578 describe un método para producir ácido láctico, en donde en un proceso de fermentación se prepara una solución de lactato de magnesio. La solución de lactato de magnesio se acidifica con HCl para dar una solución que comprende ácido láctico en una solución de cloruro de magnesio. El ácido láctico se recupera de la solución. La solución de cloruro de magnesio resultante se puede procesar sometiéndola a una etapa de termohidrólisis a una temperatura de al menos 500°C para hacer reaccionar el cloruro de magnesio con agua para dar polvo de óxido de magnesio y ácido clorhídrico. El calor requerido para la reacción termohidrolítica está proporcionado por la combustión in situ de combustible.
El documento WO2013/025106 describe un método para producir ácidos carboxílicos mediante un proceso que comprende las etapas de acidificar una sal de magnesio de un ácido carboxílico con HCl para formar un ácido y una solución de cloruro de magnesio, y aislar el ácido de la solución mediante precipitación. Se indica que la solución de cloruro de magnesio se puede procesar mediante descomposición térmica.
El documento WO2013/093028 describe un método para producir ácidos carboxílicos mediante un proceso que comprende las etapas de acidificar una sal de magnesio de un ácido carboxílico con HCl para formar un ácido y una solución de cloruro de magnesio, y aislar el ácido de la solución mediante extracción seguido por reextracción. Se indica que la solución de cloruro de magnesio se puede procesar mediante descomposición térmica.
En las referencias citadas anteriormente, las soluciones de cloruro de magnesio se procesan proporcionando la solución a una etapa de descomposición térmica, donde el cloruro de magnesio reacciona con agua de la solución para formar óxido de magnesio sólido y una corriente de gas que comprende agua y HCl.
También se han descrito otros procesos para convertir cloruro de magnesio a óxido de magnesio. El documento EP0025427 (Ruthner Industreanlagen AG) describe el secado por rociado de una solución de cloruro de magnesio para formar cloruro de magnesio dihidrato, y calcinar el cloruro de magnesio dihidrato a 600°C en un horno giratorio. La patente en EE UU No. 4425314 (Gatty) también describe la conversión de cloruro de magnesio dihidrato a MgO a una temperatura de 600-800°C. El cloruro de magnesio dihidrato se obtiene ventajosamente secando una solución acuosa de cloruro de magnesio para formar cloruro de magnesio hexahidrato, y convirtiendo el compuesto al dihidrato.
El documento DD28740 (Schubert et al.) describe el secado de una solución de cloruro de magnesio para formar cloruro de magnesio dihidrato, por ejemplo, usando un secador por rociado. El cloruro de magnesio dihidrato se pone en contacto después en una cámara de reacción a una temperatura de al menos 800°C con gas caliente.
El documento WO01/30699 A1 (Nedmag Industrial Mining & Manufacturing B.V.) describe un proceso para preparar óxido de magnesio mediante pirohidrólisis, en donde el cloruro de magnesio se descompone térmicamente bajo la influencia de calor que se origina de combustión, en donde la combustión tiene lugar en una primera región y en donde el cloruro de magnesio se descompone en presencia de agua para proporcionar óxido de magnesio y cloruro de hidrógeno en una segunda región, que está separada de dicha primera región.
El documento DE 1102712 B (Int. Minerals & Chem. Corporation) divulga un proceso para la preparación de óxido de magnesio por descomposición térmica de cloruro de magnesio hidrato que tiene aproximadamente de 1,5 a 3,0 moles de agua de hidratación por mol de cloruro de magnesio. El cloruro de magnesio hidrato se introduce en un horno giratorio y su temperatura se sube después de una temperatura inicial a una temperatura de descomposición entre 400 y 800°C -sin fusión significativa- usando gases de combustión calientes: la atmósfera del horno contiene menos del 10 por ciento en peso de cloruro de hidrógeno y desde el 10 al 30 por ciento en peso de vapor de agua. El cloruro de magnesio se mantiene a su temperatura de descomposición durante un periodo de 30 a 120 minutos.
H-C Eom et al. "Dehydration characteristics of Magnesium Chloride Hydrate", Journal of the Korean Institute of Resources Recycling 16(5) describe la producción de cloruro de magnesio anhidro como un producto de deshidratación de cloruro de magnesio hidrato. La influencia de la temperatura en los procesos de deshidratación realizados en atmósferas o bien de aire o de HCl se investigó para evaluar los rendimientos relativos de cloruro de magnesio anhidro, MgOHCl y MgO.
Mientras se cree que la conversión de cloruro de magnesio dihidrato a óxido de magnesio forma una mejora sobre el procesamiento de soluciones de cloruro de magnesio en que se obtiene un proceso de flexibilidad mejorada, se ha encontrado que todavía hay necesidad para un proceso mejorado, en particular un método que se pueda llevar a cabo a una mayor velocidad y a menores temperaturas que los procesos conocidos en la técnica. La presente invención proporciona tal proceso.
La presente divulgación se refiere a un método para la conversión de cloruro de magnesio a óxido de magnesio y HCl, que comprende las etapas de:
- someter una solución de cloruro de magnesio a una etapa de secado a una temperatura de 100-160°C, etapa de secado que forma un compuesto de cloruro de magnesio que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O y que comprende menos del 40% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato;
- proporcionar dicho compuesto de cloruro de magnesio sólido a un reactor de termohidrólisis, el reactor está a una temperatura de al menos 300°C, pero por debajo de 700°C; y
- retirar el MgO del reactor de termohidrólisis en forma sólida, y retirar una corriente de gas que contiene HCl del reactor de termohidrólisis.
Sorprendentemente se ha encontrado que al proporcionar un compuesto de cloruro de magnesio sólido que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O hidrato como material de partida para la termohidrólisis, se obtiene un proceso que es rápido, se puede llevar a cabo sin bloqueo del equipo, y se puede operar de una manera que es eficaz tanto con respecto al aparato como a la energía. También se puede integrar en un proceso para convertir una solución de cloruro de magnesio.
La presente invención se discutirá en más detalle a continuación.
La invención se ilustrará mediante las siguientes figuras, sin estar limitada a las mismas o por las mismas.
La figura 1 ilustra una primera forma de realización de la presente invención.
La figura 2 ilustra una segunda forma de realización de la presente invención, en donde la etapa de convertir un compuesto de cloruro de magnesio específico a óxido de magnesio y HCl se combina con una etapa de producir el compuesto de cloruro de magnesio específico a partir de una solución de cloruro de magnesio.
La figura 3 ilustra una tercera forma de realización de la presente invención, en donde el proceso de la figura 2 se integra en un proceso de fermentación.
En el proceso según la invención se ha encontrado que la selección de MgCl2'4H2O como material de partida da resultados atractivos. En contraste, otros compuestos de cloruro de magnesio sólidos son menos adecuados para uso como material de partida para la termohidrólisis. Más en particular, se ha encontrado que el cloruro de magnesio anhidrato y el cloruro de magnesio monohidrato requieren un tiempo de reacción largo, mayores temperaturas de reacción, y la presencia de HCl. El cloruro de magnesio dihidrato también requiere un tiempo de reacción relativamente largo y mayor temperatura. Por otra parte, se ha encontrado que el cloruro de magnesio hexahidrato se funde, lo que produce un bloqueo del equipo.
En el proceso según la invención, se proporciona un compuesto de cloruro de magnesio sólido que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O a un reactor de termohidrólisis.
Se prefiere para el compuesto de cloruro de magnesio que comprenda menos del 30% en peso de cloruro de magnesio hexahidrato, en particular menos del 20% en peso, más en particular menos del 10% en peso y/o menos del 30% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato y cloruro de magnesio monohidrato, preferiblemente menos del 20% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso.
Como se ha manifestado anteriormente, el compuesto de cloruro de magnesio comprende menos del 40% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato, preferiblemente menos del 30% en peso, más preferiblemente menos del 20% en peso, aún más preferiblemente menos del 10% en peso. En esta condición, se prefiere también cumplir el requisito sobre el porcentaje de cloruro de magnesio hexahidrato como se ha especificado anteriormente.
Se prefiere para el compuesto de cloruro de magnesio que consista en al menos el 60% en peso de MgCl2'4H2O, en particular al menos el 80% en peso, más en particular al menos el 90% en peso. Esto es porque el MgCl2'4H2O da los mejores resultados en la conversión a óxido de magnesio, requiriendo menores temperaturas de conversión y tiempos de reacción más cortos.
La composición del compuesto de cloruro de magnesio se puede determinar por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, a través de XRD.
En la etapa de termohidrólisis, el compuesto de cloruro de magnesio se calienta a una temperatura de al menos 300°C. La etapa de proceso algunas veces también se indica como la etapa de calcinación o la etapa de descomposición térmica. En la etapa de termohidrólisis el cloruro de magnesio reacciona con H2O para formar MgO y HCl. El MgO se retira del reactor de termohidrólisis en forma sólida. Una corriente de gas que contiene HCl también se retira del reactor de termohidrólisis.
La descomposición térmica se lleva a cabo a una temperatura de al menos 300°C, que es la temperatura mínima a la que el MgCh se descompone. Preferiblemente, la descomposición térmica se realiza a una temperatura de al menos 400°C. Debido a los costes de la energía, la temperatura está por debajo de 700°C, más en particular por debajo de 600°C. Se ha encontrado que para el cloruro de magnesio tetrahidrato como se usa en la presente invención, se puede obtener un alto grado de conversión en un intervalo de temperatura de 300-600°C mientras aún se opera a un rendimiento razonable. Operar en un intervalo de temperatura de 350-550°C, en particular 400-500°C se considera preferido, ya que en este intervalo de temperatura se puede obtener un equilibrio óptimo entre las consideraciones energéticas que influyen la selección de la temperatura y las consideraciones de rendimiento. La temperatura mencionada es la temperatura del gas en la unidad.
La descomposición térmica como se aplica en la presente invención preferiblemente se realiza a una presión de 0,1­ 1,0 baros. Sin embargo, el uso de presión elevada puede ser indeseable, debido a un riesgo aumentado de corrosión debido a que el HCl no es capaz de condensarse. Preferiblemente, la descomposición térmica se realiza a presión atmosférica, para evitar costes de energía innecesarios y la necesidad de equipo caro de alta presión.
En la etapa de descomposición térmica, el cloruro de magnesio tetrahidrato se convierte a MgO y HCl. La cantidad de agua de hidratación presente en el cloruro de magnesio hidrato es suficiente para proporcionar el oxígeno y el hidrógeno requeridos para la conversión estequiométrica. No obstante, puede ser preferido añadir una pequeña cantidad de agua durante la etapa de descomposición térmica, ya que esta puede ayudar a obtener la conversión completa. Las cantidades adecuadas de agua, si se añaden son, por ejemplo, el 0,01-10% en peso, calculado sobre el peso del compuesto de cloruro de magnesio.
La termohidrólisis en general se lleva a cabo en presencia de una corriente de gas proporcionada al reactor, que se puede usar para proporcionar calor al sistema y retirar HCl del reactor. La naturaleza de la corriente de gas no es crítica. Puede, por ejemplo, ser aire o un gas de combustión. El último puede ser preferido debido a su mayor temperatura.
En una forma de realización, la corriente de gas comprende el 40-100% en peso de gas nitrógeno, en particular el 40-80% en peso de nitrógeno, el 0-15% en peso de oxígeno, y el 0-20% en peso de CO2. El agua puede, por ejemplo, estar presente en una cantidad del 5-20% en peso. Obviamente, el total de la composición equivaldrá al 100% en peso. Un gas adecuado puede, por ejemplo, ser una corriente de gas resultante de una etapa de combustión, por ejemplo, la combustión de gas natural.
Se ha encontrado que la presencia de HCl puede ayudar a asegurar la conversión completa en el periodo de tiempo de la reacción, Sin querer estar vinculado por ninguna teoría se cree que la presencia de HCl puede ayudar a prevenir la formación de MgClOH, que tiene una baja reactividad. Según se forma HCl durante la reacción, se puede sacar provecho de su presencia beneficiosa llevando el gas producto sobre el compuesto de cloruro de magnesio que aún se tiene que convertir. Si así se desea, es posible añadir HCl adicional durante la reacción.
El reactor de termohidrólisis puede tener cualquier tamaño o forma convencional, y se puede operar en modo continuo o en modo por lotes. Donde sea aplicable la corriente de gas puede ser equicorriente con la dirección de transporte del compuesto de cloruro magnesio o contracorriente con la dirección de transporte del compuesto de cloruro de magnesio. En una forma de realización preferida la dirección de la corriente de gas es contracorriente a la dirección de transporte del compuesto de cloruro de magnesio.
El aparato de termohidrólisis adecuado se conoce en la técnica, e incluye calcinadores por rociado y calcinadores de lecho fluido. En el caso presente, se puede usar un aparato con un alto grado de llenado, por ejemplo, el 10-50% en volumen, calculado sobre el volumen interno de la unidad, por ejemplo. Una ventaja de un grado de llenado relativamente alto es que la temperatura y el tiempo de residencia se pueden controlar de forma bastante fácil.
En una forma de realización, el reactor de termohidrólisis es un reactor de tubo en donde el compuesto de cloruro de magnesio entra al reactor en o cerca de un extremo del reactor, indicado adicionalmente como el extremo de alimentación, y el óxido de magnesio producto se retira en o cerca del otro extremo, indicado adicionalmente como el extremo del producto, mientras una corriente de gas entra al reactor en o cerca del extremo del producto, y una corriente de gas que comprende HCl se retira en o cerca del extremo de alimentación. Esta forma de realización es preferida porque asegura que el gas producto se conduce sobre el compuesto de cloruro de magnesio que aún se tiene que convertir como se ha explicado anteriormente. También es atractiva porque permite un uso eficaz de la energía. Además, los reactores de tubo permiten el uso de un grado de llenado relativamente alto, como se ha indicado anteriormente. Como se discutirá en más detalle posteriormente, el reactor de tubo en general se proporcionará con medios de mezclado y/o medios de transporte.
Esta forma de realización se ilustra en la figura 1.
En la figura 1, se representa un reactor de tubo (1), que está a una temperatura elevada a través de medios calentadores (no mostrado). El compuesto de cloruro de magnesio se proporciona al reactor a través de la línea (2), donde se convierte a óxido de magnesio, que se retira a través de la línea (3). El reactor puede comprender medios de transporte (no mostrado) para el material sólido. Los medios de transporte adecuados abarcan tornillos internos giratorios, palas o discos, o una pared giratoria. También es posible que el reactor esté en un ángulo con el horizontal, estando localizado el extremo de alimentación más alto que el extremo del producto. El reactor también puede ser vertical, o estar provisto con un lecho móvil.
Una corriente de gas calentado se proporciona al reactor a través de la línea (4). La corriente de gas entra en contacto con el material sólido, es decir, los compuestos de cloruro de magnesio y óxido de magnesio, presente en el reactor. El HCl generado durante la reacción de conversión es absorbido por la corriente de gas, y una corriente de producto que contiene HCl se retira a través de la línea (5). Los reactores adecuados se conocen en la técnica. Incluyen, por ejemplo, un horno giratorio, un lecho móvil, o un transportador de tornillo. Está dentro del ámbito del experto en la materia seleccionar una configuración de reactor adecuada.
En esta forma de realización, la temperatura de la corriente de gas proporcionada a la unidad disminuirá sobre la unidad debido a la transferencia de calor. Se prefiere que la corriente de gas retirada de la unidad tenga una temperatura de al menos 300°C, en particular al menos 400°C. La temperatura máxima puede ser como mucho 1000°C, en particular como mucho 800°C, más en particular como mucho 700°C, en algunas formas de realización como mucho 600°C. Un intervalo de 350-550°C, en particular 400-500°C puede ser preferido. La temperatura de la corriente de gas según entra en la unidad será mayor que la temperatura según deja la unidad. La temperatura de entrada exacta dependerá de la fuente de la corriente de gas y de las propiedades de transferencia de calor de la unidad. La temperatura de entrada puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 700-1500°C, en particular 800-1500°C.
Se ha encontrado que el proceso según la invención da lugar a una conversión eficaz del compuesto de cloruro de magnesio a óxido de magnesio. Esto produce tiempos de residencia cortos. En una forma de realización, el tiempo de residencia en el reactor es como mucho 30 minutos, calculado desde la entrada del compuesto de cloruro de magnesio en el reactor hasta la eliminación del óxido de magnesio correspondiente del reactor. El tiempo de residencia puede ser menor, por ejemplo, como mucho 20 minutos, o como mucho 15 minutos, o como mucho 10 minutos, o incluso menos, por ejemplo, como mucho 5 minutos.
En general, el tiempo de reacción será al menos 15 segundos. El tiempo de residencia exacto dependerá del tipo de reactor y las condiciones del proceso. El tiempo de residencia se puede reducir seleccionando una temperatura de operación mayor, un menor tamaño de partícula, y proporcionando agua (vapor) o HCl adicionales.
El material de partida en la presente invención es un compuesto de cloruro de magnesio sólido que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O. Como se ha indicado anteriormente se prefiere que el compuesto de cloruro de magnesio consista en al menos el 60% en peso de M gC h^^O , en particular al menos el 80% en peso, más en particular al menos el 90% en peso.
El compuesto de cloruro de magnesio que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O se obtiene secando una solución de cloruro de magnesio en condiciones controladas, es decir, una temperatura de 100-160°C. Si el secado se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 100°C, se formará cloruro de magnesio hexahidrato, cuya presencia afectará negativamente la etapa de conversión a MgO, en cantidades demasiado altas.
Por esta razón, puede ser preferido que el secado se lleve a cabo a una temperatura de al menos 110°C, en particular al menos 120°C. Por otra parte, si el secado se lleva a cabo a una temperatura por encima de 160°C, se formarán cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato, cuya presencia afectará negativamente la etapa de conversión a MgO, en cantidades demasiado altas. Puede ser preferido llevar a cabo el secado a una temperatura de como mucho 140°C. Puede ser preferido que la etapa de secado se lleve a cabo a una temperatura de 110-160°C, más específicamente 120-160°C. La preferencia para este intervalo de temperatura se desencadena por el deseo de formar cloruro de magnesio tetrahidrato y por consideraciones energéticas. Está dentro del ámbito del experto en la materia seleccionar una temperatura de secado adecuada. Se indica que la temperatura para la etapa de secado como se especifica en el presente documento es la temperatura en el secador.
La concentración de la solución de partida de cloruro de magnesio no es crítica, y puede depender de la que esté disponible. Como un intervalo general se puede mencionar un valor del 5-45% en peso. Se puede preferir que la concentración de cloruro de magnesio sea relativamente alta, por ejemplo, en el intervalo del 20-45% en peso, más en particular en el intervalo del 30-45% en peso. El uso de soluciones más concentradas está acompañado por menos eliminación de agua, que es atractivo desde un punto de vista económico. Las ventajas adicionales del uso de mayores concentraciones en formas de realización específicas se discutirán posteriormente.
La etapa de secado se puede llevar a cabo por métodos conocidos en la técnica. El secado por rociado es adecuado, tanto desde un punto de vista práctico como desde un punto de vista económico. También se pueden usar otros métodos como el secado en lecho fluido. Está dentro del ámbito del experto en la materia determinar métodos de secado adecuados.
En una forma de realización, la etapa de secado se lleva a cabo en presencia de una corriente de gas que contiene HCl. Esto será el caso donde una corriente de gas que contiene HCl derivada de la etapa de termohidrólisis se proporciona a la etapa de secado. Esto es particularmente atractivo, porque la corriente de gas se deriva de la etapa de termohidrólisis a una alta temperatura, por ejemplo, de al menos 300°C, en particular al menos 400°C, y la alta temperatura se puede usar para evaporar agua. Puede ser preferido que la corriente de gas esté como mucho a 1000°C, en particular como mucho a 800°C, más en particular como mucho 700°C, en algunas formas de realización como mucho 600°C. Un intervalo de 350-550°C, en particular 400-500°C puede ser preferido.
Se indica que donde una corriente de gas con una temperatura en este intervalo se usa en el secado por rociado, su temperatura se reducirá inmediatamente a un valor menor, en particular a un valor en el intervalo de 100-160°C, debido a la evaporación de agua. En el caso de un secador por rociado, la temperatura de secado en la unidad, que es importante para la formación del tipo deseado de cloruro de magnesio hidrato como se ha discutido anteriormente, depende de la temperatura del gas de entrada y de la concentración de la solución de cloruro de magnesio, que determina la cantidad de agua que se va a evaporar. Al regular la temperatura del gas de secado por rociado y la concentración de la solución de cloruro de magnesio, la temperatura de secado en la unidad se puede ajustar al valor deseado.
En una forma de realización preferida, la etapa de secado es una etapa de secado por rociado, y la corriente de gas que contiene HCl retirada del reactor de termohidrólisis se proporciona a la etapa de secado por rociado para que se combine con la solución de cloruro de magnesio. Esto se discutirá en más detalle posteriormente.
Las descripciones de los varios aspectos de las etapas individuales como se dan anteriormente también aplican al proceso integrado. Una forma de realización del proceso integrado se ilustra en la figura 2.
En la figura 2, la línea (6) proporciona una solución de cloruro de magnesio a un secador (7). En el secador (7), se forma un compuesto sólido de cloruro de magnesio, que se proporciona a través de la línea (2) al reactor de termohidrólisis (1). En el reactor (1) el compuesto de cloruro de magnesio se convierte a óxido de magnesio, que se retira a través de la línea (3). Una corriente de gas calentado se proporciona al reactor a través de la línea (4). La corriente de gas entra en contacto con el material sólido, es decir, los compuestos de cloruro de magnesio y óxido de magnesio, presente en el reactor. El HCl generado durante la reacción de conversión es absorbido por la corriente de gas, y una corriente de producto que contiene HCl se retira a través de la línea (5). En la forma de realización presentada en la figura (2) la corriente de gas que contiene HCl se proporciona al secador (7), donde el calor en el gas se usa en el secado. El secador (7) genera un gas de escape, que se retira a través de la línea (8). Al menos en el caso de que la corriente efluente (5) del reactor (1) se proporcione al secador (7), el gas de escape del secador (7) contiene HCl, en general en una cantidad del 5-30% en peso, en particular del 15 al 30% en peso, más en particular el 20-25% en peso. La composición adicional del gas de escape no es crítica. Dependerá del gas proporcionado al reactor (1) a través de la línea (4). En general comprenderá nitrógeno y opcionalmente uno o más de oxígeno, CO2, y compuestos adicionales.
El gas de escape se puede procesar como se desee. En una forma de realización, como se representa en la figura 2, el gas de escape se proporciona a un absorbente (9), donde se pone en contacto con agua que absorbe el HCl para formar una solución de HCl en agua. Dependiendo de la concentración de HCl en el gas de escape, la solución de HCl puede tener una concentración del 10-30% en peso, en particular el 15-30% en peso, más en particular el 20-25% en peso. Estos altos intervalos de concentración en particular se pueden obtener donde se usa una solución de cloruro de magnesio con una concentración relativamente alta como material de partida para la etapa de secado. Esta es una razón adicional por la que el uso de tales soluciones más concentradas se considera preferido.
Como se ha indicado anteriormente, el proceso según la invención es particularmente adecuado para la incorporación a un método para la producción de componentes orgánicos, en particular ácidos carboxílicos usando una etapa de fermentación.
En una forma de realización la presente invención, por tanto, se refiere a un proceso que comprende las etapas de
- someter una fuente de carbono a una etapa de fermentación para formar un ácido carboxílico, etapa de fermentación que comprende las etapas de fermentar una fuente de carbono por medio de un microorganismo en un caldo de fermentación para formar ácido carboxílico y neutralizar al menos parte del ácido carboxílico añadiendo una base de magnesio seleccionada de óxido de magnesio e hidróxido de magnesio, obteniéndose de esta manera un carboxilato de magnesio;
- someter el carboxilato de magnesio a una etapa de acidificación en donde el carboxilato de magnesio se pone en contacto con HCl en un medio acuoso para formar una mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio;
- someter la mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio a una etapa de separación, para formar un efluente que comprende ácido carboxílico y una solución de cloruro de magnesio;
- someter la solución de cloruro de magnesio a una etapa de secado a una temperatura de 100-160°C, en particular 120-160°C, para formar un compuesto de cloruro de magnesio que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2'4H2O y que comprende menos del 40% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato;
- proporcionar dicho compuesto de cloruro de magnesio a un reactor de termohidrólisis, el reactor está a una temperatura de al menos 300°C;
- retirar MgO del reactor de termohidrólisis en forma sólida; y
- retirar una corriente de gas que contiene HCl del reactor de termohidrólisis.
En una forma de realización preferida de este proceso integrado, el óxido de magnesio retirado del reactor de termohidrólisis se recicla en parte a la etapa de fermentación. Esto se puede hacer en forma de MgO o después de la conversión a hidróxido de magnesio, por ejemplo, al poner en contacto el óxido de magnesio con agua para obtener una suspensión de hidróxido de magnesio.
En una forma de realización preferida del proceso integrado, la corriente de gas que contiene HCl derivada de la etapa de secado se recicla al menos en parte a la etapa de acidificación, En una forma de realización la corriente de gas que contiene HCl se convierte a una solución de HCl absorbiéndolo en agua, y la solución se recicla a la etapa de acidificación. En otra forma de realización, la corriente de gas que contiene HCl se proporciona a la etapa de acidificación en forma gaseosa.
Es particularmente preferido que el proceso integrado según la invención abarque una combinación del reciclado de MgO y el reciclado de HCl descritos anteriormente.
Las formas de realización específicas y las preferencias descritas anteriormente para el proceso según la invención también aplican al proceso integrado.
Las varias etapas en el proceso integrado que son adicionales al procesamiento de la solución de cloruro de magnesio se discutirán a continuación.
En la primera etapa una fuente de carbono se somete a una etapa de fermentación para formar un ácido carboxílico, etapa de fermentación que comprende las etapas de fermentar una fuente de carbono por medio de un microorganismo en un caldo de fermentación para formar ácido carboxílico y neutralizar al menos parte del ácido carboxílico añadiendo una base de magnesio seleccionada de óxido de magnesio e hidróxido de magnesio, obteniéndose de esta manera un carboxilato de magnesio.
Los procesos de fermentación para la producción de ácidos carboxílicos se conocen en la técnica y no requieren aclaración adicional aquí. Está dentro del ámbito del experto en la materia seleccionar, usando su conocimiento general común, un proceso de fermentación adecuado, dependiendo del ácido deseado que se va a producir, la fuente de carbono y el microorganismo disponible.
El producto del proceso de fermentación es un caldo de fermentación, que es un líquido acuoso que comprende carboxilato de magnesio, biomasa, y opcionalmente componentes adicionales tal como impurezas como son azúcares, proteínas y sales.
Si así se desea, el caldo de fermentación se puede someter a una etapa de eliminación de la biomasa, por ejemplo, una etapa de filtración, antes de procesamiento adicional. Esto es en general preferido para mejorar la calidad del producto. Dependiendo del ácido carboxílico producido, otra etapa intermedia puede ser la separación del producto de reacción sólido, por ejemplo, carboxilato de magnesio, del caldo de fermentación, antes, después, o simultáneamente con la eliminación de la biomasa, y opcionalmente someter el carboxilato de magnesio a una etapa de lavado.
Dependiendo del ácido carboxílico producido, otra etapa intermedia puede ser someter el caldo de fermentación a una etapa de concentración para aumentar la concentración del carboxilato de magnesio en la composición antes de la acidificación. Esta etapa se puede llevar a cabo antes, después, o simultáneamente con la eliminación de la biomasa.
Otras etapas intermedias, por ejemplo, etapas de purificación, se pueden llevar a cabo según se desee, como será evidente para el experto en la materia.
La siguiente etapa en el proceso integrado según la invención es someter el carboxilato de magnesio a una etapa de acidificación, algunas veces también indicada como etapa de acidulación, en donde el carboxilato de magnesio se pone en contacto con HCl en un medio acuoso para formar una mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio. Hay varias maneras en las que se puede realizar esta etapa. La etapa de acidulación típicamente se lleva a cabo poniendo en contacto la sal carboxilato con una solución ácida de HCl. Sin embargo, en algunas formas de realización, también puede ser posible poner en contacto la sal carboxilato con HCl gaseoso.
La sal carboxilato puede estar en forma sólida y/o disuelta. En una forma de realización, la sal carboxilato se proporciona en forma sólida. En este caso, la etapa de acidulación se realiza poniendo en contacto la sal carboxilato con una solución ácida. La ventaja de preparar la mezcla acuosa de la sal carboxilato en forma sólida es que se puede obtener así una concentración muy alta de ácido carboxílico, tal como una concentración de al menos el 15% en peso, en particular al menos el 25%, hasta, por ejemplo, el 50% en peso, o, por ejemplo, el 40% en peso.
La sal carboxilato también puede estar en forma disuelta, típicamente como parte de una solución acuosa. En este caso, la etapa de acidulación se puede llevar a cabo poniendo en contacto la sal carboxilato con una solución ácida o un gas ácido.
La etapa de acidulación también se puede realizar en una mezcla de ácido carboxílico y sal carboxilato. Tal mezcla se puede, por ejemplo, obtener en una fermentación a bajo pH. La mezcla puede, por ejemplo, ser una suspensión acuosa.
Cuando la acidulación de la sal carboxilato se realiza poniéndola en contacto con una solución de HCl ácida, preferiblemente tiene una concentración de ácido tan alta como sea posible. Tal concentración alta de ácido producirá una mezcla acuosa con una alta concentración de ácido carboxílico, lo que es deseable. Por tanto, la solución ácida comprende al menos el 5% en peso, más preferiblemente al menos el 10% en peso e incluso más preferiblemente al menos el 20% en peso de ácido, basado en el peso total de la solución ácida. La acidulación típicamente se realiza usando un exceso de ácido. El exceso es preferiblemente pequeño, de modo que la mezcla acuosa obtenida no sea muy ácida, lo que puede no ser deseable en vista del procesamiento adicional de tal mezcla. Por ejemplo, el exceso de ácido usado puede ser tal que la mezcla acuosa resultante tenga un pH de 2 o menor, preferiblemente un pH de 0­ 1.
En caso de que se use HCl gaseoso, se puede poner en contacto poniéndolo en contacto con una solución o suspensión de carboxilato. En particular, el gas HCl se puede inyectar a través de la solución o suspensión.
Preferiblemente, la acidulación se realiza a una temperatura de 75°C o menos. A mayores temperaturas, se vuelve poco rentable adaptar el equipo a las duras condiciones de un medio ácido a altas temperaturas.
La etapa de acidificación produce la formación de un líquido acuoso que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio. Este líquido acuoso se somete a una etapa de separación, opcionalmente después de que se hayan llevado a cabo etapas de procesamiento intermedias tal como una etapa de concentración.
Las etapas de separación adecuadas se conocen en la técnica. La naturaleza de la etapa que se va a usar depende de la naturaleza y propiedades de los ácidos.
Donde el ácido carboxílico está presente en todo o en parte como un sólido en el líquido acuoso, la separación puede tener lugar usando métodos de separación sólido-líquido convencionales tal como filtración, centrifugación, etc.
Donde el ácido carboxílico está presente en todo o en parte como una fase orgánica separada en el líquido acuoso, la separación puede tener lugar usando métodos de separación líquido-líquido convencionales, por ejemplo, decantación, asentamiento, centrifugación, el uso de separadores de placa, el uso de coalescedores, y el uso de hidrociclones. Se puede añadir un extractor para mejorar la eficacia de la separación. También se puede usar la combinación de diferentes métodos y aparatos.
Donde el ácido carboxílico está presente disuelto en el líquido acuoso, la separación puede tener lugar usando, por ejemplo, extracción con un agente de extracción adecuado.
La naturaleza del ácido carboxílico producido no es crítica para el proceso integrado según a invención.
En una forma de realización el ácido carboxílico es un ácido mono-, di- o tricarboxílico que comprende al menos 2, pero no más de 6 átomos de carbono (ácido carboxílico de C2-6). En una forma de realización, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido láctico, ácido succínico, ácido propiónico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-, 3- y 4-hidroxibutírico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido adípico, ácido acrílico, ácido levulínico, ácido maleico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido mandélico, ácido málico, y ácido tartárico. Preferiblemente, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido láctico, ácido succínico, ácido propiónico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-, 3- y 4-hidroxibutírico, y ácido cítrico.
En una forma de realización, el ácido carboxílico se selecciona de los ácidos monocarboxílicos con 2-6 átomos de carbono. En una forma de realización, el ácido monocarboxílico con 2-6 átomos de carbono no contiene grupos hidroxilo. En este grupo, los ejemplos de ácidos adecuados son ácido propiónico, ácido acrílico, ácido butírico, y ácido valérico.
En otra forma de realización, el ácido monocarboxílico contiene al menos un grupo hidroxilo. En este grupo, en una forma de realización puede ser preferido seleccionar el ácido del grupo de ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-, 3- y 4-hidroxibutírico. En otra forma de realización, en este grupo puede ser preferido seleccionar el ácido del grupo de ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, y ácido 2-, 3- y 4-hidroxibutírico. En una forma de realización adicional puede ser preferible que el ácido sea ácido láctico.
En otra forma de realización, el ácido carboxílico es un ácido policarboxílico, más en particular un ácido di- o tricarboxílico que comprende al menos 2, pero no más de 6 átomos de carbono (ácido carboxílico de C2-6). En una forma de realización, el ácido policarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido adípico, ácido maleico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido mandélico, ácido málico, y ácido tartárico. Preferiblemente, el ácido policarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido adípico, y ácido 2,5-furandicarboxílico. El ácido policarboxílico se puede en particular seleccionar de ácido succínico, ácido fumárico, ácido itacónico, y ácido 2,5-furandicarboxílico.
La figura 3 ilustra una forma de realización del proceso integrado según la invención. En la figura 3, una etapa de fermentación se lleva a cabo en un reactor de fermentación (101), al que se proporciona una fuente de carbono y opcionalmente componentes adicionales tal como nutrientes a través de líneas no mostradas. En la etapa de fermentación, una fuente de carbono se fermenta por medio de un microorganismo en un caldo de fermentación para formar ácido carboxílico y se neutraliza al menos parte del ácido carboxílico añadiendo una base de magnesio, obteniéndose mediante ello un carboxilato de magnesio. La base de magnesio se añade a través de la línea (3). La base de magnesio deriva del MgO generado en la etapa de descomposición térmica. El MgO se puede proporcionar como tal, o después de haber sido dispersado en un líquido acuoso o convertido a hidróxido de magnesio en etapas no mostradas. El caldo de fermentación que comprende una sal carboxilato de magnesio se proporciona a una etapa de acidificación (103) a través de la línea (102). Se puede llevar a cabo etapas intermedias tal como eliminación de la biomasa o concentración, pero no se muestran. En la etapa de acidificación (103) el carboxilato de magnesio se pone en contacto con HCl en un medio acuoso para formar una mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio. El HCl se proporciona a través de la línea (10) y deriva de la etapa de secado (7). En la forma de realización presentada en la figura 3, la corriente de gas que contiene HCl derivada del secador (7) se proporciona a través de la línea (8) a un absorbente (9), donde el HCl se absorbe en agua para formar una solución de HCl, que se proporciona a través de la línea (10) a la etapa de acidificación (103). También es posible proporcionar la corriente de gas que contiene HCl (8) directamente a la etapa de acidificación (103).
La mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio se proporciona a una etapa de separación (105) a través de la línea (104). La etapa de separación se puede llevar a cabo como se ha descrito anteriormente. Donde la etapa de separación (105) hace uso de un agente de extracción, este se proporciona a través de líneas no mostradas. La etapa de separación (105) produce un efluente que comprende ácido carboxílico y una solución de cloruro de magnesio. El ácido carboxílico producto se retira a través de la línea (106). La solución de cloruro de magnesio se retira a través de la línea (6), y se procesa adicionalmente como se ha descrito anteriormente en el contexto de la figura (2).
Como será evidente para el experto en la materia, los varios aspectos de la etapa de termohidrólisis también son aplicables donde esta etapa se incorpora a un proceso para la conversión de una solución de cloruro de magnesio. Los varios aspectos del proceso para la conversión de una solución de cloruro de magnesio también son aplicables donde este proceso se incorpora en un proceso de fermentación integrado.
La presente invención se aclara mediante los siguientes ejemplos, sin estar limitada a los mismos o por los mismos.
Ejemplos
Los materiales de partida se prepararon como sigue:
MgCl7-6H?O: El cloruro de magnesio hexahidrato se obtuvo comercialmente.
MgCl7-4H?O: El cloruro de magnesio tetrahidrato se obtuvo colocando cloruro de magnesio hexahidrato en un horno a 130°C durante 24 horas. La reducción en peso de la muestra se midió, confirmando la formación de cloruro de magnesio tetrahidrato.
MgCl7-2H?O: El cloruro de magnesio dihidrato se creó al secar por rociado una solución de cloruro de magnesio a 140°C. Las medidas de TGA confirmaron que el compuesto de cloruro de magnesio contenía al menos el 80% en peso de cloruro de magnesio dihidrato.
MgCl?: El cloruro de magnesio anhidro se obtuvo comercialmente.
Las muestras se ensayaron como sigue:
Una pequeña cantidad de material sólido se coloca en un crisol de vidrio de cuarzo con un disco de metal poroso como base. La disposición de material en el envase con la base de metal poroso se coloca en un tubo de vidrio conectado a un mechero. Usando una bomba de succión los gases calientes del mechero se desplazan a través de la muestra. Un sensor de temperatura se coloca dentro de la muestra para registrar la temperatura, y la temperatura se controla al controlar el flujo administrado por la bomba de succión.
Para cada material se llevó a cabo un conjunto de experimentos a 500°C y 600°C. Se tomaron muestras después de periodos de tiempos especificados, y se determinó la conversión a óxido de magnesio. Los resultados se presentan en las tablas 1 y 2.
Tabla 1: Descomposición térmica a 500°C - grado de conversión
Figure imgf000010_0001
Tabla 2: Descomposición térmica a 600°C - grado de conversión
Figure imgf000010_0002
Como se puede ver de las tablas anteriores, el MgCl2'6H2O se funde, tanto a 500°C como a 600°C. El MgCh no muestra ninguna conversión a MgO en estas condiciones de reacción en este periodo de tiempo. El MgCl2-4H2O y el MgCl2'2H2O muestran ambos conversión sustancial a MgO. A 500°C el MgCl2'4H2O muestra una conversión del 80% después de 10 minutos, y a 600°C, ya se obtiene una conversión del 95% después de 2 minutos, obteniéndose una conversión del 100% después de 5 minutos. Para el MgCl2'2H2O la conversión es más lenta, tanto a 500°C como a 600°C. Esto ilustra que el MgCl2'4H2O muestra una conversión más rápida a menores temperaturas de reacción que el MgCl2-2H2O.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Método para la conversión de cloruro de magnesio a óxido de magnesio y HCl, que comprende las etapas de:
- someter una solución de cloruro de magnesio a una etapa de secado a una temperatura de 100-160°C, etapa de secado que forma un compuesto de cloruro de magnesio que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2-4H2O y que comprende menos del 40% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato;
- proporcionar dicho compuesto de cloruro de magnesio sólido a un reactor de termohidrólisis, el reactor está a una temperatura de al menos 300°C, pero por debajo de 700°C; y
- retirar MgO del reactor de termohidrólisis en forma sólida, y retirar una corriente de gas que contiene HCl del reactor de termohidrólisis.
2. Método según la reivindicación 1, en donde al menos el 60% en peso, preferiblemente al menos el 80% en peso y más preferiblemente al menos el 90% en peso del compuesto de cloruro de magnesio es MgCl2-4H2O.
3. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el compuesto de cloruro de magnesio comprende menos del 30% en peso de cloruro de magnesio hexahidrato, en particular menos del 20% en peso, más en particular menos del 10% en peso.
4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto de cloruro de magnesio comprende menos del 30% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato y cloruro de magnesio dihidrato, preferiblemente menos del 20% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso.
5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el reactor de termohidrólisis está a una temperatura de al menos 350°C, en particular al menos 400°C.
6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la termohidrólisis se lleva a cabo en presencia de una corriente de gas.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el reactor de termohidrólisis es un reactor de tubo en donde el compuesto de cloruro de magnesio entra al reactor en o cerca de un extremo del reactor, indicado adicionalmente como el extremo de alimentación, y el óxido de magnesio producto se retira en o cerca del otro extremo del reactor, indicado adicionalmente como el extremo del producto, mientras una corriente de gas entra al reactor en o cerca del extremo del producto, y una corriente de gas que comprende HCl se retira en o cerca del extremo de alimentación.
8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de 110-160°C.
9. Método según la reivindicación 8, en donde la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de 120-160°C.
10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la etapa de secado se lleva a cabo en presencia de HCl.
11. Método según la reivindicación 10, en donde el HCl presente en la etapa de secado se proporciona proporcionando la corriente de gas que contiene HCl derivada del reactor de termohidrólisis a la etapa de secado.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas de
- someter una fuente de carbono a una etapa de fermentación para formar un ácido carboxílico, etapa de fermentación que comprende las etapas de fermentar una fuente de carbono por medio de un microorganismo en un caldo de fermentación para formar ácido carboxílico y neutralizar al menos parte del ácido carboxílico añadiendo una base de magnesio seleccionada de óxido de magnesio e hidróxido de magnesio, obteniéndose de esta manera un carboxilato de magnesio;
- someter el carboxilato de magnesio a una etapa de acidificación en donde el carboxilato de magnesio se pone en contacto con HCl en un medio acuoso para formar una mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio;
- someter la mezcla acuosa que comprende ácido carboxílico y cloruro de magnesio a una etapa de separación, para formar un efluente que comprende ácido carboxílico y una solución de cloruro de magnesio;
- someter la solución de cloruro de magnesio a una etapa de secado a una temperatura de 100-160°C, en particular 120-160°C, para formar un compuesto de cloruro de magnesio sólido que comprende al menos el 50% en peso de MgCl2-4H2O y que comprende menos del 40% en peso del total de cloruro de magnesio anhidrato, cloruro de magnesio monohidrato, y cloruro de magnesio dihidrato;
- proporcionar dicho compuesto de cloruro de magnesio sólido a un reactor de termohidrólisis, el reactor está a una temperatura de al menos 300°C, pero por debajo de 700°C;
- retirar MgO del reactor de termohidrólisis en forma sólida; y
- retirar una corriente de gas que contiene HCl del reactor de termohidrólisis.
13. Método según la reivindicación 12, que comprende la etapa de reciclar el óxido de magnesio retirado del reactor de termohidrólisis al menos en parte a la etapa de fermentación.
14. Método según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde la corriente de gas que contiene HCl derivada del reactor de termohidrólisis se proporciona a la etapa de secado.
15. Método según la reivindicación 14, que comprende la etapa de reciclar la corriente de gas que contiene HCl derivada de la etapa de secado al menos en parte a la etapa de acidificación.
16. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 caracterizado por un tiempo de residencia, calculado desde la provisión del compuesto de cloruro de magnesio al reactor de termohidrólisis hasta la eliminación del óxido de magnesio correspondiente del reactor, de como mucho 30 minutos.
17. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la solución de cloruro de magnesio que se va a secar comprende desde el 5 al 45% en peso de cloruro de magnesio.
18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde se añade agua al reactor de termohidrólisis en una cantidad desde el 0,01 al 10% en peso basado en el peso del cloruro de magnesio.
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