JP6283903B2 - 塩化マグネシウムの熱分解 - Google Patents

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Description

本発明は、塩化マグネシウムから酸化マグネシウムおよびＨＣｌへの転化のための方法に関する。本発明は、塩化マグネシウム溶液を転化する方法、及び発酵工程、分離工程、および塩化マグネシウム溶液を転化するための工程を有する統合されたプロセスにも関する。
発酵を通してカルボン酸を製造する方法は、公知技術である。これらの方法において、カルボン酸は、塩、例えばマグネシウム塩の形でしばしば調製される。カルボン酸を回収すると、塩溶液が得られ、そしてそれは更なる処理を要する。
例えば、ＷＯ００／１７３７８は乳酸を製造する方法を記載しており、ここで、発酵プロセスにおいて、乳酸マグネシウム溶液が調製される。乳酸マグネシウム溶液はＨＣｌで酸性化されて、塩化マグネシウム溶液中に乳酸を含有する溶液を生成する。乳酸は、該溶液から回収される。得られた塩化マグネシウム溶液は、少なくとも500°Ｃの温度で熱加水分解工程に付されることにより加工されて、水と反応し、酸化マグネシウム粉末および塩化水素を与え得る。熱加水分解反応のために必要とされる熱は、燃料のその場の燃焼により供給される。
ＨＣｌによってカルボン酸のマグネシウム塩を酸性化して、酸および塩化マグネシウム溶液を生成する工程、及び沈澱により該溶液から酸を単離する工程を有するプロセスを通してカルボン酸を製造する方法をＷＯ２０１３／０２５１０６は記載している。塩化マグネシウム溶液が熱分解を通して処理されうることが示される。
ＨＣｌによってカルボン酸のマグネシウム塩を酸性化して、酸および塩化マグネシウム溶液を生成する工程、及び抽出とそれに続く逆抽出により該溶液から酸を単離する工程を有するプロセスを通してカルボン酸を製造する方法をＷＯ２０１３／０９３０２８は記載している。塩化マグネシウム溶液が熱分解を通して処理されうることが示されている。
上記の引例において、塩化マグネシウム溶液を熱分解工程に付すことにより、該溶液は処理され、ここで塩化マグネシウムが該溶液由来の水と反応して、固形の酸化マグネシウム、および水とＨＣｌを含有する気体流を形成する。
塩化マグネシウムを酸化マグネシウムに転化するための他のプロセスも、記載されている。
塩化マグネシウム溶液を噴霧乾燥して塩化マグネシウム二水和物を生成し、回転オーブン中６００°Cで塩化マグネシウム二水和物を焙焼することを、ＥＰ２５４２７は記載している。
ＵＳ４４２５３１４も、６００〜８００°Cの温度での塩化マグネシウム二水和物のＭｇＯへの転化を記載している。水性塩化マグネシウム溶液を乾燥させて塩化マグネシウム六水和物を生成し、該化合物を二水和物に転化することによって、塩化マグネシウム二水和物は有利に得られる。
例えば噴霧乾燥器を用いて、塩化マグネシウム溶液を乾燥して塩化マグネシウム二水和物を生成することを、ＤＤ２８７４０は記載している。その後、塩化マグネシウム二水和物は、少なくとも800°Cの温度の反応容器中で熱いガスと接触される。
融通性が改良されたプロセスが得られるという点において、塩化マグネシウム二水和物の酸化マグネシウムへの転化が、塩化マグネシウム溶液の処理に比べて改良を構成すると考えられるが、改良された方法、特に、公知技術のプロセスより速い速度で、かつ低い温度で実施されることができる方法の必要性がまだあることが分かっている。本発明は、このようなプロセスを提供する。
本発明は、塩化マグネシウムから酸化マグネシウムおよびＨＣｌへの転化のための方法に、関し、以下の工程を有する、
−熱加水分解反応器に塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該反応器は少なくとも300°Ｃの温度にある、
−熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出し、そして熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと、ここで熱加水分解反応器に供給される塩化マグネシウム化合物は、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する固体の塩化マグネシウム化合物である。
驚くべきことに、熱加水分解のための出発物質として少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ水和物を含有する固体塩化マグネシウム化合物を用意することによって、速く、装置の閉塞なしに実施されることができ、そして装置およびエネルギーに関して効率的である方法で操作されることができるプロセスが得られることが分かった。それは塩化マグネシウム溶液を転化するプロセス中に、組み込まれることもできる。
本発明の第１の実施形態を示している。 発明の第２実施形態を示し、ここで特定の塩化マグネシウム化合物を酸化マグネシウムおよびＨＣｌに転化する工程は、塩化マグネシウム溶液由来の特定の塩化マグネシウム化合物を製造する工程と統合されている。 本発明の第３実施形態を示し、ここで図２のプロセスは発酵プロセス中に統合されている。
本発明は、以下で更に詳細に述べられる。
本発明は以下の図で例示されるが、それへ、またはそれにより限定されない。
図１は、本発明の第１の実施形態を示している。
図２は本発明の第２実施形態を示し、ここで特定の塩化マグネシウム化合物を酸化マグネシウムおよびＨＣｌに転化する工程は、塩化マグネシウム溶液由来の特定の塩化マグネシウム化合物を製造する工程と統合されている。
図３は本発明の第３実施形態を示し、ここで図２のプロセスは発酵プロセス中に統合されている。
本発明によるプロセスにおいて、出発原料としてのＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏの選択が魅力的な結果を与えることが分かった。対照的に、他の固体の塩化マグネシウム化合物は、熱加水分解のための出発原料としての用途に比較的低度に適している。より特には、無水塩化マグネシウム及び塩化マグネシウム一水和物が、長い反応時間、より高い反応温度、およびＨＣｌの存在を必要とすることがわかった。塩化マグネシウム二水和物も、比較的長い反応時間およびより高い温度を必要とする。他方で、塩化マグネシウム六水和物が融解することがわかり、そしてそれは装置の閉塞をもたらす。
本発明に従うプロセスにおいて、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する固体塩化マグネシウム化合物が、熱加水分解反応器に用意される。
塩化マグネシウム化合物が３０重量％未満、特に２０重量％未満、より特に１０重量％未満の塩化マグネシウム六水和物、および／または４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の、無水塩化マグネシウム及び塩化マグネシウム一水和物の総量を含有することが好ましい。塩化マグネシウム化合物が４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、および塩化マグネシウム二水和物の総量を含有することも好ましい。この実施形態の中で、上記で特定された塩化マグネシウム六水和物のパーセンテージについての要件をも満たすことが好ましい。
塩化マグネシウム化合物が少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％、より特に少なくとも９０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏから成ることが好ましい。これはＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏが、より低い転化温度、及びより短い反応時間を必要としながら、酸化マグネシウムへの転化において、最善の結果を与えるからである。
塩化マグネシウム化合物の組成は、公知技術の方法、例えばＸＲＤを介した方法で測定されることができる。
熱加水分解工程において、塩化マグネシウム化合物は、少なくとも300°Ｃまで加熱される。該プロセス工程は、焙焼工程または熱分解工程とも時々云われる。熱加水分解工程において、塩化マグネシウムはＨ２Ｏと反応して、ＭｇＯおよびＨＣｌを生成する。ＭｇＯは、固体の状態で熱加水分解反応器から取りだされる。ＨＣｌを含有している気体流も、熱加水分解反応器から取りだされる。
熱分解は最低300°Ｃの温度で行われ、そしてそれはＭｇＣｌ２が分解する最低温度である。好ましくは、熱分解は少なくとも400°Ｃで行われる。エネルギーのコストのため、該温度は、好ましくは1000°Ｃ未満、より好ましくは800°Ｃ未満、特に700°Ｃ未満、より特に600°Ｃ未満である。本発明において、合理的な生産量で運転しながら、使用されている塩化マグネシウム四水和物に関して、高い転化率が３００〜６００°Ｃで得られ得ることが分かった。温度の選択に影響を及ぼすエネルギーの検討及び生産量の配慮の間で最適なバランスが得られるので、３５０〜５５０°Ｃ、特に４００〜５００°Ｃにおける操作が好ましいと考えられる。上記の温度は、装置中の気体の温度である。
本発明において利用される熱分解は、０．１〜１０バールの圧力で好ましくは行われる。しかしながら、ＨＣｌが凝結できない故に高まる腐食の危険性のため、高められた圧力の利用は望ましくないであろう。好ましくは、不必要なエネルギーコストおよび高価な高圧装置の必要を回避するために、熱分解は大気圧で行われる。
熱分解工程において、塩化マグネシウム四水和物はＭｇＯとＨＣｌに転化される。化学量論的な転化のために必要とされる酸素および水素を供給するために、塩化マグネシウム水和物中に存在する水和の水の量は十分である。しかしながら、熱分解工程の間に少量の水を加えるのが好ましい。なぜなら、これは完全な転化をするのを助けるであろうからである。加えられるとしたら、水の適切な量は、塩化マグネシウム化合物の重量を基に、例えば０．０１〜１０重量％である。
反応器に供給される気体流の存在下で、熱加水分解は一般に実施され、そしてその気体流はシステムに熱を供給しかつ反応器からＨＣｌを取り出すために用いられることが可能である。気体流の性質は、重要ではない。それは、例えば空気または燃焼ガスであり得る。後者は、そのより高い温度の故好ましくあり得る。
１の実施形態において、気体流は、４０〜１００重量％の窒素ガス、特に４０〜８０重量％の窒素、０〜１５重量％の酸素、および０〜２０重量％のＣＯ２を含有する。水は、例えば５−２０重量％の量で存在できる。明らかに、組成の総量は１００重量％に達するだろう。適切なガスは、例えば燃焼工程、例えば天然ガスの燃焼から生じる気体流であり得る。
ＨＣｌの存在が、反応時間内に完全な転化を確実にするのを助けることができることが分かった。
理論に束縛されることなく、ＨＣｌの存在がＭｇＣｌＯＨ（低い反応性を有する）の生成を妨げるのを助けることができると考えられる。ＨＣｌが反応の間生成される故に、まだ転化されるべき塩化マグネシウム化合物へ生成ガスを導くことによって、有益なHCｌの存在は利益を与えることができる。望まれれば、反応の間、追加のＨＣｌを加えることができる。
熱加水分解反応器は、任意の慣用のサイズまたは形状を有することができ、そして連続様式又はバッチ様式において、操作されることができる。該当する場合、気体流は、塩化マグネシウム化合物の移送方向と並流または向流であり得る。好ましい実施形態において、気体流の方向は、塩化マグネシウム化合物の移送方向に対して向流である。
適切な熱加水分解装置は公知技術であり、そして噴霧焙焼炉および流動床焙焼炉を含む。本発明の場合において、高度に、例えば装置の内部体積を基に算出して１０〜５０容量％充填された装置が、例えば用いられることが可能である。比較的高い充填度の利点は、温度及び滞留時間が非常に容易に制御されることができることである。
１の実施形態において、熱加水分解反応器は管型反応器であり、該反応器の一端又はその近く（以下で、供給端という）で塩化マグネシウム化合物が入り、反応器の他の一端またはその近く（以下で、生成物端という）で生成物である酸化マグネシウムが取りだされ、一方で気体流は生成物端又はその近くで反応器に入り、HCｌを含有する気体流は供給端又はその近くで取りだされる。前述したように、まだ転化されるべき塩化マグネシウム化合物に生成ガスが導かれることを確実にする故に、本実施形態は好ましい。それはエネルギーの効率的利用を可能にするので、魅力的でもある。更に上記のように、管型反応器は、比較的高い充填率の使用を可能にする。
後で詳しく述べるように、管型反応器は、一般に混合手段および／または移送手段を備えられるであろう。
この実施形態は、図１に示されている。
図１において、管型反応器（１）が描かれ、それは加熱手段（図示せず）によって、高温にある。塩化マグネシウム化合物はライン（２）を通して用意され、そこでそれは酸化マグネシウムに転化され、それはライン（３）を通して取りだされる。反応器は、固体成分のための移送手段（図示せず）を有することができる。
適切な移送手段は、回転雌ねじ、パドルまたはディスク、または回動壁を包含する。反応器は水平に対して角度を持ち、供給端が生成物端より高く位置していることも可能である。反応器は、垂直であるかまたは移動床を備えられることもできる。
加熱された気体流は、ライン（４）を通して反応器に供給される。気体流は、反応器に存在する固体成分、すなわち塩化マグネシウム化合物および酸化マグネシウムと接触する。転化反応の間に発生されたＨＣｌは、気体流によって取り上げられ、そしてＨＣｌを含有している生成物流はライン（５）によって、取りだされる。
適切な反応器は、公知技術である。それらは、例えば、回転窯、移動床、またはスクリューコンベヤを含む。
適切な反応器の構成を選択することは、当業者の範囲内である。
この実施の形態において、装置に供給される気体流の温度は、熱伝達により装置を通して減少する。装置から取りだされた気体流は少なくとも300°Ｃ、特に少なくとも400°Ｃの温度を有することが好ましい。最大温度は、高くても1000°Ｃ、特には高くても800°Ｃ、より特には高くても700°Ｃ、いくつかの実施形態においては高くても600°Ｃでもよい。３５０〜５５０°Ｃ、特に４００〜５００°Ｃが好ましくあり得る。装置に入る時の気体流の温度は、それが装置を出るときの温度より高いであろう。正確な入口温度は、気体流の供与源に、そして装置の熱伝達特性に依存するであろう。入口温度は、例えば７００〜１５００°Ｃ、特には８００〜１５００°Ｃであってもよい。
本発明に従うプロセスが、塩化マグネシウム化合物の酸化マグネシウムへの効率的な転化に寄与することが分かった。これは、短い滞留時間に寄与する。１の実施形態において、反応器への塩化マグネシウム化合物の入りから、反応器からの対応する酸化マグネシウムの除去までを計算して、反応器中の滞留時間は長くても３０分である。滞留時間はより短く、例えば長くても２０分、又は長くても１５分、又は長くても１０分、またはさらに短く、例えば長くても５分でもよい。
一般に、反応時間は、短くとも１５秒である。正確な滞留時間は、反応器のタイプおよびプロセスの条件に依存するであろう。より高い操作温度、より小さい粒度を選択し、及び任意的な水（蒸気）またはＨＣｌを供給することによって、滞留時間は減らされ得る。
本発明における出発原料は、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する固体の塩化マグネシウム化合物である。上記のように、塩化マグネシウム化合物が少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％、より特に少なくとも９０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含むことが好ましい。
制御された条件下、すなわち１００〜１６０°Ｃで塩化マグネシウム溶液を乾燥させることによって、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物は得られることが可能である。もしも乾燥が100°Ｃ未満で行われると、塩化マグネシウム六水和物（その存在はＭｇＯへの慣用の工程に有害な影響を及ぼす）が多すぎる量で生成されるだろう。このために、乾燥は少なくとも110°Ｃ、特に少なくとも120°Ｃで行われることが好ましくあり得る。他方で、乾燥が160°Ｃ超で行われる場合、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、および塩化マグネシウム二水和物（それらの存在はＭｇＯへの慣用の工程に有害な影響を及ぼす）が多すぎる量で生成されるだろう。高くても140°Ｃで乾燥を実施することが好ましくあり得る。
乾燥工程は１１０〜１６０°Ｃ、より特には１２０〜１６０°Ｃで行われることが好ましくあり得る。この温度範囲の好ましさは、塩化マグネシウム四水和物を形成する要求によって、そしてエネルギー上の考慮により誘発される。適切な乾燥温度を選択することは、当業者の範囲内である。ここで特定された乾燥工程のための温度は、乾燥機中の温度であることに注意すべきである。
塩化マグネシウム出発溶液の濃度は重要ではなく、何が入手できるかに依存し得る。一般的な範囲として、５〜４５重量％の値が言及され得る。塩化マグネシウム濃度は、比較的高く、例えば２０〜４５重量％、より特には３０〜４５重量％の範囲で好ましくあり得る。より濃縮された溶液の使用はより少ない水除去を伴い、それは経済的な観点から魅力的である。具体的な実施形態におけるより高濃度の使用の更なる利点は、後述される。
乾燥工程は、公知技術の方法により実施されることができる。実際的及び経済的観点から、噴霧乾燥は適切である。流動床乾燥のような他の方法が、用いられることもできる。適切な乾燥方法を決定することは、当業者の範囲内である。
１の実施形態において、乾燥工程はＨＣｌ含有気体流の存在下で実施される。これは、熱加水分解工程から取り出されたＨＣｌ含有気体流が、乾燥用工程に供給される場合である。これは特に魅力的である。その理由は、気体流は高温、例えば少なくとも３００°Ｃ、特に少なくとも４００°Ｃで熱加水分解工程から取り出され、そして該高温は水を蒸発させるために利用できるからである。気体流は、高くても１０００°Ｃ、特には高くても８００°Ｃ、より特には高くても700°Ｃ、いくつかの実施形態においては高くても６００°Ｃであるのが好ましくあり得る。３５０〜５５０°Ｃ、特に４００〜５００°Ｃが好ましくあり得る。
この範囲の温度を有する気体流が噴霧乾燥において使われる場合、その温度は、水の蒸発により、より低い値、特に１００〜１６０°Ｃの範囲内の値に直ちに下げられることが注目される。噴霧乾燥器の場合において、装置内の乾燥温度（前述したように、塩化マグネシウム水和物の所望のタイプの生成にとって重要である）は入口ガスの温度、及び塩化マグネシウム溶液の濃度に依存しており、それは蒸発されるべき水量を決定する。噴霧乾燥ガスの温度および塩化マグネシウム溶液の濃度を制御することによって、装置内の乾燥温度は、所望の値にセットされることができる。
１の実施形態において、塩化マグネシウム溶液を酸化マグネシウムおよびＨＣｌに転化するための統合されたプロセスに本発明は関し、そして、そのプロセスは以下の工程を有する
−１００〜１６０°Ｃで塩化マグネシウム溶液を乾燥工程に付して、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成すること、
−熱加水分解反応器に前記塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該反応器は少なくとも300°Ｃの温度にある、及び
−熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出し、且つ熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと。
好ましい実施態様においては、乾燥工程は噴霧乾燥工程であり、そして熱加水分解反応器から取りだされたＨＣｌを含有している気体流は噴霧乾燥工程に供給されて、塩化マグネシウム溶液と一緒にされる。これは、以下で更に詳細に述べられる。
上記の個々の工程の種々の局面の詳細が、統合されたプロセスにも適用される。
統合されたプロセスの１実施形態は、図２に示されている。
図２において、ライン（６）は、乾燥機（７）に塩化マグネシウム溶液を供給する。乾燥機（７）において、固体の塩化マグネシウム化合物が生成され、それは熱加水分解反応器（１）にライン（２）を通して供給される。反応器（１）において、塩化マグネシウム化合物は酸化マグネシウムに転化され、それはライン（３）を通して取り出される。加熱された気体流は、ライン（４）を通して反応器に供給される。該気体流は、反応器に存在する固体成分、すなわち塩化マグネシウム化合物および酸化マグネシウムと接触する。転化反応の間に発生されたＨＣｌは、気体流によって取り上げられ、そしてＨＣｌを含有している生成物流はライン（５）によって取りだされる。図（２）に示された実施形態においてＨＣｌを含有している気体流は乾燥機（７）に供給され、ここでガス中の熱が乾燥において使われる。乾燥機（７）はオフガスを生成し、それはライン（８）を通して取りだされる。少なくとも、反応器（１）からの流出流（５）が乾燥機（７）に供給される場合には、乾燥機（７）からのオフガスは、ＨＣｌを一般に５〜３０重量％、特に１５〜３０重量％、より特に２０〜２５重量％の量で含有する。オフガスのさらなる組成は、重要ではない。それは、ライン（４）を通して反応器（１）に供給されるガスに依存する。それは、窒素、および任意的に酸素、ＣＯ２、および更なる化合物の一つ以上を一般に含有する。
オフガスは、所望の処理をされることができる。１の実施形態において、図２において示されるように、該オフガスは吸収装置（９）に供給され、ここでそれはＨＣｌを吸収する水と接触されて、ＨＣｌ水溶液を生成する。オフガス中のＨＣｌの濃度に応じて、ＨＣｌ溶液は、１０〜３０重量％、特に１５〜３０重量％、より特に２０〜２５重量％の濃度を有することができる。比較的高い濃度を有する塩化マグネシウム溶液が乾燥工程のための出発原料として用いられる場合、これらの高濃度の範囲は特に得られることが可能である。これは、このようなより高濃度の溶液の使用が好ましいと考えられる更なる理由である。
前述のように、有機成分、特に発酵工程を用いたカルボン酸を製造する方法中へ統合するのに、本発明に従うプロセスは特に適している。
１の実施形態において、それ故に、本発明は以下の工程を有するプロセスに関する
−炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成すること、ここで該発酵工程は、醗酵ブロス中の微生物により炭素源を発酵させてカルボン酸を生成し、そして酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基を加えることによって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによって、マグネシウムカルボキシレートを得る、
−該マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程に付すこと、ここで該マグネシウムカルボキシレートは、水性環境においてＨＣｌと接触されて、カルボン酸と塩化マグネシウムを含有する水性混合物を生成する、
−カルボン酸と塩化マグネシウム溶液を含有する該水性混合物を分離工程に付して、カルボン酸を含有する流出物と、塩化マグネシウム溶液とを生成すること、
−１００〜１６０°Ｃで、特に１２０〜１６０°Ｃで該塩化マグネシウム溶液を乾燥工程に付して、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成すること、
−熱加水分解反応器に前記塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該反応器は少なくとも300°Ｃの温度にある、
−熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出すこと、
−熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと。
この統合されたプロセスの好ましい実施形態において、熱加水分解反応器から取りだされた酸化マグネシウムは、発酵工程に少なくとも一部は再循環される。これは、ＭｇＯの形で、又は例えば酸化マグネシウムを水と接触させて水酸化マグネシウムスラリーを得ることによって水酸化マグネシウムへ転化した後に実施できる。
統合されたプロセスの好ましい実施形態において、乾燥工程から取り出されたＨＣｌを含有している気体流は、酸性化工程に少なくとも一部は再循環される。１の実施形態において、ＨＣｌ含有気体流は、それを水に吸収させることによってＨＣｌ溶液に転化され、そして該溶液は酸性化工程に再循環される。他の実施形態において、ＨＣｌ含有気体流は、ガスの形において、酸性化工程に供給される。
本発明による統合されたプロセスが、上記したＭｇＯの再循環とＨＣｌの再循環の組み合わせを有することが特に好ましい。
本発明に従うプロセスについて上記した特定の実施形態及び好ましい形態は、統合されたプロセスにも適用される。
塩化マグネシウム溶液の処理に追加される、統合されたプロセス中の種々の工程が、後述される。
第１の工程において、炭素源は発酵工程に付されてカルボン酸を生成し、ここでその発酵工程は、醗酵ブロス中の微生物により炭素源を発酵させてカルボン酸を生成し、そして酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基を加えることによってカルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによって、マグネシウムカルボキシレートを得る工程を有する。
カルボン酸の製造のための発酵プロセスは公知技術であり、更なる説明をここで必要としない。生成されるべき所望の酸、炭素源、および入手できる微生物に応じて、一般的な知識を利用して適切な発酵プロセスを選択することは、当業者の範囲内である。
発酵プロセスの生成物は発酵ブロスであり、それはマグネシウムカルボキシレート、バイオマス、及び任意的に他の成分、例えば不純物、例えば糖、タンパク質、および塩を含有している水性の液体である。
望まれれば、発酵ブロスは、更なる処理の前にバイオマス除去工程、例えば濾過工程に付されることが可能である。これは、生成物の品質を改善するために、一般に好ましい。生成されるカルボン酸に応じて、他の中間工程は、バイオマス除去の前、後、又は同時に、発酵ブロスから固体の反応生成物、例えばマグネシウムカルボキシレートを分離すること、および任意的にマグネシウムカルボキシレートを洗浄段階に付すことであっても良い。
生成されるカルボン酸に応じて、他の中間工程は、発酵ブロスを濃縮工程に付して、酸性化の前に組成物中のマグネシウムカルボキシレートの濃度を上昇させることであっても良い。この工程は、バイオマス除去の前、後、又は同時に実施されても良い。
精製工程のような他の中間工程は当業者に明らかであるので、所望通り実施されることができる。
本発明に従う統合されたプロセスの次の工程は、マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程（時々酸性化工程としても示される）に付すことであり、ここでマグネシウムカルボキシレートは、水性環境においてＨＣｌと接触されて、カルボン酸と塩化マグネシウムを含有する水性混合物を生成する。
この工程が遂行されることができる種々の方法がある。
カルボキシレート塩を酸性ＨＣｌ溶液と接触させることによって、酸性化工程は典型的には実施される。
しかしながら、いくつかの実施形態において、カルボキシレート塩をガス状のＨＣｌと接触させることができ得る。
カルボキシレート塩は、固体および／または溶かされた形で存在してよい。
１の実施形態において、カルボキシレート塩は固体の状態で供給される。この場合、カルボキシレート塩を酸性溶液と接触させることによって、酸性化工程は実施される。固体の状態のカルボキシレート塩から水性混合物を調製することの利点は、例えば少なくとも１５重量％、特に少なくとも２５％、例えば５０重量％まで、又は例えば４０重量％までの非常に高いカルボン酸濃度が、このように得られることが可能であるということである。
典型的には水溶液の一部として、カルボキシレート塩は溶解状態で、存在してもよい。この場合、カルボキシレート塩を酸性溶液又は酸性ガスと接触させることによって、酸性化工程は実施される。
酸性化工程は、カルボン酸およびカルボキシレート塩の混合物に対して行われることもできる。例えばこのような混合物は、低いｐＨでの発酵において得られることが可能である。混合物は、例えば水性懸濁物でもよい。
酸性ＨＣｌ溶液と接触させることによりカルボキシレート塩の酸性化が行われる場合、それは好ましくは可能な限り高い酸濃度を有する。このような高い酸濃度は、高いカルボン酸濃度を有する水性混合物を生じ、そしてそれは望ましい。それ故に、酸性溶液の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、およびさらにより好ましくは少なくとも２０重量％の酸を、該酸性溶液は含有する。
酸性化は、過剰量の酸を使用して典型的には行われる。
該過剰量は好ましくは小なく、得られた水性混合物が強い酸性（それはこのような混合物を更に処理することからみて望まれない可能性がある。）ではない程度である。例えば、使用される酸の過剰量は、得られた水性混合物がｐＨ ２以下、好ましくは、ｐＨ０〜１である程度であろう。
ガス状のＨＣｌが用いられる場合、それをカルボキシレート溶液または懸濁物と接触させることによって、それが実施され得る。特に、ＨＣｌガスは、溶液または懸濁物中に吹き入れられることが可能である。
好ましくは、酸性化は、７５°Ｃ以下で行われる。より高い温度では、高温で酸性環境の厳しい条件に器材を適合させることは、不経済になる。
酸性化工程は、カルボン酸および塩化マグネシウムを含有する水性液体の生成を結果する。任意的には例えば濃縮工程の様な中間処理工程が実施された後、この水性液体は分離工程に付される。
適切な分離工程は、公知技術である。使われる工程の種類は、酸の性質および特性に依存する。
カルボン酸が水性液体中の固体として全体があるいは一部が存在する場合、分離は慣用の固液分離法、例えば濾過、遠心分離などを用いて実施され得る。
カルボン酸が水性液体中の分離された有機相として全体があるいは一部が存在する場合、分離は慣用の液液分離法、例えばデカンテーション、静置、遠心分離、プレート分離器の使用、コアレッサーの使用、および液体サイクロンを用いて実施され得る。抽出溶媒が、分離効率を改善するために加えられることが可能である。種々の方法と装置の組合せも、使うことができる。
カルボン酸が水性液体に溶かされて存在する場合、分離は、例えば適切な抽出溶媒での抽出を使用して実施され得る。
製造されるカルボン酸の性質は、本発明に従う統合されたプロセスにとって重大ではない。
１の実施形態において、カルボン酸は、少なくとも２であり６を超えない炭素原子を有するモノ、ジ、又はトリカルボン酸（Ｃ２−６カルボン酸）である。１の実施形態において、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３‐ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、および４−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アクリル酸、レブリン酸、マレイン酸、２、５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸、および酒石酸からなる群から、カルボン酸は選択される。好ましくは、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３‐ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、および４−ヒドロキシ酪酸、及びクエン酸からなる群から、カルボン酸は選択される。
１の実施形態において、カルボン酸は、２〜６の炭素原子を有するモノカルボン酸から選択される。１の実施形態において、２〜６の炭素原子を有するモノカルボン酸は、水酸基を有さない。この群の中で、適切な酸の例は、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、および吉草酸である。
他の実施形態において、モノカルボン酸は、少なくとも一つの水酸基を有する。この群の中で、１の実施形態において、乳酸、グリコール酸、３‐ヒドロキシプロピオン酸、2−、3−、および４−ヒドロキシ酪酸の群から酸を選択することが好ましくあり得る。他の実施形態において、この群の中で、グリコール酸、３‐ヒドロキシプロピオン酸、2−、3−、および４−ヒドロキシ酪酸の群から酸を選択することが好ましくあり得る。更なる実施形態において、酸が乳酸であることは好ましくあり得る。
他の実施形態において、カルボン酸は、ポリカルボン酸、より特には少なくとも２であり６を超えない炭素原子を有するジ又はトリカルボン酸（Ｃ２−６カルボン酸）である。１の実施形態において、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、２、５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸、および酒石酸からなる群から、ポリカルボン酸は選択される。好ましくは、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、及び2,5−フランジカルボン酸からなる群から、ポリカルボン酸は選択される。ポリカルボン酸は、特にコハク酸、フマル酸、イタコン酸、および2,5−フランジカルボン酸から選択されることができる。
図３は、本発明に従う統合されたプロセスの実施形態を示している。図３において、発酵工程は、発酵反応器（１０１）において実施され、それは炭素源、および任意的に更なる成分、例えば栄養分が示されていないラインを通して供給される。発酵工程において、炭素源は発酵ブロスにおいて微生物によって発酵されてカルボン酸を生成し、そしてマグネシウム塩基を加えることによってカルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによって、マグネシウムカルボキシレートが得られる。マグネシウム塩基は、ライン（３）を通して加えられる。
マグネシウム塩基は、熱分解工程において生成されたＭｇＯから導かれる。ＭｇＯはそのままで、または水性液体中でスラリー化され、または図示されていない工程において水酸化マグネシウムに転化された後に、供給されることができる。
マグネシウムカルボキシレート塩を含有する発酵ブロスは、ライン（１０２）を通して酸性化工程（１０３）へ供給される。中間工程、例えばバイオマス除去または濃縮を、実施できるが、示されていない。酸性化ステップ（１０３）において、マグネシウムカルボキシレートは、水性環境においてＨＣｌと接触されて、カルボン酸と塩化マグネシウムを含有する水性混合物を生成する。ＨＣｌは、ライン（１０）を通して供給され、乾燥工程（７）から導かれる。図３に示される実施形態において、乾燥機（７）から導かれたＨＣｌ含有気体流は吸収装置（９）にライン（８）により供給され、ここでＨＣｌは水中に吸着されてＨＣｌ溶液を生成し、それは酸性化ステップ（１０３）にライン（１０）を通して供給される。
酸性化ステップ（１０３）に直接にＨＣｌ含有気体流（８）を供給することもできる。
カルボン酸および塩化マグネシウムを含有する水性混合物は、ライン（１０４）を通して分離ステップ（１０５）に供給される。分離ステップは、上記の通りに実施されることができる。分離ステップ（１０５）が抽出溶媒の使用をする場合、これは示されていないラインを通して供給される。分離ステップ（１０５）は、カルボン酸を含有する流出物および塩化マグネシウム溶液を生じる。生成物カルボン酸は、ライン（１０６）を通して取り出される。塩化マグネシウム溶液は、ライン（６）を通して取り出され、図（２）の文脈で先に述べた通り更に処理される。
当業者に明らかであるように、熱加水分解工程が塩化マグネシウム溶液の転化のためのプロセスに組み込まれる場合、この工程の種々の局面も適用できる。塩化マグネシウム溶液の転化のためのプロセスが統合された発酵プロセスに組み込まれる場合、このプロセスの種々の局面も適用できる。
本発明は以下の実施例で説明されるが、それへ、またはそれにより限定されない。
出発原料は、以下の通りに用意された：
ＭｇＣｌ ２ ・６Ｈ ２ Ｏ：塩化マグネシウム六水和物は、商業的に得られた。
ＭｇＣｌ ２ ・４Ｈ ２ Ｏ：130°Ｃで２４時間、オーブン中に塩化マグネシウム六水和物を置くことによって、塩化マグネシウム四水和物は得られた。サンプルの重量減少が測定され、塩化マグネシウム四水和物の生成を確認した。
ＭｇＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏ：塩化マグネシウム溶液を140°Ｃで噴霧乾燥することによって、塩化マグネシウム二水和物は生成された。塩化マグネシウム化合物が少なくとも８０重量％の塩化マグネシウム二水和物を含有することを、ＴＧＡ測定は確認した。
ＭｇＣｌ ２ ：無水塩化マグネシウムは、商業的に得られた。
サンプルは、以下の通りにテストされた：
少量の固体成分が、底に多孔質金属ディスクを有する石英ガラスるつぼ中に置かれる。多孔質金属の底を有する容器中の物質のこの配置は、バーナーに接続されたガラス管に置かれる。吸引ポンプを用いて、バーナーからの高温ガスは、サンプルを通して排気される。温度センサーは温度を記録するためサンプルの内部に置かれ、そして吸引ポンプにより運ばれる流れの制御によって、温度は制御される。
物質ごとに、一連の実験が、５００°Ｃおよび６００°Ｃで実施された。サンプルは指定された期間の後に取り上げられ、そして酸化マグネシウムへの転化が測定された。これらの結果は表１及び２に表されている。
Figure 0006283903
Figure 0006283903
上記の表から分かるように、500°Ｃ及び600°ＣでＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏは融解する。この期間のこれらの反応条件の下で、ＭｇＣｌ２はＭｇＯへのいかなる転化も示さない。
ＭｇＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏは、ＭｇＯへのかなりの転化率を示す。500°Ｃで、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏは１０分後に８０％の転化を示し、そして600°Ｃで、９５％の転化率が２分後にすでに得られ、１００％の転化が５分後に得られている。ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏでは、５００°Ｃ及び６００°Ｃで転化はより遅い。ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏが、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏより低い反応温度でより速い転化を示すことを、これは示す。

Claims (31)

  1. 塩化マグネシウムから酸化マグネシウムおよびＨＣｌへの転化のための方法であって、以下の工程を有する方法
    −熱加水分解反応器に塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該熱加水分解反応器は少なくとも300°Ｃの温度にあり、しかし1000°Ｃ未満である、そして、
    −該熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出し、そして該熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと、ここで該熱加水分解反応器に供給される塩化マグネシウム化合物は、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する固体の塩化マグネシウム化合物である。
  2. 該塩化マグネシウム化合物が３０重量％未満の塩化マグネシウム六水和物を含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 該塩化マグネシウム化合物が２０重量％未満の塩化マグネシウム六水和物を含有する、請求項２に記載の方法。
  4. 該塩化マグネシウム化合物が１０重量％未満の塩化マグネシウム六水和物を含有する、請求項２に記載の方法。
  5. 該塩化マグネシウム化合物が、４０重量％未満の、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、及び塩化マグネシウム二水和物の総量を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 該塩化マグネシウム化合物が、３０重量％未満の、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、及び塩化マグネシウム二水和物の総量を含有する、請求項５に記載の方法。
  7. 該塩化マグネシウム化合物が、２０重量％未満の、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、及び塩化マグネシウム二水和物の総量を含有する、請求項５に記載の方法。
  8. 該塩化マグネシウム化合物が、１０重量％未満の、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム一水和物、及び塩化マグネシウム二水和物の総量を含有する、請求項５に記載の方法。
  9. 該塩化マグネシウム化合物の少なくとも６０重量％が、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 該塩化マグネシウム化合物の少なくとも８０重量％が、ＭｇＣｌ ２ ・４Ｈ ２ Ｏである、請求項９に記載の方法。
  11. 該塩化マグネシウム化合物の少なくとも９０重量％が、ＭｇＣｌ ２ ・４Ｈ ２ Ｏである、請求項９に記載の方法。
  12. 該熱加水分解反応器は、低くとも３５０°Ｃの温度にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 該熱加水分解反応器は、低くとも４００°Ｃの温度にある、請求項１２に記載の方法。
  14. 該熱加水分解反応器は、800°Ｃ未満の温度にある、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 該熱加水分解反応器は、700°Ｃ未満の温度にある、請求項１２又は１３に記載の方法。
  16. 該熱加水分解が気体流の存在下で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 該熱加水分解反応器が管型反応器であり、該反応器の一端又はその近く（以下で、供給端という）で塩化マグネシウム化合物が入り、反応器の他の一端またはその近く（以下で、生成物端という）で生成物である酸化マグネシウムが取りだされ、一方で気体流は生成物端又はその近くで反応器に入り、HCｌを含有する気体流は供給端又はその近くで取りだされる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 以下の工程を有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法、
    −１００〜１６０°Ｃで塩化マグネシウム溶液を乾燥工程に付して、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成すること、
    −熱加水分解反応器に前記塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該熱加水分解反応器は少なくとも300°Ｃの温度にあり、しかし1000°Ｃ未満である、そして
    −該熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出し、且つ該熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと。
  19. 該乾燥工程は１１０〜１６０°Ｃで行われる、請求項１８に記載の方法。
  20. 該乾燥工程は１２０〜１６０°Ｃで行われる、請求項１８に記載の方法。
  21. 該乾燥工程がＨＣｌの存在下で実施される、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 該乾燥工程において存在するＨＣｌが、該熱加水分解反応器から取り出されたＨＣｌ含有気体流を乾燥工程に供給することにより供給される、請求項２１に記載の方法。
  23. 以下の工程を有する、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法、
    −炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成すること、ここで該発酵工程は、醗酵ブロス中の微生物により炭素源を発酵させてカルボン酸を生成し、そして酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基を加えることによって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによって、マグネシウムカルボキシレートを得る、
    −該マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程に付すこと、ここで該マグネシウムカルボキシレートは、水性環境においてＨＣｌと接触されて、カルボン酸と塩化マグネシウムを含有する水性混合物を生成する、
    −カルボン酸と塩化マグネシウム溶液を含有する該水性混合物を分離工程に付して、カルボン酸を含有する流出物と、塩化マグネシウム溶液とを生成すること、
    −１００〜１６０°Ｃの温度で該塩化マグネシウム溶液を乾燥工程に付して、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成すること、
    −熱加水分解反応器に前記塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該熱加水分解反応器は少なくとも300°Ｃの温度にあり、しかし1000°Ｃ未満である、
    −該熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出すこと、そして
    −該熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと。
  24. 該塩化マグネシウム溶液が、１２０〜１６０°Ｃの温度で乾燥工程に付されて、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ ２ ・４Ｈ ２ Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成する、請求項２３に記載の方法。
  25. 該熱加水分解反応器から取りだされた酸化マグネシウムの少なくとも一部を、発酵工程に再循環する工程を有する、請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. 該熱加水分解反応器から取り出されたＨＣｌ含有気体流が乾燥工程に供給される、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 乾燥工程から取り出されたＨＣｌを含有している気体流の少なくとも一部を、酸性化工程に再循環する工程を有する、請求項２６に記載の方法。
  28. 該熱加水分解反応器への該塩化マグネシウム化合物の入りから、該熱加水分解反応器からの対応する酸化マグネシウムの除去までを計算して、長くても３０分の滞留時間によって特徴付けられる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. カルボン酸を更に得ることのための請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法であって、以下の工程を有する：
    −炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成すること、ここで該発酵工程は、醗酵ブロス中の微生物により炭素源を発酵させてカルボン酸を生成し、そして酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基を加えることによって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによって、マグネシウムカルボキシレートを得る、
    −該マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程に付すこと、ここで該マグネシウムカルボキシレートは、水性環境においてＨＣｌと接触されて、カルボン酸と塩化マグネシウムを含有する水性混合物を生成する、
    −カルボン酸と塩化マグネシウム溶液を含有する該水性混合物を分離工程に付して、塩化マグネシウム溶液と、カルボン酸を含有する流出物である生成物流とを生成すること、
    −１００〜１６０°Ｃの温度で該塩化マグネシウム溶液を乾燥工程に付して、少なくとも５０重量％のＭｇＣｌ ２ ・４Ｈ ２ Ｏを含有する塩化マグネシウム化合物を生成すること、
    −熱加水分解反応器に前記塩化マグネシウム化合物を供給すること、ここで該熱加水分解反応器は少なくとも300°Ｃの温度にあり、しかし1000°Ｃ未満である、
    −該熱加水分解反応器から固体の状態のＭｇＯを取り出すこと、そして
    −該熱加水分解反応器からＨＣｌを含有している気体流を取り出すこと。
  30. 該得られたカルボン酸は、少なくとも２であり６を超えない炭素原子を有するモノ、ジ、及びトリカルボン酸（Ｃ２−６カルボン酸）からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
  31. 該得られたカルボン酸は、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３‐ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、および４−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アクリル酸、レブリン酸、マレイン酸、２、５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸、および酒石酸からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
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