CN115427354A - 制备高纯度氧化镁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将氯化镁转化为氧化镁的方法，其包括以下步骤：‑在300‑475℃的温度下，在喷雾干燥装置中对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10‑80wt.％的氧化镁和总量为20‑90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的喷雾干燥产物；‑将喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600‑900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的产物，其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量计算的。优选本发明方法的产物包含至少98wt.％的MgO，和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，根据固体产物计算。本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的高纯度氧化镁产物。

Description

制备高纯度氧化镁的方法
本发明涉及一种从氯化镁溶液制备高纯度氧化镁的方法。本发明还涉及一种集成方法，包括发酵步骤、分离步骤和将氯化镁溶液转化为高纯度氧化镁的步骤。
本领域已知通过发酵制备羧酸的方法。在这些方法中，通常添加碱以保持发酵介质的pH在期望值。这导致羧酸以盐的形式获得，例如镁盐。在回收羧酸后，获得盐溶液，例如镁盐溶液，该盐溶液需要进一步处理。优选地，对盐溶液进行处理，以形成适于再循环至发酵的早期步骤的材料。特别地，优选处理盐溶液以形成可用于控制发酵中的pH的碱。
例如，WO00/17378描述了用于制备乳酸的方法，其中在发酵过程中制备乳酸镁溶液。用HCl酸化乳酸镁溶液，得到在氯化镁溶液中含有乳酸的溶液。从溶液中回收乳酸。所得氯化镁溶液可以通过使其在至少500℃的温度下进行热水解步骤来处理，使氯化镁与水反应，得到氧化镁粉末和盐酸。热水解反应所需的热量由燃料的原位燃烧提供。
WO2013/025106描述了通过一种通过以下工艺制备羧酸的方法，该工艺包括用HCl酸化羧酸的镁盐以形成酸和氯化镁溶液，并通过沉淀从溶液中分离酸的步骤。这表明可以通过热分解处理氯化镁溶液。
WO2013/093028描述了通过一种通过以下工艺制备羧酸的方法，该工艺包括用HCl酸化羧酸的镁盐以形成酸和氯化镁溶液，并通过萃取然后反萃取从溶液中分离酸的步骤。这表明可以通过热分解处理氯化镁溶液。
在上述引用的参考文献中，氯化镁溶液通过将溶液提供到热分解步骤进行处理，其中氯化镁与溶液中的水反应形成固体氧化镁和包含水和HCl的气体流。
这些参考文献中描述的热分解过程的一个问题是，从喷雾干燥步骤中回收的氧化镁纯度可能不足，无法将其直接再循环到发酵过程或在将其转化为氢氧化镁后再循环到发酵过程中。更具体地，已经发现氧化镁中的氯化物含量可能很高，使得氯化物对发酵过程产生有害影响。例如，已经发现，当氯化镁溶液在500-600°的温度下在喷雾干燥装置中进行喷雾干燥步骤时，形成一种氧化镁含量为97wt.％的产物，余量为氯化镁和羟基氯化镁。在这种情况下，应注意，在发酵过程期间，氧化镁(或其衍生物氢氧化镁)以大约每摩尔羧酸形成一摩尔镁的量添加到方法中。这意味着，即使氧化镁中存在少量污染物，最后其也会大量进入发酵培养基。
因此，本领域需要一种从氯化镁溶液中制备高纯度氧化镁的方法。本发明提供了这样的方法。
本发明涉及一种将氯化镁转化为氧化镁的方法，包括以下步骤
-在300-475℃的温度范围内，在喷雾干燥装置中对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％的氧化镁和20-90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的喷雾干燥产物，
-将喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的产物，其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据这三种化合物的总量计算的。
研究发现，将相对温和的喷雾干燥步骤与高温焙烧步骤相结合，可以有效地获得高纯度的氧化镁。本发明及其具体实施方案的进一步的优点将从进一步的说明中变得显而易见。
更具体地，已经发现，根据本发明的方法，喷雾干燥温度为300-475℃，然后在600-900℃的温度下焙烧，导致形成含有至少98wt.％的MgO和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的产物，其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据这三种化合物的总量计算的。当在500-600℃的温度下进行的喷雾干燥步骤的产物(因此其具有更低的氯化物含量)在相同条件下进行焙烧步骤时，获得具有相同氯化物含量的氧化镁产物。显然，令人惊讶地，尽管它的氯化物含量更高，但在300-475℃下通过喷雾干燥获得的产物可以在与500-600℃下通过喷雾干燥获得的产物相同的条件下转化为高纯度MgO。在本发明的方法中，将喷雾干燥步骤的产物直接提供给焙烧步骤，而不需要任何中间步骤，例如洗涤或再水化步骤。
值得注意的是，高纯度氧化镁的生产也在发酵过程上下文之外进行了描述。例如，CN110015671描述了一种制备高纯度氧化镁的方法，其中水氯镁石(MgCl2·6H2O)在650-750℃下通过水氯镁石溶液的喷雾干燥脱水以形成无水氯化镁，然后无水氯化镁在回转窑中与水反应生成氧化镁。因此，在本参考文献中，喷雾干燥步骤在比根据本发明的方法中的温度高得多的温度下进行，并且用于制备无水氯化镁，而不是将氯化镁部分转化为含有特定量的氧化镁和氯化镁(氢)的产物。CN100417596描述了一种制备高纯度氧化镁的方法，其中氯化镁水合物在400-600℃的温度下在密封热解炉中进行0.5-3小时的热解步骤。该产物经过水清洗步骤，以去除水性杂质。在该步骤中，MgO转化为Mg(OH)2。在固液分离步骤后，将产物在500-700℃的温度下进行1.5-3.5小时的焙烧步骤。
下面将更详细地讨论该方法。
在下文中，对以下附图进行参考，但不限于此或被其限制。
图1示出了根据本发明的方法。
图2示出了根据本发明的方法，其结合了发酵步骤。
图3示出了根据本发明的方法，其集成在制备羧酸的方法中。
根据本发明的方法中的第一步是在300-475℃的温度范围内，在喷雾干燥装置中对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％的氧化镁和20-90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的喷雾干燥产物的步骤，上述百分比按总的固体产物计算。
优选的是第一步骤包括在300-475℃的温度范围内，在喷雾干燥装置中对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含30-80wt.％的氧化镁和20-70wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的喷雾干燥产物
在根据本发明的方法中，进行喷雾干燥步骤的氯化镁溶液通常具有5-48wt.％，特别是15-48wt.％的氯化镁浓度。如果氯化镁溶液的浓度较低，例如小于5wt.％或小于15wt.％，则喷雾干燥步骤中要蒸发的水量太高，使得从能量角度来看，该方法不具有吸引力。另一方面，当氯化镁浓度高于48wt.％时，喷雾干燥喷嘴中存在氯化镁沉淀的风险。通常，优选的是氯化镁溶液的浓度尽可能高，且喷嘴中不会出现氯化镁沉淀。因此，优选的是氯化镁溶液的氯化镁浓度在18-48wt.％的范围内，特别是23-48wt.％，更特别是30-48wt.％，甚至更特别是35-47wt.％的范围内。
优选的是根据本发明的方法中使用的氯化镁溶液只含有有限量的除氯化镁和水以外的其他化合物，因为其目的是制备高纯度的氧化镁。更具体地，优选的是氯化镁溶液优选含有至少95wt.％的氯化镁和水，特别是至少98wt.％，更特别是至少99wt.％。
提供给喷雾干燥步骤的氯化镁溶液的温度并不重要，可能在室温和140℃之间变化。更高温度、浓度更高的氯化镁溶液是优选的，因为这样可以降低喷雾干燥步骤中的能耗。可以获得更高的温度，例如，通过使用热气体或热液体在热交换步骤中以本领域已知的方式加热溶液。可能优选的是提供给喷雾干燥步骤的氯化镁溶液的温度在50-140℃范围内，特别是70-135℃范围内，更特别是90-130℃范围内。
在300-475℃，优选350-450℃的温度范围下将氯化镁溶液提供给喷雾干燥步骤中的喷雾干燥装置。本领域已知喷雾干燥工艺和装置。在喷雾干燥装置中，将要喷雾干燥的进料提供给喷雾塔，并通过喷嘴喷射以形成小液滴。液滴通过热气体下落，并在水蒸发的过程中凝固。此外，氯化镁部分转化为氧化镁。
在根据本发明的方法中，喷雾干燥步骤在300-475℃、优选350-450℃的温度范围内进行。温度是在喷雾干燥喷嘴的位置确定的。如果温度过低，氯化镁转化为氧化镁将不充分。如果温度过高，可能形成过多氯化镁，这将对最终产物的纯度产生不利影响。优选的是温度在350-450℃，特别是375至450℃，更特别是375-420℃的范围内。这里给出的温度是气体温度。
喷雾干燥装置中的停留时间，定义为液滴离开喷嘴的时刻和固体颗粒到达单元底部的时刻之间的时间，通常在1至60秒的范围内，特别是在3至30秒的范围内。停留时间取决于喷雾塔的高度以及提供给喷雾塔的任何气体流的流速和方向。
通过选择适合获得所述转化率的温度和停留时间的组合，可以在喷雾干燥步骤中获得规定转化率。温度越高，停留时间越长，转化率越高。根据本领域的公知常识和本说明书的教导，确定停留时间和温度的适当组合，以达到期望的转化率，这在本领域技术人员的能力范围内。
根据喷雾干燥装置的配置，颗粒在被移至焙烧炉之前，可能在喷雾干燥器底部有一定的停留时间。已经发现，喷雾干燥器底部的停留时间不会对转化率产生重大影响，可能是因为颗粒与热气体没有紧密接触。然而，出于处理效率的原因，通常优选的是颗粒在喷雾干燥器底部的停留时间至多为60分钟，特别是至多30分钟，更特别至多15分钟，或至多10分钟，或至多5分钟。
在喷雾干燥步骤中，向单元提供气体，以提供必要的温度和气流。气体的性质并不重要。通常，例如通过燃烧天然气、沼气、氢气或合成气来提供热燃烧气体。气体也从单元中抽出。从单元中抽出的气体含有氯化镁分解为氧化镁时产生的HCl。从单元中抽出的气体也含有从颗粒中蒸发出来的水。
喷雾干燥步骤产生固体颗粒，其包含10-80wt.％，特别是30-80wt.％的氧化镁，和20-90wt.％，特别是20-70wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的总量，根据总固体含量计算。如果转化为氧化镁的转化率太低，则不可能在第二步中实现至少98wt.％的氧化镁转化率。如果转化为氧化镁的转化率高于80wt.％，工艺效率将受到影响。优选的是来自喷雾干燥步骤的产物包含40-80wt.％的氧化镁和20-60wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，特别是45-75％的氧化镁和25-55％的羟基氯化镁和氯化镁总量，更特别是50-70wt.％的氧化镁和30-50wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，还更特别是55-70wt.％的氧化镁和45-30wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，所有百分比根据总的固体含量计算。转化率可以通过选择合适的喷雾干燥温度和停留时间来确定。
将来自喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的产物，根据这三种化合物的总量计算的。低于600℃的温度不足以在合理的时间范围内获得必要的转化率。优选的是温度为至少700℃，特别是至少750℃，因为更高的温度将缩短获得期望转化率所需的时间。温度大于900℃将需要如此高的能量输入，使得从商业角度来看，这通常不具有吸引力。此外，该产物的反应性更小。优选的是焙烧炉内的温度至多为850℃。
选择单元中的停留时间，使得在期望的温度下获得期望的转化率。对于技术人员显而易见的是，较低的温度需要较长的停留时间才能达到期望的转化率。通常，在焙烧炉中的停留时间将在10分钟到4小时之间，更具体地在15分钟到2小时之间，在一些实施方案中在30分钟到90分钟之间。根据本领域技术人员的公知常识和本说明书的教导，确定停留时间和温度的适当组合，以达到期望的转化率，在该技术人员的能力范围内。
焙烧步骤是在水的存在下进行的，以允许氯化镁和羟基氯化镁反应生成氧化镁。水的量并不重要，只要存在足够的水以允许反应发生。过量的水很容易用焙烧气体去除。作为一般范围，可以提及0.1-50mol％的水，特别是0.1-15mol％的水，更特别是0.1-10mol％的水，根据提供给焙烧步骤的焙烧气体的组成计算。
在焙烧步骤中，向单元提供气体以提供必要的温度。气体的性质并不重要。在一个实施方案中，提供了例如由天然气、沼气、氢气和合成气燃烧产生的热燃烧气体。这种来源的一个优点是气体流本身就含有水。气体也从单元中抽出。从单元中抽出的气体含有通过(羟基)氯化镁分解为氧化镁产生的HCl，例如，根据离开单元的气体组成计算，HCl的量为0.3-5mol％。
根据本发明的方法获得的产物包含至少98wt.％的MgO，和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据这三种组分的总量计算。根据本发明的方法可以制备甚至更高纯度的氧化镁，其包含，例如，至少98.5wt.％的MgO，和小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，或者甚至至少99wt.％的MgO，和小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据这三种组分的总量计算。
根据起始材料的组成，固体产物可能含有其他污染物。然而，优选的是MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量占固体产物的至少95wt.％，特别是至少98wt.％、更特别是至少99wt.％。特别优选的是固体产物包含至少98wt.％的MgO，和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据固体产物计算。特别优选的是根据本发明的方法可以制备甚至更高纯度的氧化镁，其包含，例如，至少98.5wt.％的MgO，和小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，或者甚至至少99wt.％的MgO，和小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据总固体产物计算。
已发现，根据本发明的方法可导致氧化镁产物颗粒具有相对窄的粒度分布。粒度分布可由D值D10、D50和D90表征。D10是10％样品质量由直径低于该值的颗粒组成时的直径。D50是50％样品质量的直径低于该值且50％样品质量的直径大于该值时的直径。D90是90％样品质量的直径低于该值时的直径。D值可以通过本领域已知的方法来确定，例如，对产物在饱和MgO溶液中的分散体进行激光衍射。
在一个实施方案中，通过根据本发明的方法获得的颗粒具有0.5至20微米范围内的D50，特别是2至10微米范围内的D50。
通过根据本发明的方法获得的氧化镁具有高反应性，这可以通过柠檬酸反应性来量化。更具体地，氧化镁具有75-400s、优选100-350s，且具体地在150至300s范围内的柠檬酸反应性。柠檬酸反应性测定如下：制备含有酚酞(30mg)作为指示剂的(0.4eq/L/25.61g/L)柠檬酸溶液。将酸溶液在30℃下摇晃至少一小时。在30℃下将1±0.01g的粉末MgO样品转移到50ml的酸溶液中，并摇晃，直到浆液颜色从白色变为粉红色。浆液变色所需的时间为柠檬酸反应性。该方法类似于E.M.van der Merwe，Hydration of medium reactiveindustrial magnesium oxide with magnesium acetate,thermogravimetric study,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，第77卷(2004)49-56中描述的方法。
本发明还涉及一种新的氧化镁产物，其特征在于以下参数：
-它包含至少98wt.％的MgO，和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据总固体产物计算，特别是至少98.5wt.％的MgO和小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据总固体产物计算，更特别地至少99wt.％的MgO和小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，根据总固体产物计算。
-其D50在0.5至20微米范围内，特别是2至10微米范围内，
-它具有75-400s，优选100-350s，且具体地150至300s之间的柠檬酸反应性。
该产物优选包含小于0.5wt.％的除MgO、羟基氯化镁和氯化镁之外的其他组分，特别是小于0.1wt.％的其他组分。新的氧化镁产物因其高纯度和反应性而具有多种用途，因此很有吸引力。
喷雾干燥和焙烧装置为本领域所知，在此无需进一步说明。包括喷雾干燥区和焙烧区的装置也为本领域所知。例如，参考US6214310和US2002/0159946。
US6214310专注于钢铁制造中使用的酸洗酸的再生。它描述了一种方法，其中金属盐的部分转化在喷雾干燥区进行，最终转化在焙烧区中进行。喷雾干燥区在500-600℃的温度下工作。未描述氯化镁的转化，也未规定喷雾干燥区的转化率。
US2002/0159946描述了一种喷雾焙烧方法，其中喷雾金属盐溶液，并在第一阶段蒸发水以形成金属盐颗粒。金属盐颗粒随后在低温下在转化阶段被加热，以将盐转化为氧化物。
根据本发明的方法产生具有高纯度和低氯化物含量的氧化镁，其适于在发酵过程中用作中和剂，以制备羧酸。因此，本发明还涉及通过利用根据本发明方法获得的氧化镁进行发酵来制备羧酸的方法。本发明还涉及一种集成方法，包括发酵步骤、分离步骤和将氯化镁溶液转化为高纯度氧化镁的步骤，并直接或在转化为氢氧化镁后将氧化镁提供给发酵介质作为中和剂。下面将更详细地讨论这些实施方案。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备羧酸的方法，包括以下步骤：
-通过一种方法将氯化镁转化为氧化镁，该方法包括的步骤为：在喷雾干燥装置中使氯化镁溶液在300-475℃、优选350-450℃的温度范围内进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％，特别是30-80wt.％的氧化镁和20-90wt.％，特别是20-70wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的喷雾干燥产物，以及将喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成包含至少98wt.％的MgO，和小于2％的羟基氯化镁和氯化镁总量的氧化镁产物(按上述规定计算百分比)；
-将包含至少98wt.％的MgO和小于2％的羟基氯化镁和氯化镁总量(按上述规定计算的百分比)的氧化镁产物作为中和剂以原样或在使氧化镁产物与水反应转化为氢氧化镁的转化步骤之后提供给发酵步骤，该发酵步骤包括通过微生物使发酵介质中的碳源发酵以形成羧酸的步骤，其中羧酸至少部分地被中和剂转化，从而形成羧酸镁盐。
发酵步骤期间添加的镁碱的量通常在每摩尔羧酸为0.1至4摩尔镁碱的范围内，更具体地在每摩尔羧酸为0.2至2摩尔镁碱的范围内。
如上所述，通过根据本发明的方法获得的产物氧化镁可以原样使用。它也可以在与水反应转化为氢氧化镁后使用。通过与水反应将氧化镁转化为氢氧化镁的步骤可以通过本领域已知的方法进行。
因此，上述方法产生包含羧酸镁的发酵介质。根据本发明的方法还可包括以下其他步骤
-使所述羧酸镁进行酸化步骤，其中所述羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，
-使包含羧酸和氯化镁的水性混合物进行分离步骤，以形成包含羧酸和氯化镁水性溶液的流出物
从分离步骤获得的氯化镁溶液可提供给根据本发明的方法。然而，通常，来自于分离步骤的氯化镁水溶液具有相对低的浓度。因此，可能优选的是将来自于分离步骤的氯化镁水溶液进行一个或多个浓缩步骤，在该浓缩步骤中水被蒸发，从而产生更浓的溶液，该溶液被提供给喷雾干燥步骤。在一个实施方案中，对氯化镁浓度为10-30wt.％的氯化镁水溶液进行浓缩步骤，在该浓缩步骤中水被蒸发，从而产生氯化镁浓度在15-48wt.％，特别是35-47wt.％的浓缩氯化镁溶液，然后将其提供给喷雾干燥步骤。
一个或多个浓缩步骤可以通过本领域已知的方法进行，在此不需要进一步说明。
如上所讨论，从喷雾干燥步骤和焙烧步骤回收含HCl的气体流。在一个实施方案中，将来自于这些单元中的一个或两个的HCl的至少部分提供给酸化步骤，其中羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物。HCl可以气态形式提供给酸化步骤。然而，也可以从含有HCl的气体流中将HCl吸收到水中以形成HCl水溶液，并向酸化步骤提供HCl水溶液。
下面将讨论除了处理氯化镁溶液之外的集成方法中的各个步骤。
在第一步骤，使碳源进行发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括通过微生物使发酵液中的碳源发酵以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱中和至少部分羧酸从而获得羧酸镁的步骤。
用于制备羧酸的发酵工艺是本领域已知的，此处不需要进一步说明。使用本领域技术人员的公知常识，根据所要生产的期望的酸、碳源和可用的微生物，选择合适的发酵过程在其能力范围内。
发酵过程的产物是发酵液，其是包含羧酸镁、生物质和任选的其他组分(例如糖、蛋白质和盐等的杂质)的水性液体。
如果需要，可在进一步处理之前对发酵液进行生物质去除步骤，例如过滤步骤。这通常优选用于改善产物质量。取决于产生的羧酸，另一个中间步骤可以是在除去生物质之前、之后或同时从发酵液中分离固体反应产物，例如羧酸镁，并任选地使羧酸镁进行洗涤步骤。
取决于产生的羧酸，另一个中间步骤可以是使发酵液进行浓缩步骤以在酸化之前增加组合物中的羧酸镁的浓度。该步骤可以在除去生物质之前、之后或同时进行。
可以根据需要进行其他中间步骤，例如纯化步骤，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
根据本发明的集成方法的下一步骤是使羧酸镁进行酸化步骤，有时也表示为酸化步骤，其中在水性环境中将羧酸镁与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物。
有许多方法可以实现该步骤。
酸化步骤通常通过使羧酸盐与酸性HCl溶液接触来进行。然而，在一些实施方案中，还可以使羧酸盐与气态HCl接触。
羧酸盐可以是固体和/或溶解的形式。在一个实施方案中，以固体形式提供羧酸盐。在这种情况下，酸化步骤通过使羧酸盐与酸性溶液接触来进行。由固体形式的羧酸盐制备水性混合物的优点是因此可以获得非常高的羧酸浓度，例如至少15wt％，特别是至少25wt％，至多例如50wt％，或至多例如40wt％的浓度。
羧酸盐也可以是溶解的形式，通常作为水性溶液的一部分。在这种情况下，酸化步骤可以通过使羧酸盐与酸性溶液或酸性气体接触来进行。
酸化步骤也可以在羧酸和羧酸盐的混合物上进行。这种混合物可以例如在低pH发酵中获得。该混合物可以是例如水性悬浮液。
当通过使其与酸性HCl溶液接触进行羧酸盐的酸化时，其优选具有尽可能高的酸浓度。如此高的酸浓度将导致具有高羧酸浓度的水性混合物，这是所希望的。因此，基于酸性溶液的总重量，酸性溶液包含至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少20wt％的酸。
通常使用过量的酸进行酸化。过量的量优选较小，使得所得的水性混合物不是高度酸性的，考虑到进一步处理这种混合物，这可能是不希望的。例如，所用的过量酸可以使得所得的水性混合物的pH值为2或更低，优选地pH值为0-1。
在使用气态HCl的情况下，可以通过使其与羧酸盐溶液或悬浮液接触来使其接触。特别地，可以将HCl气体吹过溶液或悬浮液。
优选地，酸化在75℃或更低的温度下进行。在较高温度下，使设备适应高温下酸性环境的恶劣条件变得不经济。
酸化步骤导致形成包含羧酸和氯化镁的水性液体。任选地，在进行中间处理步骤如浓缩步骤之后，对该水性液体进行分离步骤。
合适的分离步骤是本领域已知的。所用步骤的性质取决于酸的本性和性质。
当羧酸全部或部分地以水性液体中的固体形式存在时，可以使用常规的固-液分离方法如过滤、离心等进行分离。
当羧酸全部或部分地作为水性液体中的单独有机相存在时，可以使用常规的液-液分离方法进行分离，例如倾析、沉降、离心、使用板分离器、使用聚结器，和使用水力旋流器。可以加入萃取剂以提高分离效率。也可以使用不同方法和装置的组合。
在羧酸溶解在水性液体中的情况下，可以使用例如用合适的萃取剂萃取进行分离。
在根据本发明的方法中存在萃取剂时，萃取剂(也可以表示为萃取剂)基本上不与水混溶。使用萃取剂导致在分离步骤期间形成两相体系，其包括含有萃取剂和羧酸的液体有机层和含有溶解的氯化镁的水性层。
合适的萃取剂的实例是脂族烃和芳族烃，例如烷烃和芳族化合物、酮和醚。也可以使用各种化合物的混合物。
合适的脂族烃的实例是C5-C10直链、支链或环状烷烃，例如辛烷、己烷、环己烷、2-乙基-己烷和庚烷。
合适的芳族化合物的实例是C6-C10芳族化合物，例如甲苯、二甲苯和乙苯。
本发明中合适的酮的实例是C5+酮，更特别是C5-C8酮。C5+代表具有至少5个碳原子的酮。不太优选使用C9+酮，已发现使用甲基-异丁基-酮(MIBK)特别有吸引力。
合适的醚的实例是C3-C6醚，例如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醚(DEE)。
萃取后，可根据需要将羧酸与萃取剂分离。在一个实施方案中，这可以通过蒸发除去萃取剂来完成。在另一个实施方案中，可以通过用水或另一种水性液体萃取而从萃取剂中回收羧酸。
在从盐中分离羧酸后，可以根据需要处理羧酸。进一步加工步骤的实例是纯化步骤，例如洗涤、活性炭处理、重结晶、蒸馏和过滤中的一种或多种。当羧酸是乳酸时，它可以转化为丙交酯和PLA。
因此，本发明还涉及一种制备羧酸的方法，该方法包括以下步骤
-使碳源进行发酵步骤以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过微生物使发酵液中的碳源发酵以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱中和至少部分所述羧酸从而获得羧酸镁的步骤，
-使所述羧酸镁进行酸化步骤，其中所述羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，
-将包含羧酸和氯化镁的水性混合物进行分离步骤，从而从中分离出羧酸和氯化镁溶液，
-在300-475℃的温度范围内，对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％的氧化镁和20-90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的喷雾干燥产物，
-将喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量的产物，其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量计算的。
对于技术人员来说显而易见的是，本文描述的其他步骤和实施方案也适用于该方法。
所制备的羧酸的性质对于根据本发明的集成方法并不重要。
在一个实施方案中，羧酸是包含至少2个但不多于8个碳原子的单-、二-或三-羧酸(C2-C8羧酸)。在一个实施方案中，羧酸选自乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、丙烯酸、乙酰丙酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、扁桃酸、苹果酸和酒石酸。优选地，羧酸选自乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸和柠檬酸。
在一个实施方案中，羧酸选自具有2-6个碳原子的一元羧酸。在一个实施方案中，具有2-6个碳原子的一元羧酸不含羟基。在该组中，合适的酸的实例是丙酸、丙烯酸、丁酸和戊酸。
在另一个实施方案中，一元羧酸含有至少一个羟基。在该组中，在一个实施方案中，酸可优选地选自乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸，2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸。在该组的另一个实施方案中，酸可优选地选自乙醇酸、3-羟基丙酸和2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸。在另一个实施方案中，酸可优选为乳酸。
在另一个实施方案中，羧酸是多元羧酸，更特别地为包含至少2个但不多于6个碳原子的二元或三元羧酸(C2-6羧酸)。在一个实施方案中，多元羧酸选自琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、苹果酸、和酒石酸。优选地，多元羧酸选自琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸和2,5-呋喃二甲酸。多元羧酸可特别地选自琥珀酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二甲酸。
下面讨论的图将说明本发明的各个方面，但是本发明不限于此或被其限制。
图1示出了根据本发明的方法。在图1中，氯化镁溶液通过管线(1)提供给喷雾干燥装置(2)。通过管线(3)提供热气体流，并通过管线(4)抽出含有HCl的气体流。在喷雾干燥器中，将氯化镁溶液转化为喷雾干燥产物，该喷雾干燥产物包含10-80wt.％，特别是30-80wt.％的氧化镁；和20-90wt.％，特别是20-70wt.％的羟基氯酸镁和氯化镁总量。喷雾干燥产物通过管线(5)从喷雾干燥器中抽出，并提供给焙烧炉(6)。通过管线(7)将热气体流提供给焙烧炉(6)，并通过管线(8)抽出含有HCl的气体流。如果需要，可将通过管线(8)从焙烧炉(7)抽出的含有HCl的气体部分或全部提供给喷雾干燥装置(2)。
来自焙烧炉的产物包含至少98wt.％的氧化镁；和小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁总量，将其通过管线(9)抽出。
图2显示了如图1所示的根据本发明的方法与发酵工艺的组合。在图2中，通过管线(9)从焙烧炉中抽出的氧化镁产物提供给发酵单元(10)。这可以直接进行，或者可以在未示出的单元中，通过与水反应将氧化镁产物转化为氢氧化镁后进行。发酵单元(10)通过未示出的管线设置有碳源和任选的其他组分，例如营养素。在发酵单元(10)的发酵步骤中，碳源通过发酵液中的微生物发酵，形成羧酸。至少部分羧酸被镁碱直接被中和或在其转化为氢氧化镁后被中和，该镁碱是来自于焙烧炉的镁产物。在镁碱存在下的发酵工艺产生包含羧酸镁的发酵介质，该发酵介质通过管线(11)从发酵单元(10)中抽出。
图3示出了根据本发明的进一步集成方法，该方法基于图2所示的方法。在图3的方法中，将包含羧酸镁盐的发酵介质通过管线(11)提供给酸化步骤(12)。可以进行诸如生物质去除或浓缩的中间步骤，但未示出。在酸化步骤(12)中，使羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物。HCl通过管线(13)提供。在图中，通过管线(13)提供的HCl是通过管线(4)从喷雾干燥器(1)获得的HCl和通过管线(8)从焙烧炉(6)获得的HCl的组合。很明显，也可以仅使用这些流中的一个，或单独向酸化步骤(12)提供流。HCl可以以直接从喷雾干燥器(1)和/或焙烧炉(6)获得的含HCl的气体流的形式提供。它也可以通过将含HCl的气体流吸收到水性液体(例如，水)中而获得的水溶液的形式提供。这将在吸收步骤(未示出)中进行。
将包含羧酸和氯化镁的水性混合物通过管线(14)提供至分离步骤(15)。分离步骤可以如上所述进行。分离步骤(15)产生包含羧酸和氯化镁溶液的流出物。通过管线(16)取出产物羧酸。氯化镁溶液通过管线(1)抽出，并提供给喷雾干燥器，如上文图1的上下文所讨论的。
对于技术人员来说显而易见的是，可以只向酸化步骤提供在喷雾干燥器或焙烧炉中生成的HCl的一部分，和/或也可以提供其他来源的HCl。同样，很明显，只可能将焙烧炉中生成的氧化镁产物的一部分提供给发酵步骤。
本领域技术人员清楚的是，在根据本发明的方法中，可以组合各种步骤的优选实施方案，除非它们是相互排斥的。
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此或受其限制。
实施例1–根据本发明的方法
向喷雾干燥器提供37-43wt.％的氯化镁溶液，并在350-420℃的温度下提供给喷雾干燥，进行喷雾干燥。喷雾干燥步骤的产物含有50wt.％的氧化镁，和总量为50wt.％的氯化镁和羟基氯化镁。
将喷雾干燥步骤的产物在800℃下进行30分钟的焙烧步骤，得到含有99.2wt.％的氧化镁和总量为0.8wt.％的氯化镁和羟基氯化镁的产物，上述百分比根据总的固体产物计算。
实施例2–比较例方法
向喷雾干燥器提供37-43wt.％的氯化镁溶液，并在500℃的温度下喷雾干燥。喷雾干燥步骤的产物含有97％的氧化镁和总量为3wt.％的氯化镁和羟基氯化镁。因此，该产物没有达到所要求的纯度。
为了获得所要求的纯度为至少98wt.％的氧化镁产物，发现有必要在800℃下进行30分钟的焙烧步骤，从而得到含有99.2wt.％的氧化镁，和总量为0.8wt.％的氯化镁和羟基氯化镁的产物。
因此，根据本发明的实施例1和比较实施例2之间的比较表明，500℃下的喷雾干燥不足以获得期望的纯度，并且喷雾干燥步骤中的具有指定转化率的喷雾干燥和焙烧的组合允许在喷雾干燥步骤中使用较低的温度，从而降低了能耗。

Claims (16)

1.将氯化镁转化为氧化镁的方法，包括以下步骤
-在300-475℃的温度范围内，对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％的氧化镁和总量为20-90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的喷雾干燥产物，
-将所述喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的产物，
其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量计算的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一步骤包括在350-450℃的温度范围内，在喷雾干燥装置中对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含30-80wt.％的氧化镁和总量为20-70wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的喷雾干燥产物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供给所述喷雾干燥步骤的氯化镁溶液具有5-48wt.％、优选15-48wt.％、特别是18-48wt.％，更特别是23-48wt％，甚至更特别是30-48wt.％，还更特别是在35-47wt.％的氯化镁浓度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在375至450℃，特别是375至420℃的温度范围内进行喷雾干燥。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中来自所述喷雾干燥步骤的产物包含40-80wt.％的氧化镁和总量为20-60wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，特别是45-75wt.％的氧化镁和总量为25-55wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，更特别是50-70wt.％的氧化镁和总量为30-50wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，还更特别是55-70wt.％的氧化镁和总量为45-30wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，所有百分比根据总的固体含量计算。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧炉中的温度在700℃至850℃，特别是750℃至850℃的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述焙烧步骤的产物包含至少98.5wt.％的MgO和总量小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁；或甚至至少99wt.％的MgO和总量小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，根据MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量计算；或者所述焙烧步骤的产物包含至少98wt.％的MgO和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁；优选至少98.5wt.％的MgO和总量小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁；或甚至至少99wt.％的MgO和总量小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，根据总的固体产物计算。
8.氧化镁产物，其特征在于以下参数：
-其包含至少98wt.％的MgO和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，特别是至少98.5wt.％的MgO和总量小于1.5wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，更特别地至少99wt.％的MgO和总量小于1wt.％的羟基氯化镁和氯化镁，所有百分比根据总的固体产物计算，
-其D50在0.5至20微米范围内，特别是2至10微米范围内，
-其具有75-400s，优选100-350s，且具体地150至300s之间的柠檬酸反应性。
9.制备羧酸的方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求8所述的氧化镁、或可通过权利要求1-7中任一项所述的方法获得的氧化镁、或通过权利要求1-7中任一项所述的方法获得的氧化镁、作为中和剂原样提供给发酵步骤或在将所述氧化镁产物与水反应转化为氢氧化镁的转化步骤之后提供给发酵步骤，所述发酵步骤包括通过微生物使发酵介质中的碳源发酵以形成羧酸的步骤，其中所述羧酸至少部分地被所述中和剂转化，从而形成羧酸镁盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括其他以下步骤：
-使所述羧酸镁进行酸化步骤，其中所述羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，
-使包含羧酸和氯化镁的水性混合物进行分离步骤，以形成包含羧酸和氯化镁水性溶液的流出物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述分离步骤后，将所述羧酸进行纯化步骤，例如，所述纯化步骤选自洗涤、活性炭处理、重结晶、蒸馏和过滤。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在所述发酵步骤和所述酸化步骤之间进行生物质去除步骤。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中将在喷雾干燥步骤和焙烧步骤的一个或多个中产生的HCl的至少一部分提供给所述酸化步骤。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羧酸是包含至少2个但不大于8个碳原子的单-、二-或三羧酸，特别是选自乳酸、琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸的羧酸。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述羧酸是乳酸，其随后转化为丙交酯或聚丙交酯。
16.制备羧酸的方法，其包括以下步骤：
-使碳源进行发酵步骤以形成羧酸，所述发酵步骤包括通过微生物使发酵液中的所述碳源发酵以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分羧酸从而获得羧酸镁的步骤，
-使所述羧酸镁进行酸化步骤，其中所述羧酸镁在水性环境中与HCl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，
-将包含羧酸和氯化镁的水性混合物进行分离步骤，从而从中分离出羧酸和氯化镁溶液，
-在300-475℃的温度范围内，对氯化镁溶液进行喷雾干燥步骤，从而形成包含10-80wt.％的氧化镁和总量为20-90wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的喷雾干燥产物，
-将喷雾干燥步骤的产物在水的存在下在600-900℃的温度下在焙烧炉中进行焙烧步骤，从而形成含有至少98wt.％的MgO和总量小于2wt.％的羟基氯化镁和氯化镁的产物，其中MgO、羟基氯化镁和氯化镁的百分比是根据MgO、羟基氯化镁和氯化镁的总量计算的。
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