JP6667646B2 - 塩化マグネシウム溶液の改良処理方法及びカルボン酸の製造方法 - Google Patents

塩化マグネシウム溶液の改良処理方法及びカルボン酸の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、塩化マグネシウム溶液、特に発酵プロセスによる有機化合物の製造で得られる塩化マグネシウム溶液の処理方法に関する。本発明は、また、発酵プロセスによるカルボン酸の製造方法、特に塩化マグネシウムが生成し、処理される方法に関する。
カルボン酸を発酵プロセスで製造する場合、微生物に最適な範囲にｐＨを保つために中和剤が添加されることが多い。中和剤は多くの場合塩基、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのアルカリ性塩である。その場合、カルボン酸は発酵培地中でその塩（例えばカルボン酸マグネシウム塩）の形態で存在するようになる。
カルボン酸マグネシウム塩は、例えばＨＣｌのような無機酸との反応によってカルボン酸に変換することができる。この場合、カルボン酸マグネシウムはカルボン酸と塩化マグネシウムに変換され、後者は一般に水性溶液の形態である。塩化マグネシウム溶液からカルボン酸を分離した後、この溶液はさらに処理する必要がある。塩化マグネシウム溶液の処理方法の一つは、昇温下（例えば５００℃超）での熱加水分解反応によるものであり、塩化マグネシウムは水と反応して酸化マグネシウムと塩酸とを生じる。
この種の方法は文献に記載されている。例えば、国際公開第００／１７３７８号には、乳酸の製造方法が記載されており、発酵プロセスで乳酸マグネシウム溶液が調製される。乳酸マグネシウム溶液はＨＣｌで中和されて、塩化マグネシウム溶液中に乳酸を含む溶液を生じる。この溶液から乳酸が回収される。得られた塩化マグネシウム溶液は、５００℃以上の温度での熱加水分解工程に付して塩化マグネシウムを水と反応させて酸化マグネシウム粉末と塩酸を生じさせることによって処理することができる。熱加水分解反応に必要とされる熱は、燃料の現場での燃焼によって提供される。痕跡量の有機物は焼却される。
国際公開第２０１３／０２５１０６号には、カルボン酸のマグネシウム塩をＨＣｌで酸性化して酸と塩化マグネシウム溶液とを形成する工程と、溶液から沈殿によって酸を単離する工程とを含む方法によってカルボン酸を製造する方法が記載されている。塩化マグネシウム溶液は熱分解によって処理し得ると記載されている。
国際公開第２０１５／０００９５６号には、塩化マグネシウム溶液、特に発酵によるカルボン酸の製造に由来する溶液の熱分解のための方法が記載されている。この方法は、特に、
ＭｇＣｌ２濃度２５〜３５重量％の水性溶液を予濃縮器に供給して、水性溶液を３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流と接触させる工程と、
予濃縮器から得られるＭｇＣｌ２濃度３５〜４５重量％の水性溶液を、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を予濃縮器に供給する工程と、
予濃縮器から１５０℃以下の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と
を含む。
この方法は、有機夾雑物の分離ができるので、リサイクルという観点からは魅力的であるが、操作にかなりの量のエネルギーを必要とする。
当技術分野では、国際公開第２０１５／０００９５６号に記載された方法よりもエネルギー効率のよい塩化マグネシウム溶液の処理方法に対するニーズが存在する。本発明はかかる方法を提供する。本発明は、また、発酵によるカルボン酸の製造方法であって、塩化マグネシウム溶液の処理を含む方法も提供する。
本発明は、塩化マグネシウム溶液を処理するための方法であって、
塩化マグネシウム濃度１０〜３０重量％の水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給して水を蒸発させて、塩化マグネシウム濃度３０〜５０重量％の濃縮塩化マグネシウム溶液を得る工程であって、濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階が昇圧下で実施される、工程と、
濃縮工程から濃縮塩化マグネシウム溶液を取り出して、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
３００℃以上の温度の該ＨＣｌ含有ガス流を冷却工程に供給して、ＨＣｌ含有ガス流を冷却液と接触させる工程と、
上記冷却工程から、１５０℃未満の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
冷却液熱交換器を通して循環させて、上記冷却液からのエネルギーを、該熱交換器から上記濃縮工程に循環する加熱液に移動させる工程と
を含む方法に関する。
本発明は、また、カルボン酸の製造方法であって、
炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成させる工程であって、発酵工程が、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵させてカルボン酸を生成させ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基の添加によってカルボン酸の少なくとも一部を中和して、カルボン酸マグネシウムを得ることを含む、工程と、
カルボン酸マグネシウムを酸性化工程に付す工程であって、カルボン酸マグネシウムを水性環境中でＨＣｌと接触させてカルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する、工程と、
カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を分離工程に付して、カルボン酸と水性塩化マグネシウム溶液とを含む流出物を形成する、工程と、
塩化マグネシウム濃度１０〜３０重量％の水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給して水を蒸発させて、塩化マグネシウム濃度３０〜５０重量％の濃縮塩化マグネシウム溶液を得る工程であって、濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階が昇圧下で実施される、工程と、
濃縮工程から濃縮塩化マグネシウム溶液を取り出して、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
３００℃以上の温度の該ＨＣｌ含有ガス流を冷却工程に供給して、ＨＣｌ含有ガス流を冷却液と接触させる工程と、
上記冷却工程から、１５０℃未満の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
冷却液熱交換器を通して循環させて、上記冷却液からのエネルギーを、該熱交換器から上記濃縮工程に循環する加熱液に移動させる工程と
を含む方法にも関する。
今回、本発明の方法は、国際公開第２０１５／０００９５６号に記載された方法よりもエネルギー効率よく操作できることが判明した。これについては以下で説明する。
国際公開第２０１５／０００９５６号の方法では、予濃縮器工程での水の蒸発は、熱加水分解反応器から得られた３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流の存在下で起こる。これは、ＨＣｌ含有ガス流に存在する熱が予濃縮器での水の蒸発を駆動するのに直接役立つので、有利である。しかし、ＨＣｌの存在は予濃縮器の操作に制限を課す。具体的には、ＨＣｌが環境に漏れるのを防ぐため、予濃縮器は、大気圧よりも若干低い圧力で操作しなければならない。塩化マグネシウム溶液の最大温度は、この圧力での沸点である。この場合の塩化マグネシウム溶液の最大濃度は、この温度での飽和濃度である。
本発明の方法では、塩化マグネシウム溶液の濃縮工程とＨＣｌ含有ガス流の冷却工程とは分離されており、これらの工程はもはや同じ装置では行われない。そのため、濃縮工程における圧力及び温度を自由に選択できるようになる。
さらに具体的には、本発明に係る方法では、濃縮段階は１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階は昇圧下で実施され、それに伴って塩化マグネシウム溶液の沸点が上昇する。これによって塩化マグネシウム溶液の飽和濃度が高まる。こうして、さらに濃縮された塩化マグネシウム溶液を得て、固体塩化マグネシウム粒子の存在に付随するリスク（例えば液体スプレーフィーダーの詰まり）を伴わずに、熱加水分解装置に供給できるようになる。その結果、熱加水分解装置での水の蒸発量が減り、エネルギー効率の向上したプロセス並びに下流装置の規模を縮小できる可能性に資する。
本発明及びその具体的な実施形態のその他の利点は、以下の明細書の記載から明らかになろう。
以下、本発明及びその利点についてさらに詳細に説明する。図面を参照するが、図面に限定されるものでも、図面によって制約されるものでもない。
図１は、本発明に係る方法の一実施形態による塩化マグネシウム溶液の処理を例示した図である。 図２は、本発明の一実施形態によるカルボン酸の製造方法を例示した図である。
図１において、塩化マグネシウム溶液がライン（１）を介して濃縮器（２）に供給される。濃縮器（２）において、水が蒸発し、ライン（３）を介して除去される。濃縮された塩化マグネシウム溶液がライン（４）を介して濃縮器（２）から除去され、熱加水分解装置（５）に供給される。濃縮工程は１以上の濃縮器（追加の濃縮器は図示せず）で実施してもよい。熱加水分解装置（５）において、塩化マグネシウム溶液は、ライン（６）を介して供給される高温ガス（一般に燃焼ガス）と接触する。塩化マグネシウムは分解されて、ライン（７）を介して取り出される酸化マグネシウムと、ライン（８）を介して取り出される３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流とを形成する。ＨＣｌ含有ガス流は、冷却液を含む冷却装置（９）に供給される。１５０℃以下の温度の冷却されたＨＣｌ含有ガス流は、ライン（１０）を介して冷却装置（９）から取り出される。冷却液が冷却装置（９）から取り出され、ライン（１１）を介して熱交換器（１２）を経由して再循環される。一般に、冷却液の少量のパージが、熱交換器の後のライン（１１）から、図示されていないラインを介して抜き取られる。熱交換器（１２）において、熱はライン（１１）の冷却液からライン（１４）の加熱液に移動する。ライン（１４）は熱交換器（１２）及び濃縮器（２）を通過するループである。図１から明らかな通り、本発明に係る方法は、ＨＣｌ含有ガス流の冷却によって生成したエネルギーを塩化マグネシウム溶液の濃縮に使えるようになり、ＨＣｌ含有ガス流と塩化マグネシウム溶液とが同一の装置に存在することはない。これにより、蒸発工程を独立に最適化できるようになる。
本発明の方法の第１工程は、水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給することである。濃縮工程において、塩化マグネシウムの濃度は水の蒸発によって増大する。濃縮工程に供給される水性塩化マグネシウム溶液は、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の塩化マグネシウム濃度を有する。
濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階が昇圧下で実施されることが本発明の特徴の一つである。これによって塩化マグネシウム溶液の沸点が上昇し、それに伴ってその飽和濃度も増大する。濃縮工程の１以上の段階が１．１ｂａｒａ以上の圧力で実施されるのが好ましい。上限として、１０ｂａｒａの値を挙げることができる。濃縮工程を１．１〜３ｂａｒａ、特に１．５〜２．５ｂａｒａ、とりわけ１．５〜２ｂａｒａの圧力で実施するのがさらに好ましいと考えられる。
濃縮工程で調製される塩化マグネシウム溶液の温度は一般に１００〜１７０℃の範囲内である。温度が１２０℃以上、特に１３０℃以上、さらに特には１４０℃以上、とりわけ１４５℃以上であるのが好ましい。上述の通り、温度が高いほど、塩化マグネシウム濃度を高くできるので、魅力的である。一方、温度を上昇させるために追加のエネルギーを供給しなければならない場合、これは無論あまり好ましくない。従って、温度は１６０℃以下、特に１５５℃以下であるのが好ましい。
上記で説明した通り、国際公開第２０１５／０００９５６号に記載された方法では、ＨＣｌが存在するため、昇圧下で蒸発工程を実施することはできない。
本発明に係る方法の濃縮工程は、一段階又は多段階で実施し得る。濃縮工程を多段階で実施する場合、２〜１０の濃縮段階、特に２〜６の濃縮段階を含んでいるのが好ましい。
一実施形態では、濃縮工程は多段階濃縮工程であり、第１の濃縮段階から水蒸気が取り出され、別の濃縮段階に加熱液として供給される。この実施形態において、第１段階を除く各濃縮段階に、直前の濃縮段階からの水蒸気を加熱液として供給するのが好ましい。
一実施形態では、多段階濃縮は多重効用蒸発器で実施される。多重効用蒸発器は一組の蒸発容器を備えており、各容器はその直前の容器の圧力よりも低い圧力で操作される。圧力が低下するにつれて水の沸騰温度は低下するので、ある容器で沸騰蒸発した水蒸気を次の容器の加熱に使用することができ、最初の容器（最高の圧力）だけが外部熱源を必要とする。多重効用蒸発器は当技術分野で公知であり、本明細書でこれ以上説明する必要はない。
本発明の一実施形態では、蒸気圧縮式蒸発が、本発明に係る方法の濃縮工程又はその１以上の段階で用いられる。蒸気圧縮式蒸発では、蒸発時に生成した水蒸気を、例えばブロワー、コンプレッサー又はジェットエジェクター等を用いて、圧縮して圧力を増大させる。圧力増加によって凝縮温度が上昇するので、水蒸気を、濃縮すべき溶液の加熱媒体としてリサイクルすることができ、その溶液から、始めの水蒸気が発生する。このプロセスは蒸気圧縮式蒸留（ＶＣＤ；vapour compression distillation）と呼ばれることもある。圧縮が機械的手段によって行われる場合、このプロセスは自己蒸気機械圧縮（ＭＶＲ；mechanical vapour recompression）と呼ばれることもある。蒸気圧縮式蒸発は当技術分野で公知であり、本明細書でこれ以上説明する必要はない。
上述の理由に加えて、多段階濃縮の使用は、塩化マグネシウム溶液が相当量の揮発性有機化合物を含んでいる場合にも好ましいことがある。これは、例えば塩化マグネシウム溶液が、有機化合物が（例えば抽出溶媒の形態で）存在するプロセスに由来する場合に起こり得る。この場合、多段階濃縮の使用によって、第１の蒸発段階の操作を専ら揮発性有機成分及び比較的限られた量の水の除去に当て、他の蒸発段階を大量の水の除去に当てることができる。一実施形態では、本発明に係る方法の濃縮工程は多段階濃縮であり、第１の蒸発段階で得られる濃縮生成物の総揮発性有機化合物（ＶＴＯＣ）含有量は、第１の蒸発段階に供給される水性溶液のＶＴＯＣの５０％以下、特に３０％以下、さらに特には１５％以下である。第１の蒸発段階で得られる濃縮生成物のＶＴＯＣが、１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下、特に５００ｐｐｍ以下、さらに特には２００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。本明細書の文脈では、揮発性有機化合物とは第１の蒸発工程の条件下で水よりも揮発性の高い化合物であると定義される。「揮発性の高い」という表現は、第１の蒸発段階で蒸発する揮発成分の割合が、第１の蒸発段階で蒸発する水の割合よりも大きいことを意味する。
濃縮工程において水が蒸発し、出発溶液よりも塩化マグネシウム濃度の高い水性塩化マグネシウム溶液を生じる。濃縮工程（一段階又は多段階）後に得られる濃縮塩化マグネシウム溶液は一般に３０〜５０重量％、特に３５〜４８重量％の塩化マグネシウム濃度を有する。
本発明に係る方法の利点は、この工程で比較的高い塩化マグネシウム濃度を得ることができ、熱加水分解装置に入る水分量を減らせることである。従って、熱加水分解に供給される塩化マグネシウム溶液は４０重量％以上の濃度を有するのが好ましい。４４〜４７重量％の範囲が特に好ましい。
上述の通り、この溶液の温度は極めて高くすることができ、例えば１２０℃以上、特に１３０℃以上、さらに特には１４０℃以上、とりわけ１４５℃以上である。上述の通り、このような高い温度で、溶液は依然としてその飽和濃度未満であり、そのため固体塩化マグネシウム粒子が溶液の処理を妨害するリスクが低減する。
さらなる詳細については、濃縮工程で調製される溶液（すなわち熱加水分解装置に供給される溶液）に関する上述の記載を参照されたい。
当業者には明らかであろうが、濃縮工程で生成し、熱加水分解反応器に供給される溶液の温度、圧力及び塩化マグネシウム濃度は、溶液が液相であり、以降の処理に支障をきたす固体塩化マグネシウム沈殿を含まないように選択すべきである。本明細書に記載された指針に基づいてこれらのパラメーターを釣り合わせることは当業者のなし得る事項の範囲内である。さらに具体的には、一実施形態では、熱加水分解装置に供給される溶液に含まれる固体粒子は１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特には０．２重量％以下、さらに特には０．１重量％以下、さらに一段と特には０．０５重量％以下、又は０．０１重量％以下とすべきである。一実施形態では、熱加水分解装置に供給される溶液は固体粒子を実質的に含まない。
水分を含むガス流が濃縮工程から取り出され、所望の通り（例えば水を凝縮させて熱を発生させる）処理することができる。
濃縮工程で得られた水性塩化マグネシウム溶液は熱加水分解反応器に供給される。熱加水分解反応器において、塩化マグネシウムは水と反応して酸化マグネシウムとＨＣｌを形成する。
熱加水分解工程（本明細書では熱分解工程ともいう。）の実施に適した装置は当技術分野で公知である。例えば、噴霧焙焼炉又は流動焙焼炉を使用できる。かかる装置は、例えばＳＭＳ Ｓｉｅｍａｇ社、Ａｎｄｒｉｔｚ社、Ｔｅｎｏｖａ社及びＣＭＩ Ｃｈｅｍｌｉｎｅ社から入手できる。
噴霧焙焼炉を使用するのが好ましい。噴霧焙焼炉は、（以下で説明するように）必要とされる温度が比較的低いので、（流動焙焼炉に比べて）エネルギーコストが低い。噴霧焙焼炉は、発酵の際の中和剤として使用するのに非常に適した反応性ＭｇＯを生成することも判明している。熱分解は、ＭｇＣｌ２が分解する最低温度である３００℃以上の温度で行われる。好ましくは、熱分解は、３５０℃以上の温度で行われる。エネルギーコストの面から、温度は好ましくは１０００℃未満、さらに好ましくは８００℃未満、さらに一段と好ましくは６００℃未満である。さらに、熱分解工程に高すぎる温度を使用すると、生成するＭｇＯの反応性が低下して、発酵の際の中和剤として使用するのにあまり適さなくなるので、望ましくない。例えば、熱分解が行われる温度は、３５０〜６００℃又は４００〜５００℃とし得る。ここで述べた温度は、装置から取り出される際のガスの温度である。
本発明で適用される熱分解は好ましくは０．１〜１０ｂａｒの圧力で行われる。ただし、昇圧を使用すると、ＨＣｌを凝縮できなくなって下流装置での腐食の危険性が増すので、望ましくないことがある。好ましくは、熱分解は、特に焙焼炉を用いる場合、不必要なエネルギーコストを省き、高価な高圧装置の必要性をなくするため、大気圧で実施される。ＨＣｌの排出を防ぐため、０．９〜１ｂａｒの範囲内の圧力が好ましいことがある。
熱分解工程から、固体形態のＭｇＯが取り出される。これは所望通り処理し得る。この材料の処理法の一つについては後で説明する。
熱分解工程から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流が取り出され、冷却工程に供給される。冷却工程において、ＨＣｌ含有ガス流は冷却液と接触する。
冷却工程に供給されるＨＣｌ含有ガス流の温度は、熱加水分解工程の際の温度に関して上記で特定した範囲内にある。ガス流中のＨＣｌ濃度は一般に５〜１５重量％、特に７〜１２重量％の範囲内である。ＨＣｌ含有ガス流は一般に２０〜５０重量％、特に３０〜４５重量％の水分を含有する。さらに組成に応じて、ＨＣｌ含有ガス流は一般に２５重量％以上の不活性ガス、特にＮ２、ＣＯ２及びそれらの混合物（例えば空気）からなる群から選択される不活性ガスを含む。これは、例えば、熱加水分解が不活性ガスの存在下（例えば空気の存在下）で実施されることに起因し得る。不活性ガス濃度はさらに高くてもよく、例えば５０重量％以上であってもよい。一実施形態では、ガス供給物は４０〜８０重量％の窒素ガスを含有し得る。ガス供給物は９５重量％以下の不活性ガスを含有し得る。一実施形態では、ＭｇＣｌ２熱加水分解で得られるガス供給物は、４０〜５０重量％のＮ２、０〜５重量％のＯ２及び５〜１５重量％のＣＯ２を含有するものが使用される。
冷却工程から、１５０℃以下の温度のＨＣｌ含有ガス流が取り出される。これは、ガス流として或いは水性ＨＣｌ溶液に変換した後で、所望通り処理することができる。ＨＣｌ含有ガス流の処理法の一つについては後で説明する。ＨＣｌ含有ガス流は一般に９０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃の範囲内の温度を有する。
冷却工程から取り出されるＨＣｌ含有ガス流の組成については、冷却工程に入るＨＣｌ含有ガス流に関する上述の記載を参照されたい。
冷却工程で使用される冷却液は一般に水性液である。なお、ＨＣｌ含有ガス流から若干のＨＣｌが冷却液に溶解して、ＨＣｌ溶液が形成されることがある。また、ＨＣｌ含有ガス流は、熱分解工程に由来する若干の酸化マグネシウムダストを含んでいることもある。これも水性液に溶解する。従って、水を冷却液としてプロセスを開始したとしても、プロセス中に冷却液は一般に酸性塩化マグネシウム溶液となる。冷却液中での塩化マグネシウム及びＨＣｌの蓄積を防ぐため、冷却液の一部をシステムからパージしてもよい。パージを補うため水を加えてもよい。この問題に対処することは当業者のなし得る事項の範囲内である。
冷却液は液−液熱交換器を通して再循環され、冷却液からのエネルギーは、熱交換器から濃縮工程に循環する加熱液に移動する。こうして、高温ＨＣｌ含有ガス流のエネルギーは、冷却工程の冷却液に移り、熱交換器内の加熱液に移り、最終的には濃縮工程に移って、そこで塩化マグネシウム溶液の濃度を高めるための水分の蒸発を促進する。
熱交換器とそれらの操作は当技術分野で公知であり、本明細書でこれ以上説明する必要はない。冷却液と加熱液とを向流方式で熱交換器に供給するのが好ましいことがある。この方式は、大きな温度差のため効率的な熱伝達をもたらすからである。当業者の技術常識に属する事項であるが、液−液熱交換器では、加熱液は冷却液と直接接触しない。これらの液体は間接的にしか接触せず、その結果、一方の液体から他方の液体にエネルギーを移動させることができる。
加熱液の種類は本発明においてさほど重要ではない。水が好適な液体であるが、他の液体も可能である。適切な液体を選択することは当業者のなし得る事項の範囲内である。
冷却工程から取り出され、熱交換器に入る前の冷却液の温度は一般に９０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃の範囲内にある。正確な温度は、とりわけ、ＨＣｌ含有ガス流が冷却装置に出入りする際の温度並びに冷却液の沸点に依存する。これに関連して、冷却液の沸点は、溶解塩化マグネシウム及びＨＣｌの存在のため、１００℃を優に上回ることがある。
熱交換器内で、冷却液の温度は低下する。熱交換器から出るときの冷却液の温度は、熱交換器に入るときの冷却液の温度よりも２℃以上、特に５℃以上、ある実施形態では１０℃以上低い。一般に、熱交換器を出るときの冷却液の温度は、とりわけ熱交換器に入る前の冷却液の温度に依存するが、８０〜１２０℃の範囲内である。
当業者には明らかであろうが、熱交換器の目的は冷却液から加熱液に熱を移動させることにあるので、これら２種類の液体が間接的に接触する少なくとも１箇所において、冷却液の温度は加熱液の温度よりも高い。
加熱液は熱交換器から濃縮工程に循環する。熱交換器に入るときの加熱液の温度は、高くても、熱交換器を出るときの冷却液の温度と同じである。一般に、熱交換器に入るときの加熱液の温度は７０〜９５℃の範囲内にある。熱交換器から出るときの加熱液の温度は、熱交換器に入るときの加熱液の温度よりも２℃以上、特に５℃以上、ある実施形態では１０℃以上高い。一般に、熱交換器から出るときの加熱液の温度は８５〜１１５℃の範囲内にある。
加熱液は濃縮器に循環し、そこで濃縮すべき塩化マグネシウム溶液にエネルギーが伝達される。加熱液は一般に濃縮工程で塩化マグネシウム溶液と直接接触しない。接触は間接的なものにすぎず、その結果、加熱液から、蒸発させるべき塩化マグネシウム溶液にエネルギーを移動させることができる。これは、当業者に明らかな様々な方法で行うことができる。これは、例えば、加熱液を濃縮器の加熱側を通して直接循環させることによって行うことができる。また、加熱液を濃縮器の加熱側を通して循環させることによって間接的に、或いは例えば加熱液を（真空）フラッシュ容器を通して循環させて蒸気を生成せしめ、それによって濃縮器に熱を供給することにより間接的に行うこともできる。実施形態の選択は、濃縮器の加熱要素として高温の液体又は蒸気のいずれが好ましいかに依存する。適切な構成を選択することは当業者のなし得る事項の範囲内である。
本発明に係る方法は、有機成分、特に発酵工程を用いたカルボン酸の製造方法に組み込むのに特に適している。
一実施形態では、本発明は、カルボン酸の製造方法であって、
炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成させる工程であって、発酵工程が、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵させてカルボン酸を生成させ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基の添加によってカルボン酸の少なくとも一部を中和して、カルボン酸マグネシウムを得ることを含む、工程と、
カルボン酸マグネシウムを酸性化工程に付す工程であって、カルボン酸マグネシウムを水性環境中でＨＣｌと接触させてカルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する、工程と、
カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を分離工程に付して、カルボン酸と水性塩化マグネシウム溶液とを含む流出物を形成する、工程と、
塩化マグネシウム濃度１０〜３０重量％の水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給して水を蒸発させて、塩化マグネシウム濃度３０〜５０重量％の濃縮塩化マグネシウム溶液を得る工程であって、濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階が昇圧下で実施される、工程と、
濃縮工程から濃縮塩化マグネシウム溶液を取り出して、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
３００℃以上の温度の該ＨＣｌ含有ガス流を冷却工程に供給して、ＨＣｌ含有ガス流を冷却液と接触させる工程と、
上記冷却工程から、１５０℃未満の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
冷却液熱交換器を通して循環させて、上記冷却液からのエネルギーを、該熱交換器から上記濃縮工程に循環する加熱液に移動させる工程と
を含む方法にも関する。
好ましい実施形態では、熱加水分解反応器から取り出した酸化マグネシウムは少なくとも部分的に発酵工程に再循環される。これは、ＭｇＯの形態で又は（例えば酸化マグネシウムを水と接触させて水酸化マグネシウムスラリーを得ることによって）水酸化マグネシウムに変換した後で行うことができる。
好ましい実施形態では、冷却工程から得られたＨＣｌ含有ガス流は少なくとも部分的に酸性化工程に再循環される。一実施形態では、ＨＣｌ含有ガス流を水に吸収させてＨＣｌ溶液に変換し、この溶液を酸性化工程に再循環させる。別の実施形態では、ＨＣｌ含有ガス流は気体の形態で酸性化工程に供給される。
上述のＭｇＯの再循環とＨＣｌの再循環との組合せを適用するのが特に好ましい。
以下、統合プロセスにおいて塩化マグネシウム溶液の処理に追加される様々な工程について説明する。
第１工程では、炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成させるが、発酵工程は、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵させてカルボン酸を生成させる工程と、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基の添加によってカルボン酸の少なくとも一部を中和して、カルボン酸マグネシウムを得る工程とを含む。
カルボン酸の製造のための発酵プロセスは当技術分野で公知であり、本明細書でこれ以上説明する必要はない。生産すべき所望の酸、炭素源及び利用可能な微生物に応じて、適切な発酵プロセスを選択することは、技術常識に基づいて、当業者のなし得る事項の範囲内である。
発酵プロセスの生成物は発酵ブロスであり、これは、カルボン酸マグネシウム、バイオマス、及び任意には他の成分、例えば糖類、タンパク質及び塩のような不純物等を含む水性液である。
所望に応じて、発酵ブロスは、さらに処理する前に、例えば濾過工程のようなバイオマス除去工程に付してもよい。これは製品の品質向上のために概して好ましい。生成するカルボン酸に応じて、別の中間工程は、バイオマスの除去前、除去後又は除去と同時に行われる、発酵ブロスからの固体反応生成物（例えばカルボン酸マグネシウム）の分離であり、任意にはカルボン酸マグネシウムを洗浄工程に付してもよい。
生成するカルボン酸に応じて、別の中間工程は、酸性化工程の前に、組成物中のカルボン酸マグネシウム濃度を増加させる為の濃縮工程に発酵ブロスを付すことである。この工程は、バイオマスの除去前、除去後又は除去と同時に実施し得る。
当業者には明らかであろうが、所望に応じて、例えば精製工程のような他の中間工程を行ってもよい。
本発明に係る統合プロセスの次の工程は、カルボン酸マグネシウムを酸性化工程に付すことであり、カルボン酸マグネシウムを水性環境中でＨＣｌと接触させて、カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成させる。
この方法を実行できる様々な方法が存在する。
酸性化工程は、典型的には、カルボン酸塩を酸性ＨＣｌ溶液と接触させることによって行われる。ただし、幾つかの実施形態では、カルボン酸塩を気体状のＨＣｌと接触させることも可能である。
カルボン酸塩は、固体及び／又は溶解した形態であってもよい。一実施形態では、カルボン酸塩は固体形態で供給される。この場合、酸性化工程は、カルボン酸塩を酸性溶液と接触させることによって実施される。固体形態のカルボン酸塩から水性混合物を調製することの利点は、非常に高いカルボン酸濃度、例えば１５重量％以上、特に２５重量％以上、最大で例えば５０重量％又は４０重量％のような濃度を得ることができることである。
カルボン酸塩は溶解した形態（典型的には水性溶液の一部）であってもよい。この場合、酸性化工程は、カルボン酸塩を酸性溶液又は酸性ガスと接触させることによって実施できる。
酸性化工程は、また、カルボン酸とカルボン酸塩との混合物で実施することもできる。このような混合物は例えば低ｐＨ発酵で得られることがある。混合物は例えば水性懸濁液であってもよい。
カルボン酸塩の酸性化を酸性ＨＣｌ溶液との接触によって行う場合、できるだけ高い酸濃度を有するのが好ましい。このような高い酸濃度はカルボン酸濃度の高い水性混合物を生じるので望ましい。従って、酸性溶液は、酸性溶液の全重量を基準にして、５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、さらに一段と好ましくは２０重量％以上の酸を含む。
酸性化は通例過剰の酸を用いて実施される。過剰は、得られる水性混合物の酸性度が高くならないように、好ましくは小過剰である。得られる水性混合物の酸性度が高いと、かかる混合物の追加の処理の観点から望ましくないことがある。例えば、使用される過剰の酸は、得られる水性混合物のｐＨが２以下、好ましくは０〜１となるようなものとし得る。
気体状のＨＣｌを使用する場合、その接触は、カルボン酸溶液又は懸濁液と接触させることによって行うことができる。特に、ＨＣｌガスを溶液又は懸濁液に吹き込んでもよい。
好ましくは、酸性化は、７５℃以下の温度で実施される。より高い温度では、機器を高温酸性環境の厳しい条件に適合させるのが不経済になる。
酸性化工程は、カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性液の形成をもたらす。この水性液は、任意には濃縮工程のような中間処理工程を行った後で、分離工程に付される。
適切な分離工程は当技術分野で公知である。使用すべき工程の種類は、酸の種類及び性質に依存する。
カルボン酸が水性液中で全体的又は部分的に固体として存在する場合、分離は、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離法を用いて行うことができる。
カルボン酸が水性液中で全体的又は部分的に別個の有機相として存在する場合、分離は、デカンテーション、沈降、遠心分離、プレートセパレーターの使用、コアレッサーの使用及びハイドロサイクロンの使用等の慣用の液液分離法を用いて行うことができる。分離効率を高めるため抽出溶媒を添加してもよい。様々な方法及び装置の組合せも使用し得る。
カルボン酸が水性液中に溶解して存在する場合、分離は、適切な抽出溶媒による抽出等を用いて行うことができる。
本発明に係るプロセスに抽出溶媒が存在する場合、抽出溶媒（抽出剤ということもある。）は水と実質的に混和しない。抽出溶媒の使用は、分離工程で、抽出溶媒及びカルボン酸を含む液体有機層と、塩化マグネシウムが溶解した水層とを含む二相系の形成をもたらす。
適切な抽出溶媒の例は、アルカン類、芳香族化合物、ケトン類及びエーテル類のような脂肪族及び芳香族炭化水素である。各種化合物の混合物も使用し得る。
適切な脂肪族アルカンの具体例は、Ｃ５〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖又は環状アルカン類、例えばオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−エチル-ヘキサン及びヘプタン等である。
適切な芳香族化合物の具体例は、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン及びエチルベンゼン等である。
適切なケトン類の具体例は、Ｃ５＋ケトン類、本発明では特にＣ５〜Ｃ８ケトン類である。Ｃ５＋は炭素原子数５以上のケトンを表す。Ｃ９＋ケトンの使用はあまり好ましくない。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の使用が特に魅力的であることが判明した。
適切なエーテル類の具体例は、Ｃ３〜Ｃ６エーテル類、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びジエチルエーテル（ＤＥＥ）等である。
製造されるカルボン酸の種類は、本発明に係る統合プロセスにはさほど重要ではない。
一実施形態では、カルボン酸は、炭素原子数２以上６以下のモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸（Ｃ２−６カルボン酸）である。一実施形態では、カルボン酸は、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−及び４−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アクリル酸、レブリン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選択される。好ましくは、カルボン酸は、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−及び４−ヒドロキシ酪酸並びにクエン酸からなる群から選択される。
一実施形態では、カルボン酸は、炭素原子数２〜６のモノカルボン酸から選択される。一実施形態では、炭素原子数２〜６のモノカルボン酸はヒドロキシル基を含まない。この群において、適切な酸の具体例はプロピオン酸、アクリル酸、酪酸及び吉草酸である。
別の実施形態では、モノカルボン酸は１以上のヒドロキシル基を含む。この群において、一実施形態では、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸並びに２−、３−及び４−ヒドロキシ酪酸からなる群から酸を選択するのが好ましいことがある。別の実施形態では、この群において、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸並びに２−、３−及び４−ヒドロキシ酪酸からなる群から酸を選択するのが好ましいことがある。さらに別の実施形態では、酸は乳酸であるのが好ましいことがある。
別の実施形態では、カルボン酸はポリカルボン酸、特に炭素原子数２以上６以下のジ−又はトリ−カルボン酸（Ｃ２−６カルボン酸）である。一実施形態では、ポリカルボン酸は、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選択される。好ましくは、ポリカルボン酸は、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸及び２，５−フランジカルボン酸からなる群から選択される。ポリカルボン酸は、特に、コハク酸、フマル酸、イタコン酸及び２，５−フランジカルボン酸から選択し得る。
図２は、発酵工程と、酸性化工程と、ＭｇＯ及びＨＣｌの再循環とを含む本発明の方法の実施形態を例示したものである。図２において、発酵工程は発酵槽（１０１）で実施され、炭素源及び任意には栄養素のような他の成分が、図示されていないラインを介して供給される。発酵工程において、炭素源は発酵ブロス中で微生物によって発酵されてカルボン酸を生成し、マグネシウム塩基の添加によってカルボン酸の少なくとも一部が中和されて、カルボン酸マグネシウムが得られる。マグネシウム塩はライン（７）を介して添加される。マグネシウム塩は熱分解工程で生成したＭｇＯに由来する。ＭｇＯはそのまま供給してもよいし、或いは図示されていない工程において水性液中でスラリー化した後又は水酸化マグネシウムに変換した後で供給してもよい。
カルボン酸マグネシウム塩を含む発酵ブロスは、ライン（１０２）を介して酸性化工程（１０３）に供給される。バイオマスの除去又は濃縮のような中間工程を実施してもよいが、図には示していない。酸性化工程（１０３）において、カルボン酸マグネシウムは水性環境中でＨＣｌと接触して、カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する。ＨＣｌはライン（２）を介して供給され、冷却装置（９）から得られる。ＨＣｌは、冷却装置（９）から直接得られるＨＣｌ含有ガス流の形態で供給してもよい。ＨＣｌは、また、ＨＣｌ含有ガス流を水性液（例えば水）中に吸収させることによって得られる水性溶液の形態で供給してもよい。これは吸収工程（図示せず）で起こる。
カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物は、ライン（１０４）を介して分離工程（１０５）に供給される。分離工程は上述の通り実施し得る。分離工程（１０５）で、カルボン酸と塩化マグネシウム溶液を含む流出物が得られる。生成物のカルボン酸はライン（１０６）を介して取り出される。塩化マグネシウム溶液はライン（１）を介して取り出され、図１を参照して上記で説明した通りさらに処理される。
当業者には明らかであろうが、本発明の方法において、様々な工程の好ましい実施形態は、それらが互いに相容れない場合を除き、互いに組み合わせることができる。

Claims (21)

  1. 塩化マグネシウム溶液を処理するための方法であって、
    塩化マグネシウム濃度１０〜３０重量％の水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給して水を蒸発させて、塩化マグネシウム濃度３０〜５０重量％の濃縮塩化マグネシウム溶液を得る工程であって、濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１段階が昇圧下で実施される、工程と、
    濃縮工程から濃縮塩化マグネシウム溶液を取り出して、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
    熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
    ３００℃以上の温度の該ＨＣｌ含有ガス流を冷却工程に供給して、ＨＣｌ含有ガス流を冷却液と接触させる工程と、
    上記冷却工程から、１５０℃未満の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
    冷却液熱交換器を通して循環させて、上記冷却液からのエネルギーを、該熱交換器から上記濃縮工程に循環する加熱液に移動させる工程と
    を含む方法。
  2. 濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１つの段階が１．１ｂａｒａ以上かつ１０ｂａｒａ以下の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 濃縮工程が多段階で実施される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 第１の濃縮段階から水蒸気が取り出され、別の濃縮段階に加熱液として供給される、請求項３に記載の方法。
  5. 多段階濃縮が多重効用蒸発器で実施される、請求項３又は請求項４に記載の方法。
  6. 前記濃縮工程又はその１以上の段階で蒸気圧縮式蒸発が用いられる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 熱分解工程に供給される塩化マグネシウム溶液が、３０〜４８重量％の濃度、及び１００〜１７０℃の温度を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 熱分解工程に供給される塩化マグネシウム溶液が、３５〜４８重量％の濃度を有する、請求項７に記載の方法。
  9. 熱分解工程に供給される塩化マグネシウム溶液が、４０重量％以上の濃度を有する、請求項７に記載の方法。
  10. 熱分解工程に供給される塩化マグネシウム溶液が、４５重量％以上の濃度を有する、請求項７に記載の方法。
  11. 前記温度が１２０℃以上である、請求項７に記載の方法。
  12. 前記温度が１３０℃以上である、請求項７に記載の方法。
  13. 前記温度が１４０℃以上である、請求項７に記載の方法。
  14. 前記温度が１４５℃以上である、請求項７に記載の方法。
  15. 冷却工程から取り出され、熱交換器に入る前の冷却液の温度が９０〜１５０℃の範囲内にある、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 熱交換器から出るときの冷却液の温度が、熱交換器に入るときの冷却液の温度よりも２℃以上低い、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 熱交換器に入るときの加熱液の温度が７０〜９５℃の範囲内にある、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 熱交換器から出るときの加熱液の温度が、熱交換器に入るときの加熱液の温度よりも２℃以上高い、請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 加熱液が、水蒸気を濃縮器に供給するフラッシュ容器を通して循環される、請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. カルボン酸の製造方法であって、
    炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を生成させる工程であって、発酵工程が、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵させてカルボン酸を生成させ、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択されるマグネシウム塩基の添加によってカルボン酸の少なくとも一部を中和して、カルボン酸マグネシウムを得ることを含む、工程と、
    カルボン酸マグネシウムを酸性化工程に付す工程であって、カルボン酸マグネシウムを水性環境中でＨＣｌと接触させてカルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する、工程と、
    カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を分離工程に付して、カルボン酸と水性塩化マグネシウム溶液とを含む流出物を形成する、工程と、
    塩化マグネシウム濃度１０〜３０重量％の水性塩化マグネシウム溶液を濃縮工程に供給して水を蒸発させて、塩化マグネシウム濃度３０〜５０重量％の濃縮塩化マグネシウム溶液を得る工程であって、濃縮工程が１以上の段階で実施され、該段階の少なくとも１つの段階が昇圧下で実施される、工程と、
    濃縮工程から濃縮塩化マグネシウム溶液を取り出して、３００℃以上の温度の熱加水分解反応器に供給する工程と、
    熱加水分解反応器から固体形態のＭｇＯを取り出し、熱加水分解反応器から３００℃以上の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
    ３００℃以上の温度の該ＨＣｌ含有ガス流を冷却工程に供給して、ＨＣｌ含有ガス流を冷却液と接触させる工程と、
    上記冷却工程から、１５０℃未満の温度のＨＣｌ含有ガス流を取り出す工程と、
    冷却液熱交換器を通して循環させて、上記冷却液からのエネルギーを、該熱交換器から上記濃縮工程に循環する加熱液に移動させる工程と
    を含む方法。
  21. 前記熱加水分解反応器から取り出した酸化マグネシウムを少なくとも部分的に発酵工程に再循環させる工程、及び／又は
    予濃縮器から得られたＨＣｌ含有ガス流を少なくとも部分的に酸性化工程に再循環させる工程
    を含む、請求項２０に記載の方法。
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