CN105197968A - 一种低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法及装置，所述方法包括如下步骤：(1)将低水合氯化镁固体物料在流化床热解炉中进行流态化热解，经气固分离后得到粗氧化镁和热解尾气；(2)将粗氧化镁冷却后进行后处理，得到高纯氧化镁；(3)热解尾气用于制备工业浓盐酸。该方法不但能够生产高纯氧化镁，还同时联产工业浓盐酸，并且该方法资源利用率较高、产生的“三废”少，过程热效率高，生产成本低，产品纯度高，质量稳定，特别适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及一种低水合氯化镁生产高纯氧化镁的方法及装置，尤其涉及一种低水合氯化镁固体颗粒物料流态化热解生产高纯氧化镁，同时吸收热解尾气联产工业浓盐酸的方法及装置。
背景技术
高纯氧化镁一般指纯度大于99％的氧化镁产品。高纯氧化镁广泛用于橡胶、高级电缆、陶瓷、高档造纸和医药行业，也是生产取向硅钢片必不可少的化工原料。国内氧化镁主要由菱镁矿经过高温煅烧的方法生产，该方法的缺点在于，菱镁矿组分复杂，除杂困难，煅烧后获得的氧化镁产品纯度低。工业上生产高纯氧化镁的主要方法有碳化法、石灰法、氨法、纯碱法等，上述方法通过向含有氯化镁的溶液中通入不同沉淀剂，生成碳酸镁、碱式碳酸镁或者氢氧化镁等难溶物，然后煅烧获得高纯氧化镁产品。这些方法共同的缺点在于过程副产大量固体产物或者废水。例如以老卤为原料，石灰法生产高纯氧化镁过程中，每生产1吨高纯氧化镁的，副产接近3吨氯化钙。
除上述四种方法外，氯化镁直接热解法也是生产氧化镁的重要方法。氯化镁直接热解工艺与以上四种工艺有着显著区别，它利用水合氯化镁在高温发生水解的化学反应特性生产氧化镁。Aman法是氯化镁直接热解法生产氧化镁的典型工艺：首先，提钾后的卤水除杂后，浓缩到饱和状态；然后，饱和液直接喷入Aman反应炉中热解，生成粗氧化镁产品和含有氯化氢的热解尾气；接着，将粗氧化镁经过多级水洗，可以除去其中的可溶盐杂质(例如，氯化钾、氯化钙、未发生水解的氯化镁等)，最后，焙烧得到高纯氧化镁产品。Aman法生产的氧化镁产品纯度大于99％。然而，Aman法的显著缺陷在于以饱和氯化镁溶液喷雾状态进料，导致两个不良后果：其一，以饱和氯化镁溶液喷雾状态进料，导致热解尾气中水蒸气含量非常大，氯化氢气体含量小，吸收热解尾气后，只能获得工业应用价值不高的稀盐酸；其二，以饱和氯化镁溶液喷雾进料，加热大量的水分到高温状态，生产单位重量氧化镁产品，过程能耗太高。
立足于水合氯化镁直接热解生成氧化镁的化学反应机理，针对Aman法生产氧化镁工艺的缺陷，不同研究者提出各自不同的改进工艺。CN92108483.8涉及了一种水氯镁石饱和液为原料制备氧化镁和工业稀盐酸的工艺技术，该工艺以复合流化床(喷动+载流)作为热解反应器，水氯镁石饱和液在其中于700-800℃下直接分解氧化镁和氯化氢，由旋风分离器、沉降室和布袋式收料器组成的收料系统收集氧化镁产品粉料，产物气相中的氯化氢采用多级吸收的方法，冷凝及循环喷淋吸收得到副产工业稀盐酸。所获得到氧化镁产品纯度可达95％，分解率99.4％，获得工业稀盐酸浓度为18-22wt％。该方法存在的问题是：原料中水分太多，只能副产稀盐酸；过程余热没有充分利用，耗能高，并且产品的纯度不高。CN1830787A涉及一种密闭热解水合氯化镁制备高纯氧化镁的方法，该方法以精制二水或者四水氯化镁为原料，在400-600℃下在密闭热解炉中热解0.5-3.5h，热解固相产物经过水化除杂、过滤、洗涤、焙烧得到纯度大于99％的高纯氧化镁，尾气吸收可以得到30-36％的浓盐酸。但是，密闭热解炉能耗高、而且不易规模化生产。CN102030347A公开了一种氯化镁热解制备高纯氧化镁的方法，该方法包括氯化镁溶液除硼和硫酸根，溶液浓缩，喷雾热解，热解产物的水化除杂、洗涤、过滤、焙烧得到纯度大于99％的高纯氧化镁。该方法进料含水量过高，获得的副产物只能是稀盐酸，而得不到浓盐酸，此外，喷雾热解过程耗能较高。CN104773744A公开了一种由老卤制备高纯氧化镁的方法，所述方法包括以下步骤：脱除老卤中的颜色和SO4 2-；溶液蒸发结晶制备氯化镁晶体；用高纯氯化镁饱和液洗涤晶体；流态化解热氯化镁获得氧化镁，同时吸收尾气获得副产品盐酸；水洗再焙烧氧化镁后获得高纯氧化镁。虽然该方法提供了一种生产高纯氧化镁的可行工艺，但是该方法没有给出详细的流态化热解工艺和相匹配的流态化热解装置，也没有给出热解尾气制备盐酸副产品的具体方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低水合氯化镁生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法及装置，所述方法资源利用率高、过程节能、氧化镁产品纯度高、生产成本低并且特别适合规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种低水合氯化镁生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法，包括如下步骤：
(1)将低水合氯化镁固体物料在流化床热解炉中进行流态化热解，经气固分离后得到粗氧化镁和热解尾气；
(2)将粗氧化镁冷却后进行后处理，得到高纯氧化镁；
(3)热解尾气用于制备工业浓盐酸。
本发明以低水合氯化镁为原料，采取流态化热解技术生产纯度大于99％的高纯氧化镁，其产生的热解尾气中水分含量低，可用于制备工业浓盐酸。
步骤(1)所述热解的温度为600-750℃，如610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或745℃等，优选为650-700℃。
优选地，步骤(1)所述热解的时间为2-30min，如3min、4min、5min、6min、10min、15min、18min、20min、22min、25min或28min等。
优选地，步骤(1)所述流态化热解过程中的宏观气速为0.2-5m/s，如0.3m/s、0.5m/s、0.8m/s、1.0m/s、1.5m/s、2.0m/s、2.5m/s、3.0m/s、3.5m/s、4.0m/s或4.5m/s等。
优选地，步骤(1)所述的气固分离在旋风分离器上进行。
优选地，步骤(1)所述流化床热解炉为快速流化床。
步骤(1)所述低水合氯化镁经热解尾气预热后再进行流态化热解。此步骤有利于余热的回收，节约能源。
优选地，所述预热在旋风预热器上进行。
优选地，所述旋风预热器为一级、二级或三级旋风预热器。
步骤(1)所述低水合氯化镁为含有1-3个结合水的氯化镁，如含有1个、1.5个、2个或3个结合水的氯化镁，优选为含有1-2个结合水的氯化镁。选用低水合氯化镁有利于减少热解尾气中水分的含量，从而将其用于制备工业浓盐酸。
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁为高纯低水合氯化镁，所述低水合氯化镁中硼含量小于0.001wt％，硫酸根含量小于0.05wt％。
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁的粒径为0.03-0.2mm，如粒径为0.05mm、0.08mm、0.10mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm或0.19mm等。
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁由氯化镁饱和溶液干燥后制得。
优选地，所述干燥为蒸发结晶后干燥或喷雾干燥。
优选地，所述蒸发结晶后干燥为：先利用氯化镁饱和溶液制备六水氯化镁，再将六水氯化镁干燥得到低水合氯化镁。
利用氯化镁饱和溶液制备低水合氯化镁具体步骤如下：
以氯化镁饱和溶液为原料，采取蒸发结晶制备六水氯化镁晶体，再干燥六水氯化镁晶体，控制六水氯化镁晶体的干燥温度，使六水氯化镁晶体干燥时不能发生水解，获得粒径为0.03-0.2mm的、含1-2个结晶水的低水合氯化镁颗粒物料。
以氯化镁饱和溶液为原料，采用喷雾干燥工艺，也可获得含1-2个结晶水的低水合氯化镁颗粒物料。
所述的氯化镁饱和溶液以老卤、盐湖氯化镁或菱镁矿经盐酸酸浸后的溶液为原料，经脱色，除杂处理后得到。
优选地，所述老卤为海水经晒盐、提钾、制溴后剩下的溶液。
优选地，以老卤、盐湖氯化镁为原料制备氯化镁溶液具体为：首先配制氯化镁溶液，然后经过脱色，除硼，脱除硫酸根等杂质，获得氯化镁饱和溶液。所述杂质还包括泥沙等。
优选地，以菱镁矿为原料制备氯化镁溶液具体为：首先经过盐酸酸浸配制氯化镁溶液，然后除杂，获得氯化镁饱和溶液。
以老卤溶液、盐湖水氯镁石或菱镁矿为原料制备氯化镁饱和溶液，具体步骤如下：
以老卤溶液为原料制备氯化镁饱和溶液：
依次采取过滤除去老卤溶液中的污泥等不溶物，活性炭吸附脱除老卤颜色，萃取法脱除老卤中微量的硼，加入氯化钡溶液彻底脱除老卤中的硫酸根，获得无色、澄清的精制氯化镁饱和溶液。
以盐湖水氯镁石为原料制备氯化镁饱和溶液：
首先，将盐湖水氯镁石溶解配制饱和液，然后，脱除其中主要杂质组分(如锂、硼或硫酸根等)，获得无色、澄清的精制氯化镁饱和溶液。
以菱镁矿为原料制备氯化镁饱和溶液：
首先用盐酸浸取菱镁矿，过滤除去不溶物，然后，脱除溶液中的其他杂质成分(如铁、铝或钙等)，获得无色、澄清的精制氯化镁饱和溶液。
步骤(2)所述的冷却为粗氧化镁与空气进行热量交换，热量交换后的空气用于步骤(1)中的低水合氯化镁的流态化热解。所述热量交换有利于工业余热的回收，同时节约能源。
优选地，所述热量交换在旋风冷却器上进行。
优选地，所述旋风冷却器为一级、二级或三级旋风冷却器。
步骤(2)所述的后处理为：将粗氧化镁依次进行洗涤，过滤，流态化焙烧和冷却。
优选地，所述洗涤过程中进行球磨处理。
优选地，所述洗涤为水洗。
优选地，所述洗涤的次数为一次或至少两次。
球磨处理及洗涤多次可使粗氧化镁中的可溶盐更快的溶于洗涤液中。
优选地，所述流态化焙烧的温度为200-600℃，如流态化焙烧的温度为220℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或580℃等。
所述流态化焙烧可在流化床反应器上进行。
步骤(3)所述的热解尾气用于制备工业浓盐酸具体为：将热解尾气依次经过冷却，浓盐酸喷雾除尘和稀盐酸吸收制备工业浓盐酸；
优选地，所述冷却为水冷和/或空冷。所述冷却为热解尾气与低水合氯化镁热交换之后进行的再次冷却。
优选地，所述热解尾气冷却之后的温度为30-50℃，如32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、43℃、45℃或48℃等。
优选地，所述工业浓盐酸的浓度为31-35％，如32％、33％、34％或35％等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以老卤、盐湖水氯镁石或菱镁矿盐酸酸浸后的溶液为原料制备氯化镁饱和溶液，将氯化镁饱和溶液干燥得到低水合氯化镁；
(2)将预热后的低水合氯化镁混合后在流化床热解炉上进行流态化热解，热解的温度为600-750℃，热解的时间为2-30min，宏观气速为0.2-5m/s，经旋风分离器分离后得到粗氧化镁和热解尾气；
(3)将粗氧化镁在旋风冷却器中与空气进行热量交换，得到冷却的粗氧化镁和预热后的空气，预热后的空气用于步骤(1)中低水合氯化镁的热解，冷却后的粗氧化镁依次经过洗涤，过滤，在200-600℃流态化焙烧，冷却得到高纯氧化镁；
(4)将热解尾气在旋风预热器中与低水合氯化镁进行热量交换，得到冷却的热解尾气和预热后的低水合氯化镁，预热后的低水合氯化镁进行步骤(1)，冷却的热解尾气用于制备工业浓盐酸。
本发明的目的之二在于提供一种利用如上所述方法生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的装置，所述装置包括流化床热解炉、气固旋风分离器、旋风预热器、旋风冷却器、除尘器，以及与旋风冷却器相连的、用于粗氧化镁后处理的后处理系统，和吸收热解尾气生产工业浓盐酸的浓盐酸制备系统。
优选地，所述旋风预热器为一级、二级或三级旋风预热器。
优选地，所述旋风冷却器为一级、二级或三级旋风冷却器。
优选地，所述浓盐酸制备系统包括依次相连的换热器、喷雾除尘器、第一氯化氢吸收塔、第二氯化氢吸收塔和氯化氢净化塔；所述喷雾除尘器中塔中使用的除尘液为第一氯化氢吸收塔的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔中使用的吸收液为第二吸收塔中的塔釜液，所述第二氯化氢吸收塔中使用的吸收液为氯化氢净化塔中的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔的塔釜得到工业浓盐酸。
所述后处理系统包括用于粗氧化镁洗涤，过滤，流态化焙烧和冷却的装置。
本发明针对现有技术的缺陷通过精制氯化镁颗粒物料、降低氯化镁固体物料中的水含量，采取流态化热解技术及吸收热解尾气制备浓盐酸技术等关键技术，提出了一种以低水合氯化镁固体物料为固相进料，流态化热解生产纯度大于99％的高纯氧化镁，同时吸收热解尾气，能够联产浓度大于31％的工业浓盐酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法产生的热解尾气能够联产工业浓盐酸。流态化热解过程的固体进料为含有少量水分的低水合氯化镁固体物料，能够保证热解尾气中水蒸气含量少，因此，其可被吸收制备工业浓盐酸(浓度大于31％)，而不是工业应用价值不高的稀盐酸。
(2)本发明提供的低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法的热解过程热效率高。流化床热解系统带有旋风冷却器和旋风预热器，高温热解尾气携带的热量用于预热低水合氯化镁固体物料，高温的粗氧化镁产品用于预热空气，余热得到充分利用，过程节能、热效率高。
(3)本发明提供的低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法资源利用率高、三废少。低水合氯化镁中的镁元素转移到高价值氧化镁产品中，其中的氯元素转移到工业浓盐酸产品中。因此，该工艺资源利用率几乎达到100％，生产过程产生的“三废”量很少，并且均易处理和控制。
(4)本发明提供的低水合氯化镁流态化热解生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法生产成本低、产品纯度高、质量稳定，特别适于规模化生产。
附图说明
图1是低水合氯化镁流态化热解工艺流程图；
其中：1，固体物料进料处；2，冷空气进口；3，氧化镁卸料口；4，热解尾气出口；5，燃料喷口；6，流化床热解炉；7，气固旋风分离器；8，旋风预热系统；9，旋风冷却系统；10，布袋除尘器。
图2是热解尾气制备工业浓盐酸的工艺流程图；
其中：11，水冷换热器；12，喷雾除尘器；13，第一氯化氢吸收塔；14，第二氯化氢吸收塔；15，微量氯化氢净化塔；16，废酸储罐；17，浓盐酸储罐；18，稀盐酸储罐；19，极稀酸储罐；20，第一尾气进口；21，尾气喷雾除尘进口；22，浓盐酸喷雾进口；23，第二尾气进口；24，稀盐酸进口；25，第三尾气进口；26，极稀酸液进口；27，净化气进口；28，尾气放空口。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是低水合氯化镁流态化热解工艺流程图。采用气提方式或者机械输送方式将低水合氯化镁颗粒物料输送到固体物料进料处1，与从气固旋风分离器7分离出来的高温热解尾气一起进入旋风预热系统8。新鲜低水合氯化镁物料与热解尾气在旋风预热系统8中进行充分混合和换热后，在旋风预热系统8中实现气固分离。被分离且预热后的低水合氯化镁颗粒物料下行，经预热物料进料管进入流化床热解炉6，未被旋风分离下的低水合氯化镁颗粒物料与热解尾气一起上行进入布袋除尘器10进一步实现气固分离。从布袋除尘器10流出的、被新鲜低水合氯化镁物料初步冷却后的热解尾气将用于联产工业浓盐酸。
预热后的低水合氯化镁固体颗粒物料进入流化床热解炉6，同时，由流化床热解炉6底部通入预热后的空气，点燃由燃料喷口5处喷入的燃料。通过调控固体物料的进料速率和通入的预热空气流速，控制快速流化床中的宏观气速等操作参数，低水合氯化镁固体物料则在流化床热解炉6中呈现流态化状态，气固均匀接触。通过调节喷入的燃料量，控制流化床热解炉6中的温度，使其维持在600-750℃(如650-700℃)，使流化床热解炉6内温度场均匀。低水合氯化镁发生流态化热解反应，生成氧化镁、氯化氢和水蒸气。热解后的尾气(主要组分包括氯化氢、水蒸气、空气和二氧化碳等)夹带大量固体氧化镁产品颗粒由流化床热解炉6的顶部高速进入气固旋风分离器7，实现了热解尾气和固体氧化镁颗粒的气固分离。被气固旋风分离器7分离下的气体由气固旋风分离器顶部流出进入旋风预热系统8；被气固旋风分离器7分离的固体氧化镁颗粒经气固旋风分离器7底部排料管进入旋风冷却系统9，与冷空气进口2处输入的新鲜冷空气接触、混合并换热，在旋风冷却系统9中进行充分换热，新鲜冷空气被高温氧化镁物料预热，高温氧化镁产品被冷却。经过充分换热后，氧化镁物料与空气被旋风分离开来，被分离的预热空气由底部通入流化床热解炉6；被分离下的冷却氧化镁物料经过卸料器由氧化镁卸料口3排出。至此，输入流化床热解炉6的低水合氯化镁物料经过高温热解反应，生成粗氧化镁产品和氯化氢气体，粗氧化镁产品携带的余量被通入的新鲜冷空气冷却，高温热解尾气则预热了新鲜低水合氯化镁颗粒物料。
从流化床热解炉6中卸出的粗氧化镁产品中含有少量氯化钠、氯化钾等可溶盐杂质组分和微量未被热解的氯化镁(或者碱式氯化镁)，可以通过水洗方法除去。粗氧化镁经过一次或者多次水洗，根据需要也可以在水洗的过程中进行机械球磨处理，使可溶盐杂质溶于水洗液中，过滤、干燥后，采用流态化焙烧，即可得到高纯氧化镁产品。
图2是热解尾气制备工业浓盐酸的工艺流程图。所述浓盐酸制备系统包括依次相连的换热器、喷雾除尘器、第一氯化氢吸收塔、第二氯化氢吸收塔和氯化氢净化塔，所述喷雾除尘器中塔中使用的除尘液为第一氯化氢吸收塔的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔中使用的吸收液为第二吸收塔中的塔釜液，所述第二氯化氢吸收塔中使用的吸收液为氯化氢净化塔中的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔的塔釜得到浓盐酸。具体地，所述热解尾气联产工业浓盐酸的工艺流程为：由布袋除尘器10引出的热解尾气首先经进口管上的第一尾气进口20进入水冷换热器11，将热解尾气温度降至30-50℃左右，尾气中的水蒸气会冷凝下来，部分氯化氢气体会溶于冷凝下来的水分中，尾气中部分细微固相粉尘会团聚，形成氯化镁残液，流进废酸储罐16；冷却后的尾气经尾气喷雾除尘进口21进入喷雾除尘器12，将少量后续工段生产的浓盐酸以喷雾状态由浓盐酸喷雾进口22喷进喷雾除尘器12对尾气进行深度除尘，形成的液固混合物流进废酸储罐16；深度除尘后的混合气由第二尾气进口23进入第一氯化氢吸收塔13，吸收剂是后续工段获得的稀盐酸，吸收剂经稀盐酸进口24进入第一氯化氢吸收塔13，稀盐酸在第一氯化氢吸收塔13中继续吸收氯化氢气体后获得浓盐酸，浓盐酸进入浓盐酸储罐17；未被第一氯化氢吸收塔13吸收的氯化氢经第三尾气进口25进入第二氯化氢吸收塔14被进一步吸收，吸收剂是后续工段获得的极稀盐酸，吸收剂经极稀酸液进口26进入第二氯化氢吸收塔14，极稀盐酸在第二氯化氢吸收塔14中继续吸收氯化氢气体后获得稀盐酸，进入稀盐酸储罐18；热解尾气经过两步吸收，绝大部分氯化氢被吸收，含有极少量氯化氢气体的尾气经净化气进口27进入微量氯化氢净化塔15，吸收剂为软化水，获得的极稀盐酸进入极稀酸储罐19，被几乎彻底吸收了氯化氢气体的尾气，达到国标排放标准后，由尾气放空口28放空。
实例1：700℃下流态化热解制备氧化镁
以卤粒为原料制备低水合氯化镁。卤粒是老卤溶液经过蒸发浓缩、造粒后的固体物料。除蒸发掉水分之外，卤粒中的其它化学组分与老卤没有区别。以卤粒为原料制备低水合氯化镁的具体步骤为：首先，将卤粒溶于纯净水配制成饱和液，经过活性炭吸附除色、异辛醇为萃取剂、磺化煤油为稀释剂萃取法除硼、氯化钡溶液沉淀硫酸根杂质后，采取蒸发结晶获得纯度大于99.5％的六水氯化镁晶体，六水氯化镁晶体在180℃下干燥分步脱水，得到含有2个结晶水的低水合氯化镁，密封保存，作为热解原料。
开启空气预热器和电加热炉电源，控制空气预热器空气出口温度350℃，控制电加热炉使流化床热解炉中的温度为700±10℃。流化床热解炉为石英玻璃材质，反应器内径为40mm，高1.2m。打开压缩空气气源，通过流量计控制通入空气的体积流量为3m3/h。称取300g含有2个结晶水的低水合氯化镁固体颗粒，当达到设定温度后，开始分批加料，每隔5分钟加入100g固体物料。固体物料在设定条件下发生流态化热解反应。热解尾气经过陶瓷管除尘过滤后，通入冷水中吸收。从第一次加料算起，热解反应时间30分钟时，关闭电源、关闭气源，从反应器下端卸料，冷却。将上述氧化镁进行湿法球磨、过滤、滤饼水洗、再过滤。550℃下焙烧30min，然后滴定其中镁含量，计算氧化镁纯度为99.35％。
实例2：650℃下流态化热解制备氧化镁
低水合氯化镁固体颗粒物料的制备工艺与实例1相同。
开启空气预热器和电加热炉电源，控制空气预热器空气出口温度350℃，控制电加热炉使流化床热解炉中的温度为650±10℃。流化床热解炉为石英玻璃材质，反应器内径为40mm，高1.2m。打开压缩空气气源，通过流量计控制通入空气的体积流量为3m3/h。称取300g含有2个结晶水的低水合氯化镁固体颗粒，当达到设定温度后，开始分批加料，每隔5分钟加入100g固体物料。固体物料在设定条件下发生流态化热解反应。热解尾气经过陶瓷管除尘过滤后，通入冷水中吸收。从第一次加料算起，热解反应时间30分钟时，关闭电源、关闭气源，从反应器下端卸料，冷却。将上述氧化镁进行湿法球磨、过滤、滤饼水洗、再过滤。550℃下焙烧30min，然后滴定其中镁含量，计算氧化镁纯度为99.12％。与实例1热解过程的分解率和氧化镁纯度几乎一样，没有本质变化。
实例3：600℃下流态化热解制备氧化镁
低水合氯化镁固体颗粒物料的制备工艺与实例1相同。
开启空气预热器和电加热炉电源，控制空气预热器空气出口温度350℃，控制电加热炉使流化床热解炉中的温度为600±10℃。流化床热解炉为石英玻璃材质，反应器内径为40mm，高1.2m。打开压缩空气气源，通过流量计控制通入空气的体积流量为3m3/h。称取300g含有2个结晶水的低水合氯化镁固体颗粒，当达到设定温度后，开始分批加料，每隔5分钟加入100g固体物料。固体物料在设定条件下发生流态化热解反应。热解尾气经过陶瓷管除尘过滤后，通入冷水中吸收。从第一次加料算起，热解反应时间25分钟时，关闭电源、关闭气源，从反应器下端卸料，冷却。将上述氧化镁进行湿法球磨、过滤、滤饼水洗、再过滤。550℃下焙烧30min，然后滴定其中镁含量，计算氧化镁纯度为99.25％。与实例1相比较，热解过程分解率明显减小，氧化镁产品纯度没有本质变化。
实例4：适当球磨处理对氧化镁纯度的影响
低水合氯化镁固体颗粒物料的制备工艺与实例1相同。
开启空气预热器和电加热炉电源，控制空气预热器空气出口温度350℃，控制电加热炉使流化床热解炉中的温度为700±10℃。流化床热解炉为石英玻璃材质，反应器内径为40mm，高1.2m。打开压缩空气气源，通过流量计控制通入空气的体积流量为5m3/h。称取300g含有2个结晶水的低水合氯化镁固体颗粒，当达到设定温度后，开始分批加料，每隔5分钟加入100g固体物料。固体物料在设定条件下发生流态化热解反应。热解尾气经过陶瓷管除尘过滤后，通入冷水中吸收。从第一次加料算起，热解反应时间为30分钟时，关闭电源、关闭气源，从反应器下端卸料，冷却。将上述氧化镁不进行球磨，直接一次水洗、过滤，然后550℃下焙烧30min。EDTA络合滴定法测定其中的镁含量，计算出氧化镁纯度为99.07％。与实验1相比较可以说明，处理热解产物时，不进行适当球磨处理，其中的可溶杂质不容易水洗干净，适当的球磨则可以辅助洗去氧化镁中的可溶盐杂质组分，进一步提高氧化镁产品纯度。
实例5：750℃下流态化热解制备氧化镁
低水合氯化镁固体颗粒物料的制备工艺与实例1相同。
开启空气预热器和电加热炉电源，控制空气预热器空气出口温度350℃，控制电加热炉使流化床热解炉中的温度为750±10℃。流化床热解炉为石英玻璃材质，反应器内径为40mm，高1.2m。打开压缩空气气源，通过流量计控制通入空气的体积流量为5m3/h。称取300g含有2个结晶水的低水合氯化镁固体颗粒，当达到设定温度后，开始分批加料，每隔5分钟加入100g固体物料。固体物料在设定条件下发生流态化热解反应。热解尾气经过陶瓷管除尘过滤后，通入冷水中吸收。从第一次加料算起，热解反应时间15分钟时，关闭电源、关闭气源，从反应器下端卸料，冷却。将上述氧化镁进行湿法球磨、过滤、滤饼水洗、再过滤。600℃下焙烧30min，然后滴定其中镁含量，计算氧化镁纯度为99.37％。与实例1相比较，氧化镁产品纯度没有本质变化。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种低水合氯化镁生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将低水合氯化镁固体物料在流化床热解炉中进行流态化热解，经气固分离后得到粗氧化镁和热解尾气；
(2)将粗氧化镁冷却后进行后处理，得到高纯氧化镁；
(3)热解尾气用于制备工业浓盐酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热解的温度为600-750℃，优选为650-700℃；
优选地，步骤(1)所述热解的时间为2-30min；
优选地，步骤(1)所述流态化热解过程中的宏观气速为0.2-5m/s；
优选地，步骤(1)所述的气固分离在旋风分离器上进行；
优选地，步骤(1)所述流化床热解炉为快速流化床。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述低水合氯化镁经热解尾气预热后再进行流态化热解；
优选地，所述预热在旋风预热器上进行；
优选地，所述旋风预热器为一级、二级或三级旋风预热器。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述低水合氯化镁为含有1-3个结合水的氯化镁，优选为含有1-2个结合水的氯化镁；
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁中硼含量小于0.001wt％，硫酸根含量小于0.05wt％；
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁的粒径为0.03-0.2mm；
优选地，步骤(1)所述低水合氯化镁由氯化镁饱和溶液干燥后制得；
优选地，所述干燥为蒸发结晶后干燥或喷雾干燥；
优选地，所述蒸发结晶后干燥为：先利用氯化镁饱和溶液制备六水氯化镁，再将六水氯化镁干燥得到低水合氯化镁。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氯化镁饱和溶液以老卤、盐湖氯化镁或菱镁矿经盐酸酸浸后的溶液为原料，经脱色，除杂处理后得到；
优选地，所述老卤为海水经晒盐、提钾、制溴后剩下的溶液；
优选地，以老卤、盐湖氯化镁为原料制备氯化镁饱和溶液具体为：首先配制氯化镁溶液，然后经过脱色，除硼，脱除硫酸根，获得氯化镁饱和溶液；
优选地，以菱镁矿为原料制备氯化镁饱和溶液具体为：首先菱镁矿经过盐酸酸浸配制氯化镁溶液，然后除杂，获得氯化镁饱和溶液。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的冷却为粗氧化镁与空气进行热量交换，热量交换后的空气用于步骤(1)中的低水合氯化镁的流态化热解；
优选地，所述热量交换在旋风冷却器上进行；
优选地，所述旋风冷却器为一级、二级或三级旋风冷却器。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的后处理为：将粗氧化镁依次进行洗涤，过滤，流态化焙烧和冷却；
优选地，所述洗涤过程中进行球磨处理；
优选地，所述洗涤为水洗；
优选地，所述洗涤的次数为一次或至少两次；
优选地，所述流态化焙烧的温度为200-600℃。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的热解尾气用于制备工业浓盐酸具体为：将热解尾气依次经过冷却，浓盐酸喷雾除尘和稀盐酸吸收制备工业浓盐酸；
优选地，所述冷却为水冷和/或空冷；
优选地，所述热解尾气冷却之后的温度为30-50℃；
优选地，所述工业浓盐酸的浓度大于31-35％。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以老卤、盐湖水氯镁石或菱镁矿盐酸酸浸后的溶液为原料制备氯化镁饱和溶液，将氯化镁饱和溶液干燥得到低水合氯化镁；
(2)将预热后低水合氯化镁在流化床热解炉中进行流态化热解，热解的温度为600-750℃，热解的时间为2-30min，宏观气速为0.2-5m/s，经旋风分离器分离后得到粗氧化镁和热解尾气；
(3)将粗氧化镁在旋风冷却器中与空气进行热量交换，得到冷却的粗氧化镁和预热后的空气，预热后的空气用于步骤(1)中低水合氯化镁的热解，冷却后的粗氧化镁依次经过洗涤，过滤，在200-600℃流态化焙烧，冷却得到高纯氧化镁；
(4)将热解尾气在旋风预热器中与低水合氯化镁进行热量交换，得到冷却的热解尾气和预热后的低水合氯化镁，预热后的低水合氯化镁进行步骤(1)，冷却的热解尾气用于制备工业浓盐酸。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法生产高纯氧化镁联产工业浓盐酸的装置，其特征在于，所述装置包括流化床热解炉、气固旋风分离器、旋风预热器、旋风冷却器、除尘器，以及与旋风冷却器相连的、用于粗氧化镁后处理的后处理系统，和吸收热解尾气生产工业浓盐酸的浓盐酸制备系统；
优选地，所述旋风预热器为一级、二级或三级旋风预热器；
优选地，所述旋风冷却器为一级、二级或三级旋风冷却器；
优选地，所述浓盐酸制备系统包括依次相连的换热器、喷雾除尘器、第一氯化氢吸收塔、第二氯化氢吸收塔和氯化氢净化塔；所述喷雾除尘器中塔中使用的除尘液为第一氯化氢吸收塔的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔中使用的吸收液为第二吸收塔中的塔釜液，所述第二氯化氢吸收塔中使用的吸收液为氯化氢净化塔中的塔釜液，所述第一氯化氢吸收塔的塔釜得到工业浓盐酸。
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