CN105692668B - 一种煤矸石、粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤矸石、粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法，首先采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对煤矸石或粉煤灰做浸出处理，制得含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液和水玻璃。然后以含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液制备高分子比冰晶石和氧化铁红工业颜料，以水玻璃制备高分散性白炭黑。实现了对煤矸石及粉煤灰中铝、硅、铁资源的全元素综合利用，所得产品为附加值更高的、符合市场需要的冰晶石、高分散性轮胎专用白炭黑和氧化铁红工业颜料，提高了资源综合利用水平，提高了系统经济效益。

Description

一种煤矸石、粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法
技术领域
本申请属工业固废综合利用技术领域，具体涉及煤矸石或粉煤灰中铝、硅、铁元素的综合利用，制备高分子比冰晶石的方法。
背景技术
煤矸石及粉煤灰是我国排放量最大的工业固体废弃物，其大量积累与堆放不仅占用大量耕地，而且严重污染环境。但是，煤矸石和粉煤灰中含有丰富的铝、硅、铁等有价元素，采用湿法冶金工艺对其进行资源化综合利用具有十分可观的前景。近年来，国家出台了一系列有关煤矸石及粉煤灰综合利用的优惠政策，对煤矸石及粉煤灰进行资源化综合利用也是目前研究和投资的热点。
从已报道的情况看，煤矸石的主要综合利用途径有：用于发电、生产建筑材料、用于填埋、筑基修路、充填采空区等。近几年来，对煤矸石进行精细化综合利用，利用煤矸石中的硅、铝、铁等有价资源制备硅、铝化合物及提取其它稀有金属等受到各界重视。粉煤灰的主要综合利用途径有：用于生产农肥、水泥制造、商砼、加气混凝土、制砖、板材制造、漂珠提取、陶粒制造、分子筛制造、白炭黑及氧化铝的生产等。
夏举佩等对高铁低铝煤矸石中铝、铁分离工艺进行了研究，提出了采用先还原再进行分离的思路。结果表明：对Fe3+已还原的酸浸液在90℃、pH=4.5时可制备氢氧化铝，向分离氢氧化铝后的溶液中通入空气，在90℃条件下氧化，可制备水合氧化铁，将水合氧化铁煅烧制得氧化铁红。但沉铝过程需在氮气保护下进行，而且以碱性较强的氢氧化钠为沉铝剂，将氢氧化钠直接加入到还原后铝、铁混合溶液中。由于沉铝过程需以氮气进行保护，工业化过程操作难度大，成本高。同时，以氢氧化钠为沉铝剂，受碱液浓度、滴加速度、搅拌速度的影响会造成反应体系局部碱性过强，这将不可避免的造成氢氧化亚铁的共沉淀，导致铝沉淀过程铁带损的上升，增加铝、铁分离的难度，难以制备出合格的铝、铁化合物。此外，分离铝、铁后所产生的废水为硫酸钠溶液，回收难度大，价值不高。
专利CN1174168A提出了用煤矸石生产活性白炭黑的方法，第一步生产硅酸钠，工艺过程为:粉碎煤矸石与纯碱混料，混料比为1:50，经过高温冶溶、水萃、浸溶及缩得硅酸钠，第二步生产活性白炭黑，工艺过程为：制备水玻璃溶液→送入反应器→陈化器→反应器→过滤洗涤→干燥→得成品活性白炭黑。本专利所提出的由煤矸石制备硅酸钠的方法为干法工艺，能耗高，所制得的白炭黑为普通沉淀法白炭黑，目前市场严重过剩，销售前景不佳，而且未能提出煤矸石中铝、铁资源的综合利用方法。
专利CN1903727A提出了一种煤矸石生态化利用联产氧化铝、白炭黑、低灰碳的方法。该方法是以SiO2、Al2O3为主的含量各不同的煤矸石、采煤高岭石等矿物为原料，经过粉碎后用硫酸溶液加热提取、分离，获得硫酸铝酸溶液。在提取、分离时加入少许氟化物为激活剂，在向该溶液中加入硫酸盐作为共结晶剂，经浓缩、结晶等，可以得到优级矾盐晶体，同时酸性母液循环利用进入下次提取，残渣经碱液提取氧化硅得硅酸盐和回收碳。但该工艺的未能提出由硅酸盐溶液进一步制备白炭黑的方法，而且在矾盐晶体的制备过程需加入另外一种或多种硫酸盐，所制得矾盐晶体硫酸铝铵或硫酸铝钾，产品附加值较低，同时也没有提出由矾盐进一步制备氧化铝的方法。此外，虽然所得分解残渣为煤基碳，但铁及其他有价元素的去向不明。
专利CN102515280A提出了一种利用高铁煤矸石活化渣酸浸液分离铝铁的方法。该方法是通过煤矸的粉磨、煅烧、酸浸，酸浸液经中和游离酸调整PH为1~2，中和液在加热状态下首先用10~25%的碳酸钠溶液调整pH值为2.5-3.0，加入氧化剂将反应体系中的Fe2+氧化为Fe3+，然后继续调整pH值为3.7-3.8，反应结束经过滤收得水合氧化铁。继续向分离水合氧化铁后的溶液中加碳酸钠溶液，调pH值6-6.5，过滤分离出氢氧化铝，按所述步骤实现煤矸石中铝与铁的分离。但是，Fe3+沉淀的pH值为1.5-3.5，Al3+沉淀的pH值为3.3-5.2，因此，依照专利所述工艺条件，铁沉淀的pH值与铝沉淀的pH值有大面积交叉重合，在沉淀铁的同时，铝会产生大量的共沉淀，铝、铁难以分离。
专利CN102515279A提出了一种综合提取煤矸石中硅铝铁的方法，该方法将煤矸石破碎、粉磨、活化、酸浸、过滤后，用活化渣中和酸浸液中的游离酸，过滤得到中和酸浸液，然后在中和酸浸液中添加纯碱溶液，调节PH值分离铁和铝，得到水合氧化铁、氢氧化铝及副产物硫酸钠；在酸浸过滤后的酸浸渣中添加硫酸钠和焦炭，经高温熔融反应收硅，制得水玻璃，同时回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸处理，水玻璃用碳酸钠溶液稀释，经碳化法处理得到白炭黑，碳化液回用于分离铁铝。
该工艺分离铁和铝所用的沉淀剂为纯碱，而且采用先沉铁后沉铝的方法，沉铁过程pH值控制为3.8-3.9，沉铝过程pH值控制为6-8。查阅文献可知，Fe3+沉淀的pH值为1.5-3.5，Al3+沉淀的pH值为3.3-5.2，因此，依照专利所述工艺条件，铁沉淀的pH值与铝沉淀的pH值有大面积交叉重合，在沉淀铁的同时，铝会产生大量的共沉淀，铝、铁难以分离。
依照所述工艺，将分离铁铝后所得溶液经浓缩收得副产品硫酸钠，硫酸钠又与酸浸残渣和焦炭混合采用干法工艺制得水玻璃，再以碳化法工艺处理水玻璃制备白炭黑，水玻璃制备所采用的干法工艺为硫酸钠法，由于该法能耗高、污染严重，属落后的淘汰型硅酸钠制备工艺。以碳化法工艺制备白炭黑所得产品为普通沉淀法白炭黑，目前普通沉淀法白炭黑市场严重过剩。
专利CN1225897A提出了由氟硅酸钠和铝酸钠生产高分子比冰晶石的方法。它以氟硅酸钠、工业氨水、铝酸钠为原料，在常温常压下，用工业氨水将氟硅酸钠分解制得含氟溶液，然后以含氟溶液和铝酸钠溶液反应生成冰晶石，副产品为白炭黑。该方法所使用氟源为氟硅酸钠，存在着成本控制问题。
专利CN102976383A提出了一种利用废氟水生产冰晶石的生产工艺。其工艺步骤为：氨解反应、合成反应、离心分离和干燥焙烧，该工艺所使用的含氟废水为含有12%氟硅酸的溶液，所使用的其它原料为工业氢氧化铝和氢氧化钠。由于工业氢氧化铝价格相对较高，因此也存在着成本控制问题。
专利CN1515493A提出了一种生产冰晶石联产白炭黑的方法，该方法整个工艺过程分为三步：第一步以稀氨水为氨化剂对氟硅酸进行氨化反应制备白炭黑晶种悬浮液；第二步向白炭黑晶种悬浮液中加入氟硅酸钠和氨水进行氨解反应生成白炭黑，经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑成品。过滤所得溶液为氟化钠与氟化铵的混合溶液；第三步以氟化钠与氟化铵混合溶液与铝酸钠反应生成冰晶石并挥发出氨。冰晶石经过滤、干燥制得冰晶石成品。反应过程挥发出的氨经吸收转化为氨水后返回第一步白炭黑晶种制备工序。所得冰晶石母液用作氨水稀释剂。该工艺需以氟硅酸和氟硅酸钠两种氟化物做氟源，工艺过程复杂，环节多、成本高。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种对煤矸石及粉煤灰中铝、硅、铁资源的全元素综合利用，所得产品为附加值更高的、符合市场需要的高分子比冰晶石（六氟铝酸钠）、以及副产品高分散性轮胎专用白炭黑和氧化铁红工业颜料。降低了冰晶石制备成本，提高了资源综合利用水平，提高了系统经济效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种煤矸石及粉煤灰制备高分子比冰晶石的方法，首先采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对煤矸石或粉煤灰做浸出处理，制得含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液和水玻璃，然后以含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液制备高分子比冰晶石，其特征在于：
步骤一：将由煤矸石或粉煤灰酸浸所得酸浸出液送铝、铁分离工序，首先向酸浸出液中加还原剂将其中的Fe3+还原为Fe2+；再以氨水或氨气为沉淀剂，使酸浸出液中的铝转化为氢氧化铝沉淀，经过滤收得氢氧化铝和主要成份为铁的硫酸盐的沉铝后溶液（母液1）;
步骤二：将步骤一所得氢氧化铝与水混合，然后加入氢氧化钠，使氢氧化铝转化为偏铝酸钠，反应结束后经过滤收得偏铝酸钠溶液和主要成份为氢氧化铁的固体残余物，实现铝与铁的再次分离，即铝化合物的净化，偏铝酸钠溶液作为制备高分子比冰晶石的原料；
步骤三：将由市场采购的磷化工企业产出的副产氟硅酸送氨化反应器，以氨水或氨气为氨化剂进行氨化反应，生成氟化铵和白炭黑沉淀，反应结束后经过滤收得白炭黑和氟化铵溶液，将白炭黑洗涤、干燥后制得副产沉淀法白炭黑，氟化铵溶液作为制备高分子比冰晶石的原料;
步骤四：将步骤二所制得的偏铝酸钠溶液与步骤三制得的氟化铵溶液于冰晶石合成反应器中混合，控制工艺条件，经反应生成高分子比冰晶石，然后经过滤收得冰晶石半成品和冰晶石母液（母液2），将冰晶石半成品洗涤、脱水、干燥、包装制得高分子比冰晶石产品。
冰晶石制备步骤一所述的酸浸出液中铝、铁的分离方法，是以清水或系统内所收得的废水为底液，将碱液和还原后酸浸出液以并流的方式加入到底液中进行铝沉淀反应，沉淀过程严格控制工艺条件以提高铝的沉淀率，限制铁的共沉淀率，实现铝与铁的有效分离。
所述步骤四中，所述的偏铝酸钠溶液与氟化铵溶液反应制备冰晶石的方法，是首先向冰晶石合成反应器中加入冰晶石母液或清水做底液，然后升温至50℃-95℃，摩尔比Na:Al:F=2.7-3.6:1:5.9-7.2控制配料，采用并流的方式将计算量的偏铝酸钠溶液和氟化铵溶液加入到冰晶石合成反应器中进行冰晶石的合成反应，控制反应温度为50℃-95℃，反应时间40-120min，反应结束后过滤，所得冰晶石为分散性良好、易于滤洗的细微粒状高分子比产品。
步骤四中，在偏铝酸钠与氟化铵反应过程有氨气产生，所使用的冰晶石合成反应器为密闭式衬塑设备，与冰晶石合成反应器配套有氨气吸收装置，反应过程所产生的氨气经吸收后制得氨水，返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用。
步骤四所述的高分子比冰晶石的制备方法，分离冰晶石后所得冰晶石母液含有少量氟化铵，将该溶液送废水处理系统，加入氧化钙，使氟化铵分解为氨并生成氟化钙，氨经吸收制得氨水返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用，所收得的氟化钙送煤矸石或粉煤灰酸分解工序用作活化剂循环使用。
将步骤一所得的沉铝后溶液（母液1）送氧化合成反应器，以空气为氧化剂，以氨为pH值控制剂，控制反应温度、反应时间和反应终点pH值，使其中的铁转化为FeOOH或Fe(OH)3，反应结束后经过滤收得FeOOH或Fe(OH)3滤饼和沉铁后溶液（母液3），将FeOOH或Fe(OH)3滤饼分离、洗涤、脱水、焙烧、粉碎、包装制得氧化铁红工业颜料，将沉铁后溶液送氨回收工序进行综合利用。
对FeOOH或Fe(OH)3滤饼的洗涤，是采用酸洗与水洗相结合的方法，即首先配制一定浓度的稀酸溶液，然后与所得FeOOH或Fe(OH)3滤饼混合，在常温条件下搅拌一定时间后过滤，使滤饼中所含的金属、重金属杂质溶出并得以分离，分离所得洗涤液循环使用，将洗涤后滤饼进一步与水混合，在常温条件下搅拌一定时间后过滤，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以水为洗涤剂进行洗涤，洗涤至洗出液中基本无硫酸根时止。
将沉铁后溶液（母液3）送沉铁后溶液综合利用工序，于铵解反应器中与石灰乳混合，控制工艺条件，使其中的硫酸铵转化为氨并生成二水硫酸钙，氨经吸收制得氨水返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用。经过滤后所得二水硫酸钙出售给水泥生产企业作为生产水泥的原料或进一步加工为半水硫酸钙，作为生产建筑石膏构件、工艺品的原料出售；过滤所得铵解残液不含有害成份，pH值在6.5-7.5之间，无害排放或返回生产系统进行循环使用。
煤矸石或粉煤灰碱浸所得水玻璃过滤后送白炭黑沉淀工序，以硫酸为沉淀剂，控制工艺条件进行沉淀反应，生成具有特殊结构的白炭黑沉淀，然后经过滤收得白炭黑半成品和白炭黑母液，将白炭黑半成品充分洗涤后送造粒干燥系统，经造粒干燥制得高分散性白炭黑成品，白炭黑母液送母液综合利用系统用于回收硫酸钠和水；晶种制备过程以硫酸钠为分散剂，所使用的硫酸钠由制备白炭黑过程所产生的白炭黑母液提供，母液使用量占白炭黑母液总量的10%-20%，所使用硫酸的浓度为30-80%，稀释硫酸所用的稀释剂为白炭黑母液。
本发明所涉及的化学反应：
冰晶石制备：
Fe+Fe2(SO4)3→3FeSO4
Al2(SO4)3+6NH3·H2O→3(NH4)2SO4+2Al(OH)3↓
Fe(SO4)+2NH3·H2O→(NH4)2SO4+2Fe(OH)2↓
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O
Fe(OH)3+NaOH→NaFeO2+2H2O
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O
2NaAlO2+4NaOH+12NH4F→2Na3AlF6↓+12NH3↑+8H2O
2NH4F+CaO→CaF2↓+2NH3↑+H2O
NH3+H2O→NH3·H2O
氧化铁红制备：
4FeSO4+O2+8NH3·H2O→4FeOOH+4(NH4)2SO4+2H2O
2FeOOH→Fe2O3+H2O
或4FeSO4+O2+8NH3·H2O+2H2O→4Fe(OH)3+4(NH4)2SO4
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
(NH4)2SO4+CaO+H2O→Ca SO4·2H2O↓+2NH3↑
NH3+H2O→NH3·H2O
白炭黑制备：
Na2O·nSiO2+H2SO4→Na2SO4+H2O+nSiO2↓
上述技术方案的优点在于：一是实现了对煤矸石及粉煤灰中铝、硅、铁资源的全元素综合利用，所得产品为附加值更高的、符合市场需要的六氟铝酸钠（冰晶石）、高分散性轮胎专用白炭黑和氧化铁红工业颜料。提高了资源综合利用水平，提高了系统经济效益。二是通过采取新的技术措施，实现了煤矸石及粉煤灰中铝、铁的有效分离，为制备合格的、高附加值的铝、铁化合物奠定了基础。三是“三废”循环利用手段完善，工艺过程基本无“三废”排放，实现了煤矸石及粉煤灰综合利用的环保化，环境效益显著。四是直接以廉价的副产氟硅酸作为氟源，通过氨化反应收得副产白炭黑和氟化铵溶液，并以氟化铵溶液与铝酸钠溶液反应制得高分子比冰晶石，降低了冰晶石制备成本。
附图说明
图1为由煤矸石或粉煤灰制备高分子比冰晶石、氧化铁红工业颜料工艺流程简图。
图2为由煤矸石或粉煤灰制备高分散白炭黑工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1：
如图1、2所示，所用原料：煤矸石；主要化学组成：SiO2 35.22%；Al2O3 20.54%；Fe2O311.89%；
采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对1000kg煤矸石做浸出处理，制得酸浸出液3500kg，含Al2(SO4)3 640.5kg，Fe2(SO4)3 273.5kg。水玻璃2100kg，含Na2O·3SiO2 421.4kg。
高分子比冰晶石的制备：
向3500kg酸浸出液中加入铁皮将其中的Fe3+还原为Fe2+，收得还原后酸浸出液3500kg，含Al2(SO4)3640.5kg，FeSO4312kg。将1051kg18%氨水用处理后冰晶石母液稀释至3820kg稀氨水。向铝沉淀反应器中加入800kg处理后冰晶石母液作底液，升温至95℃，然后将稀氨水和还原后酸浸出液并流加入到底液中，控制料液PH=4.9，反应温度95℃，并流时间50min，并流结束后保温反应20min后，过滤，洗涤，收得氢氧化铝滤饼760kg，沉铝后溶液（母液1）8200kg，含Al2(SO4)36.4kg，FeSO4311.3kg，(NH4)2SO4734.46kg。
将760kg氢氧化铝滤饼与1500kg水混合搅拌成浆后，加入350kg氢氧化钠，升温至80℃保温反应90min后过滤，洗涤，收得主要成分为氢氧化铁的沉淀物1.0kg。制得偏铝酸钠溶液2650kg，含Na2O260.4kg，Al2O3188.2kg。
将1440kg39%氟硅酸溶液与2340kg18%氨水在85℃条件下保温反应120min后过滤，洗涤收得氟化铵溶液3800kg，含氟化铵867kg。白炭黑湿饼760kg，将白炭黑湿饼干燥后收得普通沉淀法白炭黑252kg。
向2650kg偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠150kg搅拌溶解完全。量取900kg冰晶石母液（母液3）作为底液，将底液升温至60℃，将2761.3kg偏铝酸钠溶液与3800kg氟化铵溶液并流加入到底液中，控制并流过程温度60℃，并流时间90min，并流结束后保温反应60min。过滤，洗涤，产生冰晶石母液5400kg，900kg直接返回冰晶石制备工序循环使用，剩余4500kg加入氧化钙除去其中的氟，产生处理后冰晶石母液4500kg，其中3569kg返回沉铝工序循环使用，剩余931kg无害排放，反应过程中产生的1.0kg氟化钙湿品返回煤矸石酸浸工序循环使用。反应过程回收18%氨水2040kg，返回冰晶石制备过程铝、铁分离工序、冰晶石制备过程氨化反应以及氧化铁红制备过程沉铝后溶液沉铁工序循环使用。制得冰晶石湿品1000kg，干燥后收得高分子比冰晶石产品792kg，其中Al 12.57%，F 53.65%，Na32.10%，烧减量1.85%，产品外观为白色细微粒状，产品符合GB4291-2007CH-0高分子比冰晶石要求。
氧化铁红的制备：
将8200kg沉铝后溶液（母液1）升温至80℃后向其中通入空气，并用18%的氨水控制反应料液的PH为3.5，待料液中无Fe2+存在后保温反应50min后过滤，收得主要成分为氢氧化铁的滤饼430kg和沉铁后溶液（母液2）8600kg。将滤饼与偏铝酸钠制备过程所产生的1.0kg滤饼混合，用PH=2.0的酸性水搅拌洗涤后再用水洗涤，然后800℃煅烧30min后收得氧化铁红产品172kg，含Fe2O3 95.41%，产品符合GN/T1863-2008氧化铁红产品标准。
8600kg沉铁后溶液含有(NH4)2SO41004.7kg，搅拌情况下向其中加入含量为17%的石灰乳3320kg，升温至50℃后反应150min，反应结束后过滤，洗涤，收得副产品二水硫酸钙1500kg，直接出售。收得18%的氨水1400kg，返回冰晶石制备过程铝、铁分离工序、冰晶石制备过程氨化反应以及氧化铁红制备过程沉铝后溶液沉铁工序循环使用。产生铵解残液9000kg，其中2900kg返回本系统用于配置石灰乳，剩余部分达标排放。
高分散性白炭黑的制备：
将175kg98%浓硫酸用110kg白炭黑母液稀释配置成稀硫酸285kg，将200kg白炭黑母液和210kg水玻璃混合均匀后升温至80℃后缓慢加入稀硫酸28kg，待料液PH为10.5时停止加料，保温陈化60min。然后并流加入剩余水玻璃和稀硫酸，控制并流过程PH=10.5，并流结束后继续加酸反应至PH=3.5，保温陈化30min后过滤、洗涤，收得高分散性白炭黑湿品1050kg，将其干燥造粒，制得高分散性白炭黑成品337kg，符合轿车轮胎用高分散白炭黑标准。产生白炭黑母液2600kg，其中310kg返回本系统循环使用。剩余2290kg，含Na2SO4248.5kg，蒸发、浓缩，回收250kg硫酸钠，水2100kg，返回系统需水工序循环使用。
实施例2：
如图1、2所示，所用原料：粉煤灰；主要化学组成：SiO2 49.54%；Al2O3 18.47%；Fe2O312.32%；
采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对1000kg粉煤灰做浸出处理，制得酸浸出液2900kg，含Al2(SO4)3582.1kg，Fe2(SO4)3277.2kg。水玻璃2500kg，含Na2O·3.1SiO2587.9kg。
高分子比冰晶石的制备：
向2900kg酸浸出液中加入铁皮将其中的Fe3+还原为Fe2+，收得还原后酸浸出液2900kg，含Al2(SO4)3582.1kg，FeSO4316.5kg。将960kg18%氨水用处理后冰晶石母液稀释至2800kg稀氨水。向铝沉淀反应器中加入600kg处理后冰晶石母液作底液，升温至75℃，然后将稀氨水和还原后酸浸出液并流加入到底液中，控制料液PH=4.9，反应温度75℃，并流时间60min，并流结束后保温反应40min后，过滤，洗涤，收得氢氧化铝滤饼680kg，沉铝后溶液（母液1）6300kg，含Al2(SO4)32.91kg，FeSO4315.8kg，(NH4)2SO4670.87kg。
将680kg氢氧化铝滤饼与1500kg水混合搅拌成浆后，加入283kg氢氧化钠，升温至80℃保温反应90min后过滤，洗涤，收得主要成分为氢氧化铁的沉淀物1.0kg。制得偏铝酸钠溶液2450kg，含Na2O210.55kg，Al2O3172.7kg。
将1450kg35%氟硅酸溶液与2000kg18%氨水在95℃条件下保温反应90min后过滤，洗涤收得氟化铵溶液3400kg，含氟化铵792kg。白炭黑湿饼760kg，将白炭黑湿饼干燥后收得普通沉淀法白炭黑230kg。
向2450kg偏铝酸钠溶液中加入工业氢氧化钠170kg搅拌溶解完全。量取1000kg冰晶石母液（母液3）作为底液，将底液升温至90℃，将2590.3kg偏铝酸钠溶液与3400kg氟化铵溶液并流加入到底液中，控制并流过程温度90℃，并流时间120min，并流结束后保温反应90min。过滤，洗涤，产生冰晶石母液5100kg，1000kg直接返回冰晶石制备工序循环使用，剩余4100kg加入氧化钙除去其中的氟，产生处理后冰晶石母液4100kg，其中2440kg返回沉铝工序循环使用，剩余1660kg无害排放，反应过程中产生的0.8kg氟化钙湿品返回煤矸石酸浸工序循环使用。反应过程回收18%氨水1880kg，返回冰晶石制备过程铝、铁分离工序、冰晶石制备过程氨化反应以及氧化铁红制备过程沉铝后溶液沉铁工序循环使用。制得冰晶石湿品1000kg，干燥后收得高分子比冰晶石产品722kg，其中Al 12.60%，F 53.72%，Na32.31%，烧减量1.25%，产品外观为白色细微粒状，产品符合GB4291-2007CH-0高分子比冰晶石要求。
氧化铁红的制备：
将6300kg沉铝后溶液（母液1）升温至90℃后向其中通入空气，并用18%的氨水控制反应料液的PH为4.0，待料液中无Fe2+存在后保温反应90min后过滤，收得主要成分为氢氧化铁的滤饼450kg和沉铁后溶液（母液2）6700kg。将滤饼与偏铝酸钠制备过程所产生的1.0kg滤饼混合，用PH=3.0的酸性水搅拌洗涤后再用水洗涤，然后800℃煅烧90min后收得氧化铁红产品175kg，含Fe2O3 95.18%，产品符合GN/T1863-2008氧化铁红产品标准。
6700kg沉铁后溶液含有(NH4)2SO4945kg，搅拌情况下向其中加入含量为15%的石灰乳3535kg，升温至80℃后反应120min，反应结束后过滤，洗涤，收得二水硫酸钙1440kg，干燥后制得半水硫酸钙1039kg，作为产品出售。收得18%的氨水1310kg，返回冰晶石制备过程铝、铁分离工序、冰晶石制备过程氨化反应以及氧化铁红制备过程沉铝后溶液沉铁工序循环使用。产生铵解残液7800kg，其中3200kg’返回本系统用于配置石灰乳，剩余部分达标排放。
高分散性白炭黑的制备：
将237.5kg98%浓硫酸用227.5kg白炭黑母液稀释配置成稀硫酸465kg，将400kg白炭黑母液和200kg水玻璃混合均匀后升温至90℃后缓慢加入稀硫酸37kg，待料液PH为10.5时停止加料，保温陈化90min。然后并流加入水玻璃和稀硫酸，控制并流过程PH=6.5，并流结束后继续加酸反应至PH=3.5，保温陈化10min后过滤、洗涤，收得高分散性白炭黑湿品1400kg，将其干燥造粒，制得高分散性白炭黑成品479kg，符合轿车轮胎用高分散白炭黑标准。产生白炭黑母液3300kg，其中627.5kg返回本系统内循环使用，剩余2672.5kg，含Na2SO4336.6kg，蒸发、浓缩，分离、干燥，回收338kg硫酸钠，水2100kg，返回系统需水工序循环使用。

Claims (1)

1.一种煤矸石制备高分子比冰晶石的方法，首先采用酸碱联合浸出工艺，在常压和中温条件下直接对煤矸石做浸出处理，制得含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液和水玻璃，然后以含有铝、铁硫酸盐的酸浸出液制备高分子比冰晶石，其特征在于：
步骤一：将由煤矸石酸浸所得酸浸出液送铝、铁分离工序，首先向酸浸出液中加还原剂将其中的Fe3+还原为Fe2+；再以氨水或氨气为沉淀剂，使酸浸出液中的铝转化为氢氧化铝沉淀，经过滤收得氢氧化铝和主要成份为铁的硫酸盐的沉铝后溶液;
步骤二：将步骤一所得氢氧化铝与水混合，然后加入氢氧化钠，使氢氧化铝转化为偏铝酸钠，反应结束后经过滤收得偏铝酸钠溶液和主要成份为氢氧化铁的固体残余物，实现铝与铁的再次分离，即铝化合物的净化，偏铝酸钠溶液作为制备高分子比冰晶石的原料；
步骤三：将由市场采购的磷化工企业产出的副产氟硅酸送氨化反应器，以氨水或氨气为氨化剂进行氨化反应，生成氟化铵和白炭黑沉淀，反应结束后经过滤收得白炭黑和氟化铵溶液，将白炭黑洗涤、干燥后制得副产沉淀法白炭黑，氟化铵溶液作为制备高分子比冰晶石的原料;
步骤四：将步骤二所制得的偏铝酸钠溶液与步骤三制得的氟化铵溶液于冰晶石合成反应器中混合，控制工艺条件，经反应生成高分子比冰晶石，然后经过滤收得冰晶石半成品和冰晶石母液，将冰晶石半成品洗涤、脱水、干燥、包装制得高分子比冰晶石产品；
其中，冰晶石制备步骤一所述的酸浸出液中铝、铁的分离方法，是以清水或系统内收得的废水为底液，将碱液和还原后酸浸出液以并流的方式加入到底液中进行铝沉淀反应，沉淀过程严格控制工艺条件以提高铝的沉淀率，限制铁的共沉淀率，实现铝与铁的有效分离；
所述步骤四中，所述的偏铝酸钠溶液与氟化铵溶液反应制备冰晶石的方法，是首先向冰晶石合成反应器中加入冰晶石母液或清水做底液，然后升温至50℃-95℃，按Na:Al:F(摩尔比)=2.7-3.6:1:5.9-7.2配料，采用并流的方式将计算量的偏铝酸钠溶液和氟化铵溶液加入到冰晶石合成反应器中进行冰晶石的合成反应，控制反应温度为50℃-95℃，反应时间40-120min，反应结束后过滤，所得冰晶石为分散性良好、易于滤洗的细微粒状高分子比产品；
所述步骤四中，在偏铝酸钠与氟化铵反应过程有氨气产生，所使用的冰晶石合成反应器为密闭式衬塑设备，与其配套有氨气吸收装置，反应过程所产生的氨气经吸收后制得氨水，返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用；
步骤四所述的高分子比冰晶石的制备方法，分离冰晶石后所得冰晶石母液含有少量氟化铵，将该溶液送废水处理系统，加入氧化钙，使氟化铵分解为氨并生成氟化钙，氨经吸收制得氨水返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用，所收得的氟化钙送煤矸石酸分解工序用作活化剂循环使用；
将步骤一所得的沉铝后溶液（母液1）送氧化合成反应器，以空气为氧化剂，以氨为pH值控制剂，控制反应温度、反应时间和反应终点pH值，使其中的铁转化为FeOOH或Fe(OH)3，反应结束后经过滤收得FeOOH或Fe(OH)3滤饼和沉铁后溶液，将FeOOH或Fe(OH)3滤饼分离、洗涤、脱水、焙烧、粉碎、包装制得氧化铁红工业颜料，将沉铁后溶液送氨回收工序进行综合利用；
对FeOOH或Fe(OH)3滤饼的洗涤，是采用酸洗与水洗相结合的方法，即首先配制一定浓度的稀酸溶液，然后与所得FeOOH或Fe(OH)3滤饼混合，在常温条件下搅拌一定时间后过滤，使滤饼中所含的金属、重金属杂质溶出并得以分离，分离所得洗涤液循环使用，将洗涤后滤饼进一步与水混合，在常温条件下搅拌一定时间后过滤，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以水为洗涤剂进行洗涤，洗涤至洗出液中基本无硫酸根时止；
将沉铁后溶液（母液3）送沉铁后溶液综合利用工序，于铵解反应器中与石灰乳混合，控制工艺条件，使其中的硫酸铵转化为氨并生成二水硫酸钙，氨经吸收制得氨水返回冰晶石制备步骤一所述铝、铁分离工序、冰晶石制备步骤三所述氨化反应、氧化铁红制备所述沉铝后溶液沉铁工序循环使用，经过滤后所得二水硫酸钙出售给水泥生产企业作为生产水泥的原料或进一步加工为半水硫酸钙，作为生产建筑石膏构件、工艺品的原料出售；过滤所得铵解残液不含有害成份，pH值在6.5-7.5之间，无害排放或返回生产系统进行循环使用；
煤矸石碱浸所得水玻璃过滤后送白炭黑沉淀工序，以硫酸为沉淀剂，控制工艺条件进行沉淀反应，生成具有特殊结构的白炭黑沉淀，然后经过滤收得白炭黑半成品和白炭黑母液，将白炭黑半成品充分洗涤后送造粒干燥系统，经造粒干燥制得高分散性白炭黑成品，白炭黑母液送母液综合利用系统用于回收硫酸钠和水；晶种制备过程以硫酸钠为分散剂，所使用的硫酸钠由制备白炭黑过程所产生的白炭黑母液提供，母液使用量占白炭黑母液总量的10%-20%，所使用硫酸的浓度为30-80%，稀释硫酸所用的稀释剂为白炭黑母液。
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