CN104743560B

CN104743560B - 一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法

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Publication number: CN104743560B
Application number: CN201310723080.9A
Authority: CN
Inventors: 金会心; 丁玉龙; 吴复忠; 李水娥; 毛小浩
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN104743560A

Abstract

本发明公开了一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，该方法是采用气体或固体氟化剂对煤矸石进行高温氟化焙烧，生成易挥发的硅的氟化物和不挥发的AlF₃，从而实现硅与铝的有效分离。将挥发物进行吸收或冷凝回收，可获得质量浓度1‑30%的氟硅酸（H₂SiF₆）或纯度达到99%以上的氟硅酸盐，该硅系产物可直接作为化工产品使用，也可以此为原料经中和沉淀法制备纯度达90%以上的白炭黑（SiO₂•nH₂O）。分离硅后的焙烧产物AlF₃含量达到80%以上，可作为碱法生产Al₂O₃或电解铝用冰晶石(3NaF•AlF₃)和AlF₃的原料，制备的Al₂O₃纯度达到98%以上，3NaF•AlF₃和AlF₃纯度满足工业品要求。本发明制备的硅系和铝系产品种类多，纯度高，用途广。

Description

一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法

技术领域

本发明涉及一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，属于矿产资源综合利用与冶金和化工提取技术相结合制备高附加值产品的技术领域。

背景技术

煤矸石是在煤矿开采及加工的过程中产生的固体废弃物。我国煤矸石产量约为原煤总产量的15%-20%，积存已达70亿砘，占地70KM²，且以年排放量1.5亿砘的速度增长，占到了我国工业上固体废弃物排放总量的40%以上。煤矸石的过量堆积占用了大量的土地，且在堆积过程中释放大量的有害元素，造成了一系列的环境污染问题，煤矸石的资源综合利用已刻不容缓。我国煤矸石的综合利用水平与国外相比还存在很大差距，美国、英国和德国等西方国家煤矸石的总体利用率已高达90％以上，而我国这样一个以煤炭为主要能源的国家对煤矸石的总体利用率却不到50％，开发潜力较大。因此，根据国家节能减排、资源综合利用的政策要求，加强对煤矸石资源化综合利用研究，遵循发展循环经济理念，使其废弃物转化为可利用资源，对节约有限的地球资源，保护人类生存环境，实现可持续发展均具有重要的意义。

煤矸石资源化综合开发利用研究，它涉及到多学科领域的复杂系统工程。除受煤矸石资源、环境和综合效益的制约外，还受煤矸石资源特性及其所决定的开发利用技术条件的制约，煤矸石资源的复杂性和多样性使得开发利用技术很难具有广泛的适应性。因此我国各地区均根据自身煤矸石的特点，寻求煤矸石综合利用的方向。目前煤矸石的主要利用方向有：煤矸石发电；煤矸石制砖、空心砌块、水泥轻骨料等建材；煤矸石筑路、充填采空区、塌陷区、复土造田等；煤矸石生产农肥和改良土壤；煤矸石制备陶瓷、碳化硅、4A分子筛等新型材料。由于煤矸石是煤炭开采或洗、选煤过程中产生的固体废弃物，其与煤层成矿地质有着密切联系，因此煤矸石具有典型的矿产资源的特性，从煤矸石的矿物组成和化学成分角度考虑，我国各地区的煤矸石具有一定的相似性，煤矸石的主要矿物组成均是以石英和高岭石为主，其次还含有数量不等的铝硅酸盐矿物，如蒙脱石、伊利石、斜长石等，煤矸石中SiO₂和Al₂O₃的质量百分含量可占到60-80%，从煤矸石中回收有价元素硅和铝并加深化工和冶金产品的开发，如生产白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、结晶氯化铝和聚合氯化铝等，这些已成为煤矸石综合利用研究的一个主要方向。

相关的发明专利和专利申请有：宁夏大学刘万毅申请的国家发明专利“煤矸石生态化利用联产氧化铝\白炭黑\低灰碳的方法”（申请号200510088308.7），是以煤矸石、高岭石等为原料，采用硫酸溶液浸出，加氟化物激活剂和硫酸盐晶种，获得优级矾盐；残渣经碱液提取氧化硅的硅酸盐和回收碳。刘成长申请的国家发明专利“利用煤矸石生产氢氧化铝和硅酸工艺方法”（申请号200710133214.6），介绍了用纯碱碱融-烧碱碱熔-水解-碳化-苛化的工艺流程，实现同时提取95%的氧化铝和90%的二氧化硅，生产氢氧化铝和硅酸及碳酸钙。氟•普拉多诺夫等申请的国家发明专利“用煤矸石制取硫酸铝、硅酸钠及其衍生产品的方法”（申请号200610017165.5），是将煤矸石在反应釜中与40-60%的硫酸反应，生成的硫酸铝溶液加硫化钡除铁，将二氧化硅滤渣与液碱反应生成液体硅酸钠。魏存弟等申请的国家发明专利“煤矸石提取氧化铝的方法”（申请号200810051316.8），是将煤矸石煅烧、磁选除铁后与酸反应，获得氯化铝溶液，浓缩结晶析出结晶物低温煅烧，制的粗氧化铝，再将粗氧化铝碱溶、加氢氧化铝晶种分解、结晶物煅烧获得含量达99%以上的冶金级氧化铝。华东理工大学乔秀臣等申请的国家发明专利“一种由煤系高岭岩或煤矸石制备氧化铝的方法”（申请号200810034212.6），是利用煤系高岭岩或煤矸石中内热源（炭）对其中高岭石煅烧性能的特殊影响，通过粉碎、低温煅烧、盐酸浸取、过滤、提取、分步热解制得氧化铝。河南理工大学冯有利等申请的国家发明专利“一种煤矸石提取氧化铝的新工艺”（申请号200710300052.0），是将煤矸石首先高温焙烧，用盐酸进行活化处理，提取煤矸石中的氧化铝，提取铝达到83.1%。康仁的国家发明专利“综合利用煤矸石生产氧化铝和电解铝”（专利号ZL02107204.3），是将现有的煤矸石发电工艺、电解铝工艺以及改进了的粉煤灰制成氧化铝工艺结合起来，矸石电厂生产的电作为电解铝和其他动力用电的能源，所产生的粉煤灰作为生产氧化铝的原料，氧化铝又是电解铝的原料。以及浙江大学发明的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备片状氧化铝的方法（申请号200710068433.0），长安大学发明的煤矸石中提取氢氧化铝或氧化铝及其废渣生产水泥的方法（申请号200710017303.4），北京矿冶研究总院发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸法提取铝的方法（申请号200610127316.2），山西大学发明的一种用煤矸石生产氧化铝的方法（专利号ZL200510048215.1），郭长征发明的一种煤矸石利用新方法（专利号ZL200510052016.8）等。

这些发明专利或专利申请均采用酸法（硫酸浸出或盐酸浸出）、碱法（加碱浸出或加碱烧结）、焙烧（直接焙烧或氯化焙烧）或它们之间的联合方法从煤矸石或煤系高岭岩中回收铝、硅生产相关产品，如氧化铝、电解铝、硫酸铝、硅酸或白炭黑等，这些方法有其自身的创新性和优越性，但大部分方法回收的产品较单一，受原料性质的影响，存在原料中硅、铝彻底分离困难，产品纯度和回收率不高等问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，针对现有煤矸石综合利用的不足，提出一种易于实现工业操作，硅、铝分离彻底，制备的硅系和铝系产品种类多、纯度高、用途广的方法。

本发明的技术方案：

一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，该方法是将煤矸石湿磨或干磨至74-840μm颗粒放入焙烧炉，加入气体氟化剂或固体氟化剂在温度200-800℃状态下焙烧30-180分钟，生成易挥发的硅氟化物和不挥发的AlF₃，从而实现硅与铝的有效分离。

前述方法中，所述气体氟化剂为氟化氢（HF）气体。

前述方法中，所述固体氟化剂为氟化铵（NH₄F）结晶体；氟化铵（NH₄F）结晶体按质量比值0.5-2.0与煤矸石颗粒均匀混合焙烧，焙烧气体产物在密闭容器中冷凝分离，冷凝的结晶物为纯度达99%以上的白色氟硅酸铵晶体粉末。

前述方法中，所述易挥发的硅氟化物用水或稀氟硅酸溶液吸收得浓度1-30%的氟硅酸（H₂SiF₆）吸收液。

前述方法中，所述浓度1-30%的氟硅酸（H₂SiF₆）吸收液加氨水调整pH值至6-9后沉淀分离，沉淀物为纯度90%以上的白炭黑（SiO₂•nH₂O）；分离后的滤液作为制备冰晶石的原料或再循环利用。

前述方法中，所述氟硅酸铵晶体粉末与水按质量比值0.1-1.0制备浆体，浆体加氨水调整pH值至6-9后沉淀分离，分离后的沉淀物为纯度90%以上的白炭黑（SiO₂•nH₂O）；分离后的滤液蒸发浓缩结晶后生成氟化铵（NH₄F）结晶体。

前述方法中，所述煤矸石焙烧后生成的不挥发的AlF₃含量达到60-80%；AlF₃采用碱法制备Al₂O₃或电解铝用冰晶石(3NaF•AlF₃)和纯度为85%以上的AlF₃；碱法制备所用的碱液为苛碱浓度为180-230g/L的NaOH溶液或氧化铝厂拜耳循环母液。

前述方法中，所述碱液按拜耳法生产氧化铝配料计算配置矿浆在180-270℃温度下高压溶出，溶出浆液过滤分离，Al以铝酸钠形式进入溶液，原料中的Fe、Ti、Ca等杂质进入渣中，从而实现煤矸石中铝与其它杂质成分的分离。

前述方法中，所述高压溶出获得的铝溶液主要成分为铝酸钠和氟化钠，加氢氧化铝晶种进行种分析出氢氧化铝，晶种系数0.1-4，分解温度90-60℃分解时间20-70小时，氢氧化铝在900-1200℃煅烧制备纯度达到98%以上的Al₂O₃；分解析出的氢氧化铝又可与氢氟酸反应，生成含水氟化铝，经200-500℃脱水制备电解铝用AlF₃，AlF₃纯度达到85%以上。

前述方法中，所述高压溶出获得的溶出液主要成分为铝酸钠和氟化钠，溶出液通入CO₂气体进行碳分，CO₂气体浓度10-40%，碳分温度60-90℃，碳分时间1-3h，冰晶石结晶析出，经100-200℃干燥脱水制备电解铝用冰晶石（3NaF•AlF₃），纯度达到90%以上。

与现有技术相比，本发明对煤矸石的适应性强，粘土岩类、砂岩类、粉砂岩类和铝质岩类煤矸石高温氟化焙烧均可获得硅、铝的有效分离。本方法不局限于煤矸石，还适用于高岭土、粉煤灰以及其他含有铝、硅组分的矿物资源进行铝、硅高效分离制备相应硅系、铝系产品的原料。

具体实施方式

一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，该方法是根据硅与氟高温反应易形成挥发物质的性质，采用气体或固体氟化剂对煤矸石进行高温氟化焙烧，生成易挥发的硅的氟化物和不挥发的AlF3，从而实现硅与铝的高效分离。煤矸石高温焙烧的气体氟化剂可采用HF气体，其来源为本方法循环利用过程制备的HF气体或其他企业提供气体。煤矸石湿磨或干磨至74μm-840μm，焙烧温度200-800℃，通入HF气体，焙烧时间30-180min。焙烧气体产物用水或稀氟硅酸或氢氧化钠溶液或前次循环利用的吸收液进行吸收，吸收液循环利用，可获得满足工业产品质量要求的浓度1-30%的氟硅酸（H₂SiF₆）。将此吸收液加氨水中和沉淀，pH值调整至8-9，沉淀分离、洗涤、烘干，获得纯度90%以上白炭黑（SiO₂•nH₂O）。滤液可循环利用或用于制备冰晶石的原料。煤矸石高温焙烧的固体氟化剂可采用NH₄F，其来源为本方法循环利用过程制备的NH4_F或分析纯或工业纯。煤矸石湿磨或干磨至74μm-840μm，与NH₄F按质量比值0.5-2.0混合均匀，焙烧温度200-800℃，焙烧时间30-180min。焙烧气体产物在密闭容器中冷凝回收，产物为纯度达99%以上的白色氟硅酸铵晶体粉末，可作为工业用化工产品，也可作为制备白炭黑的原料。制备白炭黑时，冷凝产物与水或循环利用溶液按质量比值0.1-1.0制备浆体，加氨水中和沉淀，pH值调整至8-9，沉淀分离、洗涤、烘干，获得纯度90%以上白炭黑（SiO₂•nH₂O）。滤液可蒸发浓缩结晶回收NH₄F作为煤矸石高温焙烧的固体氟化剂，也可直接在制备白炭黑工序循环利用。煤矸石氟化焙烧分离硅后的焙烧产物AlF₃含量达到60-80%以上，以此为原料采用碱法制备Al₂O₃或电解铝用冰晶石(3NaF•AlF₃)和AlF₃。碱液为NaOH溶液或氧化铝厂拜耳循环母液，苛碱浓度180-230g/L，焙烧产物与碱液按拜耳法生产氧化铝配料计算配置矿浆，在180-270℃下高压溶出，溶出浆液过滤分离，Al以铝酸钠形式进入溶液，原料中的Fe、Ti、Ca、Mg等杂质进入渣中，从而实现煤矸石中铝与其它杂质成分的分离。高压溶出获得的溶出液主要成分为铝酸钠和氟化钠，加氢氧化铝晶种进行种分析出氢氧化铝，晶种系数0.1-4，分解温度90-60℃分解时间10-70h，氢氧化铝在900-1200℃煅烧制备纯度达到98%以上的Al₂O₃。分解析出的氢氧化铝又可与氢氟酸反应，生成含水氟化铝，经200-500℃脱水制备电解铝用AlF₃，AlF₃纯度达到85%以上。高压溶出获得的溶出液主要成分为铝酸钠和氟化钠，溶出液通入CO₂气体进行碳分，CO₂气体浓度10-40%，碳分温度60-90℃，碳分时间1-3h，冰晶石结晶析出，经100-200℃干燥脱水制备电解铝用冰晶石（3NaF•AlF₃），纯度达到90%以上。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的任何限制。

实施例1：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g加入焙烧炉中，升温至200℃后通入HF气体，然后边通入气体边升温至600℃，继续通入气体恒温30min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级吸收容器吸收，每级容器装有1L吸收液，吸收液为水。重复以上实验5次，各级吸收液循环利用，五次实验后，第一级吸收液氟硅酸（H₂SiF₆）质量百分比浓度为12.02%。焙烧后固体产物混合，其SiO₂平均含量38.11%，Al₂O₃平均含量34.46%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为56.92%。

实施例2：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g加入焙烧炉中，升温至200℃后通入HF气体，然后边通入气体边升温至700℃，继续通入气体恒温90min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级吸收容器吸收，每级容器装有1L吸收液，吸收液为水。重复以上实验5次，各级吸收液循环利用，五次实验后，第一级吸收液氟硅酸（H₂SiF₆）质量百分比浓度为15.61%。焙烧后固体产物混合，其SiO₂平均含量25.87%，Al₂O₃平均含量41.42%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为68.22%。

实施例3：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g加入焙烧炉中，升温至200℃后通入HF气体，然后边通入气体边升温至800℃，继续通入气体恒温180min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级吸收容器吸收，每级容器装有1L吸收液，吸收液为水。重复以上实验八次，各级吸收液循环利用，八次实验后，第一级吸收液氟硅酸（H₂SiF₆）质量百分比浓度为31.07%。焙烧后固体产物混合，其SiO₂平均含量5.65%，Al₂O₃平均含量49.39%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为81.35%。取第一级吸收液浓度为31.07%的氟硅酸100ml，加入浓度为10-15%的氨水调pH至7左右，析出沉淀，陈化30min后，沉淀过滤、洗涤、烘干，获得SiO₂含量92.70%的白炭黑。

实施例4：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g，以质量比0.5加入NH₄F混合均匀加入焙烧炉中，升温至200℃恒温180min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级冷凝容器回收，冷凝容器为空冷。各级冷凝回收物均为白色的氟硅酸铵粉末，纯度达99.16%。焙烧后固体产物SiO₂含量18.05%，Al₂O₃含量38.92%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为64.10%。

实施例5：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g，以质量比1.0加入NH₄F混合均匀加入焙烧炉中，升温至400℃恒温90min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级冷凝容器回收，冷凝容器为空冷。各级冷凝回收物均为白色的氟硅酸铵粉末，纯度达99.20%。焙烧后固体产物SiO₂含量8.91%，Al₂O₃含量45.56%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为75.04%。

实施例6：

煤矸石样品SiO₂含量56.37%，Al₂O₃含量20.59%，取磨细至-74μm 占81.73%的样品100g，以质量比2.0加入NH₄F混合均匀加入焙烧炉中，升温至800℃恒温60min，结束实验。在此过程产生的焙烧挥发物依次由五级冷凝容器回收，冷凝容器为空冷。各级冷凝回收物均为白色的氟硅酸铵粉末，纯度达99.23%。焙烧后固体产物SiO₂含量7.73%，Al₂O₃含量48.87%，若将Al₂O₃含量转化为AlF₃含量计，则AlF₃含量为80.49%。取10g冷凝回收的白色氟硅酸铵粉末，按液固比3:1加水调浆，然后加入浓度10-15%的氨水调pH值至8左右，陈化30min，沉淀过滤、洗涤、烘干，获得SiO₂含量94.38%的白炭黑。

实施例7：

将实施例3和实施例6中煤矸石焙烧脱除硅后的剩余物混合，取混合物25g，加入苛碱浓度230g/L的NaOH溶液100ml，在270℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液1。取混合物25g，加入苛碱浓度180g/L的NaOH溶液100ml，在180℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液2。将溶出液1和2混合，加氢氧化铝晶种（晶种系数为1），在90-60℃温度分解30h，沉淀物过滤分离、洗涤，然后在1000℃煅烧，获得含量为98.35%的Al₂O₃。

实施例8：

将实施例3和实施例6中煤矸石焙烧脱除硅后的剩余物混合，取混合物25g，加入苛碱浓度230g/L的NaOH溶液100ml，在180℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液1。取混合物25g，加入苛碱浓度180g/L的NaOH溶液100ml，在270℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液2。将溶出液1和2混合，加氢氧化铝晶种（晶种系数为1），在90-60℃温度分解30h，沉淀物过滤分离、洗涤、干燥，然后以液固比3:1加入浓度20%的HF溶液，在60℃搅拌反应1h，沉淀物过滤分离、洗涤，然后在400℃干燥脱水，获得含量85.93%的AlF₃。

实施例9：

将实施例3和实施例6中煤矸石焙烧脱除硅后的剩余物混合，取混合物25g，加入苛碱浓度230g/L的NaOH溶液100ml，在270℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液1。取混合物25g，加入苛碱浓度180g/L的NaOH溶液100ml，在270℃下高压溶出1h，溶出浆液过滤分离，获得溶出液2。将溶出液1和2混合，通入CO₂气体，CO₂气体浓度为30%以上，在80℃碳分1h，沉淀物过滤分离、洗涤，然后在100℃左右干燥、脱水，获得纯度为90.30%的冰晶石。

Claims

1.一种以煤矸石为原料制备硅、铝系列产品的方法，其特征在于：该方法是将煤矸石湿磨或干磨至74-840μm颗粒放入焙烧炉，加入气体氟化剂或固体氟化剂在温度200-800℃状态下焙烧30-180分钟，生成易挥发的硅氟化物和不挥发的AlF₃，从而实现硅与铝的有效分离；煤矸石焙烧后生成的不挥发的AlF₃质量含量达到60-80%；AlF₃采用碱法制备Al₂O₃、电解铝用冰晶石(3NaF•AlF₃)或纯度为85%以上的AlF₃；碱法制备所用的碱液为苛碱浓度为180-230g/L的NaOH溶液或氧化铝厂拜耳循环母液；

所述气体氟化剂为氟化氢（HF）气体，易挥发的硅氟化物用水或稀氟硅酸溶液吸收得质量浓度1-30%的氟硅酸（H₂SiF₆）吸收液；质量浓度1-30%的氟硅酸（H₂SiF₆）吸收液加氨水调整pH值至6-9后沉淀分离，沉淀物为纯度90%以上的白炭黑（SiO₂•nH₂O），分离后的滤液作为制备冰晶石的原料或再循环利用；

所述固体氟化剂为氟化铵（NH₄F）结晶体，氟化铵结晶体按质量比值0.5-2.0与煤矸石颗粒均匀混合焙烧，焙烧气体产物在密闭容器中冷凝分离，冷凝的结晶物为纯度达99%以上的白色氟硅酸铵晶体粉末；氟硅酸铵晶体粉末与水按质量比值0.1-1.0制备浆体，浆体加氨水调整pH值至6-9后沉淀分离，分离后的沉淀物为纯度90%以上的白炭黑（SiO₂•nH₂O），分离后的滤液蒸发浓缩结晶后生成氟化铵（NH₄F）结晶体；

碱液按拜耳法生产氧化铝配料计算配置矿浆，在180-270℃温度下高压溶出，溶出浆液过滤分离，Al以铝酸钠形式进入溶液，获得溶出液，原料中的Fe、Ti、Ca等杂质进入渣中，从而实现煤矸石中铝与其它杂质成分的分离。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述高压溶出获得的溶出液主要成分为铝酸钠和氟化钠，加氢氧化铝晶种进行种分析出氢氧化铝，晶种系数0.1-4，分解温度90-60℃分解时间20-70小时，氢氧化铝在900-1200℃煅烧制备纯度达到98%以上的Al₂O₃；或者分解析出的氢氧化铝与氢氟酸反应，生成含水氟化铝，经200-500℃脱水制备电解铝用AlF₃，AlF₃纯度达到85%以上。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述高压溶出获得的溶出液主要成分为铝酸钠和氟化钠，溶出液通入CO₂气体进行碳分，CO₂气体浓度10-40%，碳分温度60-90℃，碳分时间1-3h，冰晶石结晶析出，经100-200℃干燥脱水制备电解铝用冰晶石（3NaF•AlF₃），纯度达到90%以上。