CN102285674A - 低品位菱镁矿综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种低品位菱镁矿综合利用的方法，其按下述步骤进行：第一步将菱镁矿矿粉碎与盐酸反应得到酸浸液与酸浸渣；第二步制备铁红；第三步获得高纯氢氧化镁；第四步获得轻质碳酸钙产品；第五步，除镁后的液体加入氧化镁进行蒸氨反应，并进行蒸发浓缩；第六步，蒸氨后的液体在密闭反应器中分解，生产氧化镁和盐酸。本发明利用菱镁矿制备高纯氢氧化镁、高纯氧化镁，利用盐酸浸出矿物，其浸出率较之硫酸更高，工艺过程的氨与盐酸均进行现场制备，生成的氯化铵就地分解成氨与盐酸循环使用，既发挥了传统卤水—氨法能制备高纯氢氧化镁的最大优势，又能够克服盐酸与氨的运输环节，无固体废弃物产生和排放，是一个环境友好的清洁工艺。

Description

低品位菱镁矿综合利用的方法

技术领域

本发明涉及非金属资源的综合利用及固体废弃物资源化利用技术领域，是一种低品位菱镁矿综合利用的方法。

背景技术

中国是世界上菱镁矿资源最为丰富的国家。总保有储量矿石30亿吨，居世界第1位。菱镁矿的重要特点是地区分布不广、储量相对集中，大型矿床多。探明储量的矿区27处，分布于9个省(区)，以辽宁菱镁矿储量最为丰富，占全国的85.6%；山东、西藏、新疆、甘肃次之。

目前我国生产与出口的镁质材料大多为原料初加工产品，占整个国际市场的一半以上。到目前为止，80％以上的镁仍然作为初级原料低价出口，附加值和科技含量较低，牺牲了大量资源，不但盈利有限，而且连续几次被欧盟反倾销，给企业造成的压力很大。

菱镁矿的开采和利用中存在的突出问题是资源的浪费严重。由于经济原因以及缺乏合适的选矿加工技术，很多矿山只采富矿，而丢弃所谓的贫矿，实际上所谓的贫矿中 MgO的品位也在40%以上，而国外的菱镁矿开采，连MgO品位不到30%的矿石都在开采利用。我国有些矿山的采出率不足50%，甚至更低，造成资源的极大浪费。

菱镁矿资源是不可再生的，弃贫采优的开采方法使优质资源越采越少。因此我国的菱镁矿资源的前景不容乐观。据估计，按现在的开采方式和开采速度，再过30年，辽宁的大部分菱镁矿区的优质矿石资源将枯竭。因此，必须重新认识和高度重视资源保护问题。通过低品位菱镁矿综合利用技术，提高菱镁矿资源利用的附加值，充分合理地利用现有的菱镁矿资源，是提高资源利用率，保持可持续发展，造福子孙的重大课题，其重要性和紧迫性不言而喻。

关于低品位菱镁矿的综合利用技术，主要分方法如下：

第一、利用选矿技术：菱镁矿选矿以重介、热选等方法为主。随着科学技术的进步和对精矿质量要求的提高，目前浮选和化学选矿已成为菱镁矿提纯的重要手段。但整个工艺过程需要浮选剂等，也面临着污染问题，同时选矿的成本问题也限制了它的应用。

第二、镁化合物制备：国内外进行的主要研究均是采用盐酸、硫酸，或者是铵盐等物质处理菱镁矿或者是煅烧以后的轻烧氧化镁，获得含有镁离子的溶液，然后进行碳酸化、氨化等处理，最后获得碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等高值化产品。流程的缺点是加入的酸不能利用，进入废水排出，形成二次污染。如果采用铵盐循环，工艺复杂，同时菱镁矿需要煅烧，成本升高。

发明内容

本发明提供了一种低品位菱镁矿综合利用的方法，克服了上述现有技术之不足，其利用菱镁矿制备高纯氢氧化镁、高纯氧化镁，利用盐酸浸出矿物，其浸出率较之硫酸更高；工艺过程的氨与盐酸均进行现场制备，生成的氯化铵就地分解成氨与盐酸循环使用；发挥了传统卤水—氨法能制备高纯氢氧化镁的最大优势，又能够克服盐酸与氨的运输环节，无固体废弃物产生，为一个非金属资源综合利用的新方法。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种低品位菱镁矿综合利用的方法，其按下述步骤进行：

第一步，将菱镁矿与盐酸反应，得到酸浸液与酸浸渣；

第二步，酸浸液与氨水反应，制备铁红；

第三步，除铁后的滤液与氨水反应，制备高纯氢氧化镁，煅烧后获得高纯氧化镁；

第四步，沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥，干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；

第五步，除镁后的液体加入氧化镁进行蒸氨反应，并进行蒸发浓缩；

第六步，蒸氨后的液体在密闭反应器中分解，生产氧化镁和盐酸。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

在上述第一步中，将菱镁矿粉碎至45目以上，与就地生产的高温盐酸溶液反应，反应温度保持在50℃至90℃以上，其中盐酸的浓度在15%至22%，反应1个小时以上，镁、铁等元素与氯形成氯化物。

在上述第二步中，将第一步得到镁的氯化物与浓度为5 wt%至10 wt%的氨水反应，反应温度在50℃至80℃，通入空气或加入双氧水作为氧化剂，将溶液中的二价铁变为三价，pH控制在7至8，生成铁红沉淀，经干燥后变为铁红，干燥温度在110℃以上，获得铁红。

上述第三步中，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品。

在上述第四步中，蒸氨反应温度105℃至120℃，反应压力0.05Mpa 至0.22Mpa，反应时间为2小时。

在上述第五步中,分解温度800℃以上，常压。

上述低品位菱镁矿综合利用的方法可按下述步骤进行：

第一步，首先将菱镁矿粉碎至45目以上，与就地生产的高温盐酸溶液反应，反应温度保持在50℃至90℃以上，其中盐酸的浓度在15%至22%，反应1个小时以上，形成氯化物；

第二步，将第一步得到镁的氧化物与浓度为5 wt%至10 wt%的氨水反应，反应温度在50℃至80℃，通入空气或加入双氧水作为氧化剂，将溶液中的二价铁变为三价，pH控制在7至8，生成铁红沉淀，经干燥后变为铁红，干燥温度在110℃以上，获得铁红；

第三步，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品；

第四步，沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥,干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；

第五步，沉镁以后的溶液入轻烧氧化镁进行蒸氨的反应，反应温度在120℃，反应压力在0.15 Mpa以上，反应时间为2个小时。

第六步，生成的氯化镁溶液一部分可以参与上述的制备氢氧化镁的反应，大部分进行蒸发浓缩，浓缩至氯化镁浓度大于35%，然后进行水解反应，反应温度在800℃以上，制取轻烧氧化镁，再进行循环蒸氨的反应。

在本发明中：%即百分比都为质量百分比。

本发明利用菱镁矿制备高纯氢氧化镁、高纯氧化镁，利用盐酸浸出矿物，其浸出率较之硫酸更高，工艺过程的氨与盐酸均进行现场制备，生成的氯化铵就地分解成氨与盐酸循环使用，既发挥了传统卤水—氨法能制备高纯氢氧化镁的最大优势，又能够克服盐酸与氨的运输环节，无固体废弃物产生和排放，是一个环境友好的清洁工艺。

附图说明

附图1为本发明最佳实施例的流程图。

附图2为利用本发明所得主产品氢氧化镁的电镜图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

下面结合最佳实施例及附图对本发明作进一步描述：

实施例1，该低品位菱镁矿综合利用的方法按下述步骤进行：

第一步，首先将菱镁矿粉碎至45目以上，与就地生产的高温盐酸溶液反应，反应温度保持在50℃至90℃以上，其中盐酸的浓度在15%至22%，反应1个小时以上，镁、铁等元素与氯形成氯化物；

第二步，将第一步得到镁的氧化物与浓度为5 wt%至10 wt%的氨水反应，反应温度在50℃至80℃，通入空气或加入双氧水作为氧化剂，将溶液中的二价铁变为三价，pH控制在7至8，生成铁红沉淀，经干燥后变为铁红，干燥温度在110℃以上，获得铁红；

第三步，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，纯度达到99%以上，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品，纯度达到98%以上；

第四步，沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥,干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；

第五步，沉镁以后的溶液入轻烧氧化镁进行蒸氨的反应，反应温度在120℃，反应压力在0.15 Mpa以上，反应时间为2个小时。

第六步，生成的氯化镁溶液一部分可以参与上述的制备氢氧化镁的反应，大部分进行蒸发浓缩，浓缩至氯化镁浓度大于35%，然后进行水解反应，反应温度在800℃以上，制取轻烧氧化镁，再进行循环蒸氨的反应。

实施例2，该低品位菱镁矿综合利用的方法按下述步骤进行：称取1 kg的新疆鄯善尖山菱镁矿，其主要成分包括MgCO ₃  80.96%、Fe ₂ O ₃  0.53%、CaCO ₃  7.78%、Al ₂ O ₃  1.62%、SiO ₂  1.89%，800℃失重：48.25%，与氯化镁分解后产生的水蒸汽与HCl混合物冷凝后的液体进行混合，在搪瓷反应釜中进行反应，其中HCl的浓度在15%，共计4500 ml，反应温度50℃，反应时间为1小时，常压。反应后进行过滤，滤液加入反应器中，加入20ml 浓度30wt%的双氧水进行氧化反应，反应温度在80℃，然后缓慢加入5.6%的氨水溶液，进行沉铁的反应，pH控制在7以上，然后停止反应，进行过滤，滤饼进行洗涤，干燥，获得铁红；然后滤液加入反应器中，反应温度在80℃，缓慢加入13%至15%的氨水溶液，进行沉镁的反应，pH控制在10以上，后进行2个小时的陈化过程。反应后进行过滤，滤饼进行洗涤，干燥，获得高纯氢氧化镁，99.76 wt%，397 g，煅烧后获得高纯氧化镁274 g，99.2%。沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥，干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；反应后的滤液加入氯化镁，分解后产生的氧化镁进行蒸氨反应，反应温度110℃，0.2 Mpa，反应时间为2小时。蒸氨以后的溶液继续进行蒸发浓缩，然后放置于一个密闭反应器中进行分解反应，反应温度800℃，常压，将氯化镁分解为氧化镁和盐酸，循环使用。

在本发明中：%即百分比都为质量百分比。

以上技术特征构成了本发明的最佳实施例，其具有较强的适应性和最佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (10)

1.一种低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于按下述步骤进行：

第一步，将菱镁矿与盐酸反应，得到酸浸液与酸浸渣；

第二步，酸浸液与氨水反应，制备铁红；

第三步，除铁后的滤液与氨水反应，制备高纯氢氧化镁，煅烧后获得高纯氧化镁；

第四步，沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥，干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；

第五步，除镁后的液体加入氧化镁进行蒸氨反应，并进行蒸发浓缩；

第六步，蒸氨后的液体在密闭反应器中分解，生产氧化镁和盐酸。

2.根据权利要求1所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第一步中，将菱镁矿粉碎至45目以上，与就地生产的高温盐酸溶液反应，反应温度保持在50℃至90℃以上，其中盐酸的浓度在15%至22%，反应1个小时以上，镁、铁等元素与氯形成氯化物。

3.根据权利要求1或2所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第二步中，将第一步得到镁的氯化物与浓度为5 wt%至10 wt%的氨水反应，反应温度在50℃至80℃，通入空气或加入双氧水作为氧化剂，将溶液中的二价铁变为三价，pH控制在7至8，生成铁红沉淀，经干燥后变为铁红，干燥温度在110℃以上，获得铁红。

4.根据权利要求1或2所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第三步中，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品。

5.根据权利要求3所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第三步中，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品。

6.根据权利要求1或2所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第四步中，蒸氨反应温度105℃至120℃，反应压力0.05 Mpa 至0.22 Mpa，反应时间为2小时。

7.根据权利要求4所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第四步中，蒸氨反应温度105℃至120℃，反应压力0.05 Mpa 至0.22 Mpa，反应时间为2小时。

8.根据权利要求1或2所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第五步中, 分解温度800℃以上，常压。

9.根据权利要求7所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于上述第五步中, 分解温度800℃以上，常压。

10.根据权利要求1或2所述的低品位菱镁矿综合利用的方法，其特征在于按下述步骤进行：

第一步，首先将菱镁矿粉碎至45目以上，与就地生产的高温盐酸溶液反应，反应温度保持在50℃至90℃以上，其中盐酸的浓度在15%至22%，反应1个小时以上，形成氯化物；

第二步，将第一步得到镁的氧化物与浓度为5 wt%至10 wt%的氨水反应，反应温度在50℃至80℃，通入空气或加入双氧水作为氧化剂，将溶液中的二价铁变为三价，pH控制在7至8，生成铁红沉淀，经干燥后变为铁红，干燥温度在110℃以上，获得铁红；

第三步，将第二步得到的氯化物用10%至20%的氨水中和，反应温度在50℃至80℃，反应时间1个小时，pH升高至10，获得氢氧化镁沉淀，进行过滤干燥，干燥温度在110℃以上，获得氢氧化镁产品，然后再600℃以上煅烧，获得高纯氧化镁产品；

第四步，沉镁以后的溶液，通入二氧化碳，进行固液分离，经干燥,干燥温度在110℃以上，获得轻质碳酸钙产品；

第五步，沉镁以后的溶液入轻烧氧化镁进行蒸氨的反应，反应温度在120℃，反应压力在0.15 Mpa以上，反应时间为2个小时；

第六步，生成的氯化镁溶液一部分可以参与上述的制备氢氧化镁的反应，大部分进行蒸发浓缩，浓缩至氯化镁浓度大于35%，然后进行水解反应，反应温度在800℃以上，制取轻烧氧化镁，再进行循环蒸氨的反应。

Images