CN104773739B - 一种粉煤灰的分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰的分解方法，该方法是将粉煤灰粉送入酸解工序，以萤石或工业氟化钙为活化剂，加入硫酸或盐酸或硝酸进行多级酸解反应，将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类进入液相，经过滤分离出含有铝、铁盐类的酸浸出液；将酸解残渣洗涤并与水混合，加氢氧化钠进行碱解反应，经过滤制得高模数水玻璃；将碱解残渣洗涤过滤所得酸浸出液送入前级酸解工序用于配料，本发明对粉煤灰中的氧化铝、氧化铁分解率分别达到90%、85%以上水平；水玻璃模数可控制在3.2~3.8之间，节约了设备投资、降低了能源消耗及原料成本；实现了对分解残渣的循环利用，消除了由二次废渣对环境造成的影响，为铝、铁、硅化合物的制备奠定了基础。

Description

一种粉煤灰的分解方法

技术领域

本发明属于工业废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种粉煤灰的分解方法，使其中铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，硅转化为硅酸钠。

背景技术

粉煤灰是一种由发电厂排放的高分散度的固态集合体，其主要化学组成有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Ca、Mg、S、K及未燃尽的炭等。由粉煤灰制备硫酸铝、氧化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、硅酸钠、白炭黑等高附加值产品，是对粉煤灰进行资源化综合利用的重要途径。而实现这一途径的前提，是要首先在粉煤灰的分解等关键技术上获得突破。尤其是采用经济、合理、有效的方法对粉煤灰进行分解处理，使其中的铝、铁等金属元素溶出，是实现硅、铝、铁等元素分离及相关化合物制备的前提。

粉煤灰的物相组成主要为莫来石（Al₆Si₂O₁₃）、石英（SiO₂）和玻璃体。莫来石是一种链状结构硅酸盐，是粉煤灰的主要物相组成。常温下既不溶于酸，也不溶于碱，低于1200℃时性质稳定，受热也不会发生分解。因此，要使粉煤灰中的金属氧化物分解，就要设法破坏莫来石的Si-O-Al键，以提高氧化铝及其它金属氧化物的化学活性。

目前，分解粉煤灰的工艺方法有酸浸取法、碱焙烧法、硫酸铵焙烧法等。焙烧法是用NaOH、Na₂CO₃、碱石灰或(NH₄)₂SO₄在高温下煅烧使莫来石中的Si-O-Al键受到破坏，使铝转化为可浸取的偏铝酸钠、铝酸钙或硫酸铝铵，然后进行酸解，并以此为基础制备铝、铁、硅的化合物等。酸浸法是以硫酸或盐酸直接对粉煤灰进行分解，使氧化铝、氧化铁转化为易溶的硫酸盐而被浸出。

焙烧法工艺具有工艺简单，反应介质可循环利用，易操作，适合大规模生产等优点。但却存在着能耗高，成本高，排渣量大等不足；酸浸取法的优点是分解过程粉煤灰中的SiO₂几乎不会被浸出，反应温度低，耗能低，处理成本低。存在的不足是对设备材质要求高，同时，由于粉煤灰特殊的物相结构，使得其金属氧化物分解率较低。

专利CN103820651A公开了一种从粉煤灰中溶出铝的方法。该方法首先对粉煤灰进行预处理；然后向预处理后的粉煤灰中加入盐酸醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。该工艺首先需要将氯化氢溶入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇溶液中制备盐酸醇溶液，工艺过程需要消耗一定的量的醇类，同时又没有提出醇的回收方法，对分解成本控制不利。此外，该工艺仅仅适用于化学活性较高的循环流化床锅炉所产生粉煤灰的分解。而且分解过程需要在加压（0.1~2.5Mpa）条件下进行。醇类的易燃性加之分解过程的压力条件，增加了工艺过程的安全负担。

专利CN103663511A公开了一种工业固体废弃物处理利用生产氧化铝的方法。工艺过程首先将粉煤灰活化；然后将活化后的粉煤灰与盐酸混合，将混合后的浆液送入反应器中，进行分解反应，反应降温后进行固液分离，得到氯化铝液体和高硅渣。该专利存在的不足是：酸解反应温度与机械活化时粉煤灰粉细度呈反比，粉煤灰细度在100~800目之间，酸解反应温度在230~160℃之间。工业实践告诉我们，制备300目以上的粉体需要消耗大量的能源，而控制反应温度在160℃以上则需在加压条件下进行。同时，该工艺提出的另一种活化方法即加热活化法，活化温度在600~800℃之间，其实质是一种煅烧，因此对节约设备投资、控制粉煤灰分解过程的能源消耗十分不利。

专利CN103435078A公开了一种粉煤灰酸法溶出铝的方法，工艺过程首先将粉煤灰加水配制成粉煤灰料浆；然后将粉煤灰料浆和酸溶液分别升温进行预热；再将预热后的粉煤灰料浆和酸溶液分别加入反应釜中形成混合料浆；将所述混合料浆在125℃~160℃下保温1.5h~3h进行铝的溶出反应。本方法的不足在于：一是仅仅适用于循环流化床锅炉所产生的粉煤灰和经过活化的粉煤炉产生的粉煤灰，不仅使用范围受限，而且在使用其他类型的粉煤灰时需要进行活化处理，按照公知技术，其活化处理办法一是机械活化，二是热活化，两种活化方式均需增加设备投资和能源消耗，对成本控制不利。二是分解率偏低，氧化铝分解率仅为60~70%，资源利用水平不高。

专利CN103754912A是一种利用煤矸石粉煤灰制取氧化铝的方法，通过煤矸石和氢氟酸、硫酸反应，将煤矸石粉煤灰分解，得到煤粉、氢氧化铝等高附加值产品。其分解工艺步骤包括：

1)物料的配比：按煤矸石1000kg、30%~45%氟硅酸6m³、50%~90%硫酸0.3~0.5m³的比例，加入反应釜中；

2)反应釜反应：将反应釜中的物料加热搅拌，控制温度130℃~170℃之间，直接反应完毕，蒸干，得到固体反应产物；

3)固体反应产物的溶解：将步骤2)中得的固体反应产物以2~10的水溶解，用离心机分离不溶物，得到滤液。

该方法的不足在于：分解过程需要消耗大量的氟硅酸，而且由于反应过程有大量的氢氟酸产生，因此对设备材质要求较高。

综上所述，目前对粉煤灰进行分解的工艺有碱石灰煅烧法、碳酸钠煅烧法、硫酸铵煅烧法等。酸浸法研究和报道的较少，但从已报道的工艺看，普遍存在着分解率低，有废渣、废气或废水产生，有一定的环境或安全负担等不足。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明提出了以萤石为活化剂、在不对粉煤灰进行煅烧的条件下，以酸和氢氧化钠为分解剂对粉煤灰进行分解处理，使其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，硅转化为硅酸钠的方法。达到简化工艺流程、节约设备投资、降低能源消耗、提高粉煤灰中各有价元素分解率的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种粉煤灰的分解方法，其特征在于按下述步骤进行：

（1）、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入一级酸解工序与来自二级酸解工序的酸浸出液混合，在以萤石或工业氟化钙为活化剂的条件下，加入硫酸或盐酸或硝酸进行一级酸解反应，活化剂的使用使粉煤灰中莫来石Si-O-Al键受到破坏，提高了粉煤灰中铝、铁元素的化学活性，在硫酸或盐酸或硝酸作用下将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，再经过滤分离出含有铝盐、铁盐的酸浸出液；

（2）、将一级酸解工序经过滤所得的一级酸解残渣与来自三级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行二级酸解反应，反应结束后，经分离收得二级酸解残渣和二级酸浸出液，将二级酸浸出液送一级酸解工序用作配料液，二级酸解残渣送三级酸解工序用于三级酸解配料；

（3）、将二级酸解工序经过滤所得的二级酸解残渣与来自四级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行三级酸解反应，反应结束后，经分离收得三级酸解残渣和三级酸浸出液；将三级酸浸出液送二级酸解工序用作配料液，三级酸解残渣送四级酸解工序用于四级酸解配料；

（4）、将三级酸解工序经过滤所得的三级酸解残渣与来自五级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行四级酸解反应，反应结束后，经分离收得四级酸解残渣和四级酸浸出液；将四级酸浸出液送三级酸解工序用作配料液，四级酸解残渣送调模工序；

（5）、调模分二步，第一步调模：将四级酸解残渣经洗涤后与碱解工序所产生的低模数水玻璃混合并反应，使酸解残渣中的活性二氧化硅与低模数水玻璃中的游离碱反应，使水玻璃中二氧化硅和氧化钠的比值发生变化，经过滤制得高模数水玻璃和调模反应后残渣；第二步碱解：将第一步调模工序经过滤所产生的调模反应后主要成分为活性较低的二氧化硅残渣送入碱解工序，与水混合，并与氢氧化钠按SiO2/Na2O=2~2.5配料，在中温和常压条件下进行碱解反应，反应结束经过滤制得低模数水玻璃和碱解残渣；将碱解工序所制得的低模数水玻璃再送往第一步调模工序与洗涤后酸解残渣反应，制得高模数水玻璃；

（6）、将步骤（5）所产生的碱解残渣经洗涤后送入五级酸解工序与水混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行五级酸解反应，使碱解残渣中残留的铁、铝元素进一步溶出，反应结束后，经分离收得五级酸解残渣和五级酸浸出液，将五级酸浸出液送四级酸解工序用作配料液，五级酸解残渣主要成分为未燃尽并不与酸发生反应的碳，用水洗涤后与原煤混合用作锅炉燃料。

所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（6）的酸解级数为3~4级，具体的酸解级数可以根据所使用粉煤灰的化学组成及化学活性进行灵活调整。

以萤石或工业氟化钙为活化剂，其使用方法为：将萤石粉或工业氟化钙与盐酸、硝酸或硫酸反应生成氟化氢气体和相应的钙盐，将氟化氢气体或经吸收所得氢氟酸通入反应器，使粉煤灰中莫来石结构受到破坏以提高粉煤灰的化学反应活性，便于铁、铝元素的溶出。

由萤石或工业氟化钙制备氟化氢既可以使用硫酸，也可以使用盐酸或硝酸。

所述酸、碱分解反应既可以在常压条件下进行，反应过程控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min。

本发明采用采用多级循环酸解、酸碱互为活化分解模式，酸解液与酸解固体物料采用逆流循环方式，最终制得浓度较高、PH值适当的铝、铁盐混合溶液。工艺过程以萤石矿粉（或工业氟化钙）与盐酸、硫酸或硝酸反应生成氟化氢气体，将氟化氢气体通往各级酸解反应器，被反应系统的水吸收后转化为氢氟酸，氢氟酸再与粉煤灰中难溶的莫来石反应，打开Si-O-Al键，从而使粉煤灰的化学活性得以提高，为酸解过程铝、铁元素分解率的提升提供了条件。也可将氟化氢气体用水吸收使转化为氢氟酸，再将氢氟酸定量的加入反应系统中。氟化氢制备过程中：以盐酸与萤石矿粉（或工业氟化钙）反应，在制得氟化氢气体的同时，残液经蒸发、浓缩可制得氯化钙产品。在以硝酸为反应剂时，在制得氟化氢气体的同时，残液经蒸发、浓缩可制得硝酸钙产品。酸解反应所产生的酸解残渣经与氢氧化钠反应生成水玻璃，再经模数调整制得SiO₂：Na₂O比值在3.2~3.8之间的高模数水玻璃。整个分解过程，活化剂的使用为酸分解提供了条件，酸解反应使粉煤灰中的金属元素溶出，二氧化硅反应活性得到提高，为碱分解率的提升提供了条件。碱解反应使粉煤灰中的二氧化硅转化为易溶的水玻璃，使粉煤灰中的硅酸盐结构进一步受到破坏，为碱解残渣中残留的金属元素的进一步溶出提供了条件。对碱解残渣的酸解进一步使残渣中残留的铝、铁元素溶出，从而使铝铁元素的溶出率达到较高水平。

粉煤灰分解所涉及的化学反应为：

1）、酸浸反应：

硫酸法：

Al₂O₃+3H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+3H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO+H₂SO₄→FeSO₄+H₂O

MgO+H₂SO₄→MgSO₄+H₂O

盐酸法：

Al₂O₃+6HCl→2AlCl₃+3H₂O

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl3+3H₂O

FeO+2HCl→FeCl2+H₂O

MgO+2HCl→MgCl₂+H₂O

2）、萤石或氟化钙的使用（活化剂制备）：

硫酸法：

CaF₂+2H₂SO₄→CaSO₄+2HF↑

盐酸法：

CaF₂+2HCl→CaCl₂+2HF↑

硝酸法：

CaF₂+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+2HF↑

3）、碱解反应：

nSiO₂+2NaOH→Na₂O·nSiO₂+H₂O

与现有技术相比，本专利的优点：

1、和煅烧分解法相比，节约了设备投资、降低了能源消耗及原料成本；

2、粉煤灰中氧化铝、氧化铁分解率分别达到90%、85%以上水平；二氧化硅碱分解率达到92%以上；和已报道工艺相比，分别高出5%~15%、20%~35%和12%~24%；

3、所制备的水玻璃模数在3.2~3.8之间，有利于后续硅化合物的制备；

4、工艺过程实现了对分解残渣的循环利用，消除了由二次废渣对环境造成的影响。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明粉煤灰分解方法的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示的采用粉煤灰分解方法，其特征在于按下述步骤制备：

1、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入一级酸解工序与配料液（来自二级酸解工序的酸浸出液）混合，通入适量氟化氢气体或氢氟酸。氟化氢气体是由萤石矿粉（或工业氟化钙）与盐酸、硫酸或硝酸反应生成，氢氟酸是将所述氟化氢气体用水吸收后所得产物。本级分解在不加硫酸的条件下，利用二级酸解液中的游离酸进行酸分解反应。所述酸分解反应在常压条件下进行，控制反应温度为85~100℃，反应时间为60~180min，使粉煤灰中的铝、铁元素转化为硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁而进入液相，经过滤分离出含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁、PH值在1~1.5的一级酸浸出液及含有二氧化硅、氧化铝、氧化铁等成分的一级酸解残渣。一级酸浸出液作为成品液用于化合物的制备，一级酸解残渣送二级酸浸工序用于酸解配料。

2、将一级酸解工序经过滤所得的一级酸解残渣与配料液（来自三级酸解工序的酸浸出液）混合，并按步骤1所述的方法，加入活化剂和适量硫酸，在常压条件下进行二级酸解反应。反应过程控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min，反应终点PH值在0.25~0.5之间。通过反应使一级酸解残渣中未被分解的铝、铁元素溶出。反应结束后，经分离收得含有硫酸铝、硫酸铁或硫酸亚铁的二级酸浸出液和主要成分为二氧化硅及未被分解的铝、铁元素的二级酸解残渣。将二级酸浸出液送一级酸解工序用作配料液，二级酸解残渣送三级酸解工序用于三级酸解配料。

3、将二级酸解工序经过滤所得的二级酸解残渣与配料液（来自四级酸解工序的酸浸出液）混合，并按步骤1所述的方法，加入活化剂和适量硫酸，在常压条件下进行三级酸解反应。反应过程控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min，反应终点PH值在0.25~0.5之间。通过反应使二级酸解残渣中未被分解的铝、铁元素进一步溶出。反应结束后，经分离收得含有硫酸铝、硫酸铁或硫酸亚铁的三级酸浸出液和主要成分为二氧化硅及未被分解的铝、铁元素的三级酸解残渣。将三级酸浸出液送二级酸解工序用作配料液，三级酸解残渣送四级酸解工序用于四级酸解配料。

4、将三级酸解工序经过滤所得的三级酸解残渣与配料液（来自五级酸解工序的酸浸出液）混合，并按步骤1所述的方法，加入活化剂和适量硫酸，在常压条件下进行四级酸解反应。反应过程控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min，反应终点PH值在0.25~0.5之间。通过反应使三级酸解残渣中未被分解的铝、铁元素进一步溶出。反应结束后，经分离收得含有硫酸铝、硫酸铁或硫酸亚铁的四级酸浸出液和主要成分为二氧化硅及未被分解的铝、铁元素的四级酸解残渣。将四级酸浸出液送三级酸解工序用作配料液，四级酸解残渣送调模工序。

5、调模工序分两步进行：第一步，调模：将洗涤后的酸解残渣与碱解工序所产生的低模数水玻璃混合并在60~85℃和常压条件下反应，控制反应时间为30~60min，使酸解残渣中的活性二氧化硅与低模数水玻璃中的游离碱反应，使水玻璃中二氧化硅和氧化钠的比值发生变化，经过滤制得模数为3.2~3.8的高模数水玻璃和调模反应后固体滤出物；第二步，碱解：将第一步调模工序经过滤所产生的调模反应后固体滤出物（主要成分为活性较低的二氧化硅）送入碱解工序，与水混合，并与氢氧化钠按SiO₂/Na₂O=2~2.5配料，在60~85℃和常压条件下进行碱解反应，控制反应时间为30~60min，使固体滤出物中的二氧化硅与氢氧化钠反应生成硅酸钠（水玻璃）。反应结束经过滤制得低模数水玻璃和碱解残渣；将碱解工序所制得的低模数水玻璃再送往第一步调模工序与洗涤后酸解残渣反应，过滤制得高模数水玻璃；所制得的高模数水玻璃作为后续工序制备硅化合物的原料。

6、将步骤5所产生的碱解残渣经洗涤后送入五级酸解工序，按一级酸解时所投入粉煤灰的重量，与水按1:2（固液比）混合，并按步骤1所述的方法，加入活化剂和适量硫酸进行五级酸解反应，控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min，反应终点PH值小于0.25，使碱解残渣中残留的铁、铝元素进一步溶出。反应结束后，经分离收得五级酸解残渣和五级酸浸出液。将五级酸浸出液送四级酸解工序用作配料液，末级酸解残渣主要成分为未燃尽并不与酸发生反应的碳，用水洗涤后与原煤混合用作锅炉燃料。

在上述步骤1、2、3、4、6中所涉及的酸解级数为3~4级。具体的酸解级数可以根据所使用粉煤灰的化学组成及化学活性进行灵活调整。总耗酸量为理论量的130%，其中一级酸解不加酸，二、三、四、五级酸解加酸量分别为加酸总量的14%、20%、28%、38%。

以萤石或工业氟化钙为活化剂，其使用方法为：将萤石粉或工业氟化钙与盐酸、硝酸或硫酸反应生成氟化氢气体和相应的钙盐。将氟化氢气体或经吸收所得氢氟酸通入反应器，使粉煤灰中莫来石结构受到破坏以提高粉煤灰的化学反应活性，便于铁、铝元素的溶出。由萤石或工业氟化钙制备氟化氢，所使用的酸优选为盐酸或硝酸。

本发明所涉及的酸、碱分解反应既可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行。

Claims (5)

1.一种粉煤灰的分解方法，其特征在于按下述步骤进行：

（1）、首先将粉煤灰粉碎至一定细度，然后送入一级酸解工序与来自二级酸解工序的酸浸出液混合，以萤石或工业氟化钙为活化剂，加入硫酸或盐酸或硝酸进行一级酸解反应，活化剂的使用使粉煤灰中莫来石Si-O-Al键受到破坏，提高了粉煤灰中铝、铁元素的化学活性，在硫酸或盐酸或硝酸作用下将其中的铝、铁元素转化为相应的可溶性盐类，再经过滤分离出含有铝盐、铁盐的酸浸出液；

（2）、将一级酸解工序经过滤所得的一级酸解残渣与来自三级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行二级酸解反应，反应结束后，经分离收得二级酸解残渣和二级酸浸出液，将二级酸浸出液送一级酸解工序用作配料液，二级酸解残渣送三级酸解工序用于三级酸解配料；

（3）、将二级酸解工序经过滤所得的二级酸解残渣与来自四级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行三级酸解反应，反应结束后，经分离收得三级酸解残渣和三级酸浸出液；将三级酸浸出液送二级酸解工序用作配料液，三级酸解残渣送四级酸解工序用于四级酸解配料；

（4）、将三级酸解工序经过滤所得的三级酸解残渣与来自五级酸解工序的酸浸出液混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行四级酸解反应，反应结束后，经分离收得四级酸解残渣和四级酸浸出液；将四级酸浸出液送三级酸解工序用作配料液，四级酸解残渣送调模工序；

（5）、调模分二步，第一步调模：将四级酸解残渣经洗涤后与碱解工序所产生的低模数水玻璃混合并反应，使酸解残渣中的活性二氧化硅与低模数水玻璃中的游离碱反应，使水玻璃中二氧化硅和氧化钠的比值发生变化，经过滤制得高模数水玻璃和调模反应后残渣；第二步碱解：将第一步调模工序经过滤所产生的调模反应后主要成分为活性较低的二氧化硅残渣送入碱解工序，与水混合，并与氢氧化钠按SiO₂/Na₂O=2~2.5配料，在中温和常压条件下进行碱解反应，反应结束经过滤制得低模数水玻璃和碱解残渣；将碱解工序所制得的低模数水玻璃再送往第一步调模工序与洗涤后酸解残渣反应，制得高模数水玻璃；

（6）、将步骤（5）所产生的碱解残渣经洗涤后送入五级酸解工序与水混合，并按步骤（1）所述的酸解方法进行五级酸解反应，使碱解残渣中残留的铁、铝元素进一步溶出，反应结束后，经分离收得五级酸解残渣和五级酸浸出液，将五级酸浸出液送四级酸解工序用作配料液，五级酸解残渣主要成分为未燃尽并不与酸发生反应的碳，用水洗涤后与原煤混合用作锅炉燃料。

2.如权利要求1所述的粉煤灰的分解方法，其特征在于：所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（6）的酸解级数为3~4级。

3.如权利要求1所述的粉煤灰的分解方法，其特征在于：以萤石或工业氟化钙为活化剂，其使用方法为：将萤石粉或工业氟化钙与盐酸、硝酸或硫酸反应生成氟化氢气体和相应的钙盐，将氟化氢气体或经吸收所得氢氟酸通入反应器，使粉煤灰中莫来石结构受到破坏以提高粉煤灰的化学反应活性，便于铁、铝元素的溶出。

4.如权利要求1所述的粉煤灰的分解方法，其特征在于：由萤石或工业氟化钙制备氟化氢使用硫酸、盐酸或硝酸。

5.如权利要求1所述的粉煤灰的分解方法，其特征在于：所述酸、碱分解反应在常压条件下进行，反应过程控制反应温度为85~100℃，反应时间为90~120min。