CN102531056A - 一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，该方法包括以下步骤：(1)配料：将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应物料；(2)反应：钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体在高压下进行氧化反应，反应后得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；(3)固液分离；(4)除杂；(5)钒酸钠结晶；(6)铬酸钠结晶。该方法易于操作且安全性好；操作温度大大低于传统提钒工艺温度，能耗小，且实现钒铬高效共提，钒铬提取率均高于95％。

Description

一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法

技术领域

本发明涉及钒渣湿法冶金与钒化工领域，特别涉及一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法。

背景技术

钒渣是由含钒铁水在含氧气体存在下吹炼出的一种钒富集物料，钢铁工业中由钒钛磁铁矿生产的钒渣是提钒的主要原料。钒渣的成份与生产方法以及钒钛磁铁矿的成份有关，一般来说，钒渣由V₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Cr₂O₃、TiO₂、CaO等组份组成，各工厂钒渣成份差异也很大，但其物相结构基本相同，均由尖晶石、橄榄石、石英等组成。

以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺从钒渣中提钒，如我国的攀钢、承钢，南非海威尔德、新西兰钢铁公司等。钠化焙烧的工艺基本原理是以Na₂CO₃为添加剂，通过高温钠化焙烧(750-850℃)将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70％左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80％；焙烧温度高(750-850℃)，且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HCl、Cl₂等侵蚀性气体，污染环境。

CN101215005A提出了一种钒渣和钠盐(碳酸钠、氯化钠)或钾盐(碳酸钾、氯化钾)焙烧的方法，该专利适用于高硅低钒钒渣，焙烧温度为700～820℃，多温段焙烧，通过控制温度制度及盐配比，可以防止炉料烧结，使工艺顺行，亦降低了焙烧保温时间，尾渣中V₂O₅含量可达到0.5～1％；CN1884597A、CN86108218A等都对钠化焙烧工艺的添加剂及温度制度进行了不同改进，基本原理都是通过使用不同配比的添加剂(Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄、Na₂SO₃等)及不同的温度制度来对钒的提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标进行改进和提高，但以上工艺与传统的钠化焙烧原理、操作过程、操作温度基本相同，无法避免焙烧温度过高等传统工艺的问题。

CN1082617A提出了对吹炼得到的高温钒渣在900～1300℃直接吹氧进行处理，促使渣中的低价钒氧化成为五氧化二钒，渣冷却破碎后，在一定的温度、碱浓度、氧分压下浸出渣中的钒，该方法不必在钒渣降温后再次高温焙烧，能耗大为降低，并且避免了钠化焙烧造成的环境污染。

CN101161831A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧时无需经过低温到高温逐步升温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧时间，设备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600～950℃)。

CN102127655A提出了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方法，反应温度180～260℃，与焙烧工艺相比，提钒过程温度大大降低，能耗降低，且提钒效率明显提高，但是无法实现钒铬共提；CN102127654A提出了一种使用氢氧化钠熔盐分解含钒铬渣的方法，反应温度500～600℃，该工艺可实现钒铬共提，但熔盐反应过程温度较高；CN102127656A提出了一种液相氧化分解钒渣的方法，通过使用氢氧化钠、硝酸钠介质，氧化分解钒渣过程得到强化，较氢氧化钠熔盐介质反应温度降低，但引入了硝酸钠介质，后续分离过程步骤增加；CN101812588A提出了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法，在180～260℃反应，温度大大降低，并可实现钒铬共提，缺点是氢氧化钾介质成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法。所述方法采用氢氧化钠溶液低温分解钒渣实现钒铬共提，该方法使钒渣处理工艺可以在湿法条件下进行，不需要高温焙烧，缩短反应时间，并实现钒铬的单次高效提取。

所述清洁即指湿法条件下进行钒酸钠铬酸钠的生产，不会造成污染。

本发明的原理是钒渣在高压下，与NaOH溶液、氧化性气体在100℃～400℃发生反应，使钒铬被氧化为五价的钒酸钠和六价的铬酸钠，其中涉及的化学反应有：

FeO·V₂O₃+6NaOH+5/4O₂→1/2Fe₂O₃+3H₂O+2Na₃VO₄

FeO·Cr₂O₃+4NaOH+7/4O₂→1/2Fe₂O₃+2H₂O+2Na₂CrO₄

本发明所述的钒酸钠铬酸钠清洁生产方法是：钒渣在NaOH溶液和氧化性气氛中氧化分解，使钒铬以Na₃VO₄、Na₂CrO₄的形式进入溶液，分离出去尾渣，再进行冷却结晶得到钒酸钠产品，蒸发结晶得到铬酸钠产品。

本发明所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应物料；

(2)反应：钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应，其中氧化性气体分压为0.05MPa以上，反应后得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(3)固液分离：将步骤(2)得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(4)除杂：在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；

(5)钒酸钠结晶：将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；

(6)铬酸钠结晶：将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。

优选地，所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应物料；

(2)反应：钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应，其中氧化性气体分压为0.05MPa以上，反应后得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(2′)稀释：将步骤(2)得到混合料浆用稀释剂进行稀释，得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(3)固液分离：将步骤(2′)得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(4)除杂：在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；

(5)钒酸钠结晶：将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；

(6)铬酸钠结晶：将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。

优选地，步骤(1)中所述钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒(铬)生铁(水)再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。

所述钒渣可经过或未经过预处理，所述预处理为所属领域公知技术，在此不再赘述。

优选地，步骤(1)中所述NaOH与钒渣质量之比为1∶1以上，例如3∶2、4∶1、5∶1、10∶1、12∶1、15∶1、20∶1等，进一步优选为2∶1～8∶1，特别优选为3∶1～5∶1。

优选地，步骤(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的质量浓度为10％以上，例如：11％、12％、13％、15％、50％、70％、79％、89％、89.9％、99％等，进一步优选为20～90％，特别优选为30～80％。

优选地，步骤(2)所述反应在高压反应器中进行，例如高压釜。

优选地，步骤(2)所述氧化性气体可以为氧气、空气、富氧空气、臭氧或其组合，所述组合典型但非限制性的实例有：氧气与空气的组合，氧气与臭氧的组合，氧气、富氧空气、臭氧的组合等，特别优选为氧气；所述富氧空气指的是氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。

优选地，步骤(2)中所述氧化性气体分压为0.06MPa以上，例如：0.07MPa、0.08MPa、0.10MPa、0.15MPa、0.2MPa、1.1MPa、2.9MPa、4MPa、4.5MPa、4.9MPa、5.2MPa、6MPa等，进一步优选为0.1MPa～5.0MPa，特别优选为1～3MPa。

优选地，步骤(2)中所述氧化反应温度为100℃～400℃，例如：101℃、102℃、103℃、199℃、250℃、299℃、390℃、395℃、398℃、399℃等，进一步优选为180℃～400℃，更优选为200℃～300℃，特别优选为240～290℃。

优选地，步骤(2)中所述氧化反应时间为0.3h以上，例如：0.31h、0.35h、0.4h、0.51h、0.52h、0.55h、0.6h、1h、6h、6.9h、8h、9h、9.5h、9.9h、11h、15h等，进一步优选为0.5～10h，特别优选为4～7h。

优选地，步骤(2′)所述稀释剂为水或浓度为400g/L以下的NaOH水溶液，例如：NaOH浓度可以为399g/L、398g/L、395g/L、390g/L、350g/L、200g/L、299g/L、290g/L、250g/L、220g/L、210g/L、199g/L、195g/L、190g/L、100g/L、50g/L、10g/L、2g/L、1g/L、0.1g/L、0.01g/L等，进一步优选为水或浓度为1～350g/L的NaOH水溶液，特别优选为水或浓度为1～300g/L的NaOH水溶液；所述稀释剂还可以为对步骤(3)得到的富铁尾渣进行洗涤后得到的洗涤液。

优选地，步骤(2′)所述稀释终点为料浆中氢氧化钠浓度为80～450g/L以下，例如：449g/L、448g/L、445g/L、440g/L、430g/L、420g/L、400g/L、351g/L、349g/L、300g/L、101g/L、99g/L、82g/L、81g/L、80.5g/L、80.1g/L等，进一步优选100～350g/L，优选为200～280g/L。

优选地，步骤(3)所述固液分离温度为70℃～200℃，例如70.1℃、70.2℃、70.5℃、71℃、72℃、149℃、151℃、160℃、180℃、190℃、198℃、199℃、199.5℃等，进一步优选为70℃～150℃，特别优选为80℃～130℃。

优选地，步骤(3)得到的富铁尾渣可进行洗涤，特别优选所述洗涤为多级逆流洗涤，例如1级逆流洗涤、2级逆流洗涤、3级逆流洗涤、5级逆流洗涤、10级逆流洗涤等；优选地，所述洗涤采用水进行洗涤；优选地，所述洗涤液可用作步骤(2′)所述稀释剂或并入步骤(3)得到的溶出液中。

优选地，步骤(4)中所述脱硅剂可以为本领域技术人员公知的任何脱硅剂，例如，可以为Al₂O₃、Al(OH)₃、NaAlO₂、Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O、CaO和MgO中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：Al₂O₃、Al(OH)₃的组合，Al(OH)₃、NaAlO₂的组合，NaAlO₂、Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O、CaO的组合，NaAlO₂、Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O、CaO和MgO的组合等，进一步优选为NaAlO₂或/和Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O。

优选地，步骤(4)中所述脱硅剂的加入量为生成理论沉淀物所需量的1倍以上，例如1.01倍、1.05倍、1.1倍、1.2倍、1.5倍、1.9倍、1.91倍、1.95倍、1.99倍、2.1倍、2.2倍、3倍、5倍等，进一步优选为1～2倍，例如，为生成Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂所需的NaAlO₂和/或Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O量的1～2倍，特别优选为1.5倍。

优选地，步骤(5)中，固液分离后，用饱和钒酸钠溶液洗涤钒酸钠晶体；进一步优选所述洗涤为淋洗。

优选地，步骤(5)中，干燥钒酸钠晶体，得到合格的钒酸钠晶体。

优选地，步骤(5)中所述钒酸钠结晶为由70～200℃冷却到20～60℃，进一步优选为80～130℃冷却到30～50℃，特别优选为由80～100℃冷却到40℃。

优选地，步骤(5)中所述钒酸钠结晶，其养晶时间为0.2h以上，例如：0.21h、0.22h、0.25h、0.3h、0.4h、0.5h、1h、2h、2.9h、2.99h、3.1h、4h、5h、10h等，进一步优选为0.5～3h，特别优选为1h。

优选地，步骤(5)中所述冷却结晶时进行搅拌；优选搅拌速度为50～500转/分，进一步优选为100～400转/分，特别优选为150～250转/分。

优选地，步骤(5)中所述结晶过程不添加晶种。

优选地，步骤(6)中，固液分离后，用饱和铬酸钠溶液洗涤铬酸钠晶体；进一步优选所述洗涤为淋洗。

优选地，步骤(6)中，干燥铬酸钠晶体，得到合格的铬酸钠晶体。

优选地，步骤(6)中，将钒酸钠结晶母液蒸发至400g/L以上，例如401g/L、402g/L、403、410g/L、499g/L、501g/L、502g/L、799g/L、899g/L、901g/L等，进一步优选为500～800g/L，优选为500～600g/L。

优选地，将步骤(5)或步骤(6)得到的结晶母液作为循环液加入到步骤(1)所述溶液中，即，所述循环液为前一次反应溶出液的钒酸钠结晶母液或经蒸发浓缩后的铬酸钠结晶母液。

优选地，在所有所述洗涤过程中，可以用上次生产过程的2次洗涤液，作为本次生产过程的1次洗涤液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)从反应体系看，浸出液成分简单，体系中未引入难分离相，在反应及浸出过程中生成的水溶性副产物为硅酸钠、磷酸钠，可通过加入脱硅剂一起除去，可实现产品分离及循环介质净化；

(2)本发明提供的钒渣加压浸出钒铬的方法，采用高压反应的方式，控制反应温度为100～400℃，与传统工艺相比，大大降低了反应温度，从而降低了能耗，有利于工业化推广；

(3)该方法得到的尾渣中含钒铬量低，钒铬一次提取率高于95％，实现了钒渣中钒铬的高效共提；

(4)该工艺可实现反应介质的循环利用，NaOH、水损耗量小；

(5)本发明不添加辅料，排渣量大大减少，且不会产生对人和环境有害的粉尘与废气。

附图说明

图1是本发明的一个实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)配料：在高压反应釜中，加入钒渣和30wt％的NaOH溶液，其中钒渣含V₂O₅8.3wt％、Cr₂O 33.41％，碱矿质量比为10∶1；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料加热到350℃，然后向溶液中通入1MPa氧气，并搅拌，使钒渣与氧气充分接触，控制体系总压力为8MPa(一定温度及碱浓度下NaOH溶液的蒸汽压可通过氯碱工业手册查得)，保温反应10h，使钒渣与氧气充分反应，最终得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄、Na₂SiO₄等的溶液及富铁尾渣，钒渣中钒铬的转化率分别为99.4％、99.0％；

(3)稀释：向步骤(2)所得料浆加入水稀释至NaOH浓度250g/L；

(4)固液分离：将步骤(3)所得稀释料浆在90℃过滤分离，得到溶出液及富铁尾渣；

(5)除杂：在步骤(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.5倍的Al₂O₃除杂；

(6)钒酸钠结晶：将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到40℃，搅拌结晶1.5h，分离得到钒酸钠粗晶，粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后，Na₃VO₄·3H₂O纯度达到99.64％；

(7)铬酸钠结晶：将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为550g/L，80℃结晶1.5h，分离得到铬酸钠粗晶，粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后，纯度达到99.14％。

结晶母液经过蒸发浓缩返回下一次循环反应，富铁尾渣进过三级逆流洗涤-脱硅后既可用作钢铁冶金原料。

实施例2

(1)配料：在高压反应釜中，加入钒渣和60wt％的NaOH溶液，其中钒渣含V₂O₅ 11.3wt％、Cr₂O₃ 4.41％，碱矿质量比为4∶1；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料加热到260℃，然后向溶液中通入2MPa氧气，并搅拌，使钒渣与氧气充分接触，控制体系总压力为3MPa，保温反应8h，使钒渣与氧气充分反应，最终得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄、Na₂SiO₄等的溶液及铬酸钠晶体及富铁尾渣，钒渣中钒铬的转化率分别为99.5％、99.1％；

(3)稀释：向步骤(2)所得料浆加入1次洗涤液，稀释至NaOH浓度220g/L；

(4)固液分离：将步骤(3)所得稀释料浆在100℃过滤分离，得到溶出液及富铁尾渣；

(5)除杂：在步骤(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1倍的NaAlO₂除杂；

(6)钒酸钠结晶：将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到35℃，搅拌结晶2h，分离得到钒酸钠粗晶，粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后，Na₃VO₄·3H₂O纯度达到99.75％；

(7)铬酸钠结晶：将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为600g/L，90℃结晶2h，分离得到铬酸钠粗晶，粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后，纯度达到99.04％。

结晶母液经过蒸发浓缩返回下一次循环反应，富铁尾渣进过三级逆流洗涤、脱硅后既可用作钢铁冶金原料。

实施例3

(1)配料：在高压反应釜中，加入钒渣和75wt％的NaOH溶液，其中钒渣含V₂O₅ 15.3wt％、Cr₂O₃ 6.51％，碱矿质量比为2∶1；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料加热到200℃，然后向溶液中通入1.5MPa富氧空气，并搅拌，使钒渣与氧气充分接触，控制体系总压力为1.5MPa，保温反应1h，使钒渣与氧气充分反应，最终得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄、Na₂SiO₄等的溶液及铬酸钠晶体及富铁尾渣，钒渣中钒铬的转化率分别为99.4％、99.3％；

(3)稀释：向步骤(2)所得料浆加入蒸汽冷凝水稀释至NaOH浓度300g/L；

(4)固液分离：将步骤(3)所得稀释料浆在130℃过滤分离，得到溶出液及富铁尾渣；

(5)除杂：在步骤(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理论所需量2倍的Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O除杂；

(6)钒酸钠结晶：将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到45℃，搅拌结晶2h，分离得到钒酸钠粗晶，粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后，Na₃VO₄·3H₂O纯度达到99.33％；

(7)铬酸钠结晶：将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为500g/L，85℃结晶2h，分离得到铬酸钠粗晶，粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后，纯度达到99.05％。

后续工艺同以上实施例。

实施例4

(1)配料：在高压反应釜中，加入钒渣和10wt％的NaOH溶液，其中钒渣含V₂O₅ 11.9wt％、Cr₂O₃ 7.8％，碱矿质量比为1∶1；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料加热到400℃，然后向溶液中通入0.05MPa臭氧，并搅拌，使钒渣与臭氧充分接触，控制体系总压力为7.5MPa，保温反应0.3h，使钒渣与臭氧充分反应，最终得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄、Na₂SiO₄等的溶液及铬酸钠晶体及富铁尾渣，钒渣中钒铬的转化率分别为99.1％、99.0％；

(3)稀释：向步骤(2)所得料浆加入1g/L的NaOH溶液，稀释至NaOH浓度80g/L；

(4)固液分离：将步骤(3)所得稀释料浆在70℃过滤分离，得到溶出液及富铁尾渣；

(5)除杂：在步骤(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.5倍的NaAlO₂除杂；

(6)钒酸钠结晶：将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到30℃，搅拌结晶0.2h，分离得到钒酸钠粗晶，粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后，Na₃VO₄·3H₂O纯度达到99.05％；

(7)铬酸钠结晶：将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为800g/L，90℃结晶3h，分离得到铬酸钠粗晶，粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后，纯度达到99.13％。

后续工艺同以上实施例。

实施例5

(1)配料：在高压反应釜中，加入钒渣和90wt％的NaOH溶液，其中钒渣含V₂O₅ 9.11wt％、Cr₂O₃ 5.35％，碱矿质量比为8∶1；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料加热到100℃，然后向溶液中通入5MPa氧气，并搅拌，使钒渣与氧气充分接触，控制体系总压力为9.5MPa，保温反应11h，使钒渣与氧气充分反应，最终得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄、Na₂SiO₄等的溶液及铬酸钠晶体及富铁尾渣，钒渣中钒铬的转化率分别为99.2％、99.1％；

(3)稀释：向步骤(2)所得料浆加入400g/L的NaOH溶液，稀释至NaOH浓度450g/L；

(4)固液分离：将步骤(3)所得稀释料浆在200℃过滤分离，得到溶出液及富铁尾渣；

(5)除杂：在步骤(4)所得溶出液中，加入沉淀溶液中所含Si理论所需量1.1倍的CaO除杂；

(6)钒酸钠结晶：将步骤(5)所得脱硅后液自然降温到60℃，搅拌结晶3h，分离得到钒酸钠粗晶，粗晶经过饱和钒酸钠溶液洗涤后，Na₃VO₄·3H₂O纯度达到99.25％；

(7)铬酸钠结晶：将步骤(6)所得结晶母液经过蒸发浓缩到NaOH浓度为400g/L，80℃结晶4h，分离得到铬酸钠粗晶，粗晶经过饱和铬酸钠溶液洗涤后，纯度达到99.21％。

对比例1

本对比例是CN 102127654A公开的现有技术。

本对比例使用的钒渣含V₂O₅ 7.3wt％，Cr₂O₃ 3.6wt％，是由钒钛磁铁矿经高炉流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以空气为氧化介质采用摇包提钒过程形成的钒渣。

(1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为2.5∶1，称取一定量的NaOH、钒渣；即称取NaOH 125g，称取钒渣50g；

(2)液相氧化反应：将步骤(1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，设定反应釜温度至500℃，开始升温；升至500℃，再把取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，反应时间为6h，反应后得到反应浆料；

(3)反应浆料稀释：将步骤(2)得到的反应浆料用水进行稀释，稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为100g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到的混合浆料在80℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液，将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.7wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.6wt％(以Cr₂O₃计)。

将对比例1与实施例1-5进行对比，可发现，本发明实施例中钒、铬的转化率与对比例相当，但反应温度远低于对比例，能耗降低，具有显著的进步。

对比例2

本对比例是CN 101812588A公开的现有技术。

本对比例使用钒渣含V₂O₅ 10.22％，含Cr₂O₃ 3.98％。

(1)配料：将经搅拌磨湿磨半小时后的钒渣与水、KOH一道加入常压反应器，其中，KOH与钒渣的质量比为6∶1，氢氧化钾溶液的质量浓度为65wt％；

(2)反应：将步骤(1)配制的物料装入常压反应器内，通入空气和氧气的混合气体(空气和氧气体积比为1∶1)进行氧化反应，其中，气体的流量控制在0.5L/min，控制反应温度为180℃，反应时间为6h，得到反应浆料；

(3)稀释：当步骤(2)结束后，用水对反应器中的反应浆料进行稀释，稀释至浆料氢氧化钾浓度为200g/L，得到含氢氧化钾、钒酸钾、铬酸钾以及尾渣的混合浆料；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到的混合浆料在40℃进行过滤分离，得到尾渣和含钒铬的水溶液，将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.68wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.59wt％(以Cr₂O₃计)。

将对比例2与实施例1-5进行比较，可以看出，本发明实施例与对比例2相比，试验温度和钒、铬转化率相当，但是氢氧化钾成本较高，对工业化生产影响较大。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应物料；

(2)反应：钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应，其中氧化性气体分压为0.05MPa以上，反应后得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(3)固液分离：将步骤(2)得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(4)除杂：在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；

(5)钒酸钠结晶：将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；

(6)铬酸钠结晶：将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)配料：将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应物料；

(2)反应：钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应，其中氧化性气体分压为0.05MPa以上，反应后得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(2′)稀释：将步骤(2)得到混合料浆用稀释剂进行稀释，得到含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；

(3)固液分离：将步骤(2′)得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂CrO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(4)除杂：在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；

(5)钒酸钠结晶：将步骤(4)所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；

(6)铬酸钠结晶：将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钒渣可经过或未经过预处理；

优选地，步骤(1)中所述NaOH与钒渣质量之比为1∶1以上，进一步优选为2∶1～8∶1，特别优选为3∶1～5∶1；

优选地，步骤(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的质量浓度为10％以上，进一步优选为20～90％，特别优选为30～80％。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应优选在高压反应器中进行，例如高压釜；

优选地，步骤(2)所述氧化性气体为氧气、空气、富氧空气、臭氧或其组合，特别优选为氧气；

优选地，步骤(2)中所述氧化性气体分压为0.06MPa以上，进一步优选为0.1MPa～5.0MPa，特别优选为1～3MPa。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化反应温度优选为100℃～400℃，进一步优选为180℃～400℃，更优选为200℃～300℃，特别优选为240～290℃；

优选地，步骤(2)中所述氧化反应时间为0.3h以上，进一步优选为0.5～10h，特别优选为4～7h。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2′)所述稀释剂优选为水或浓度为400g/L以下的NaOH水溶液，进一步优选为水或浓度为1～350g/L的NaOH水溶液，特别优选为水或浓度为1～300g/L的NaOH水溶液；所述稀释剂还可以为对步骤(3)得到的富铁尾渣进行洗涤后得到的洗涤液；

优选地，步骤(2′)所述稀释终点为料浆中氢氧化钠浓度为80～450g/L以下，进一步优选100～350g/L，优选为200～280g/L。

7.如权利要求1-6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离温度为70℃～200℃，进一步优选为70℃～150℃，特别优选为80℃～130℃；

优选地，步骤(3)得到的富铁尾渣可进行洗涤，特别优选所述洗涤为多级逆流洗涤；优选地，所述洗涤采用水进行洗涤；优选地，将所述洗涤液用作步骤(2′)所述稀释剂或并入步骤(3)得到的溶出液中。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述脱硅剂优选为Al₂O₃、Al(OH)₃、NaAlO₂、Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O、CaO和MgO中的1种或至少2种的组合，进一步优选为NaAlO₂或/和Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O；

优选地，步骤(4)中所述脱硅剂的加入量为生成理论沉淀物所需量的1倍以上，进一步优选为1～2倍，特别优选为1.5倍。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，固液分离后，用饱和钒酸钠溶液洗涤钒酸钠晶体；进一步优选所述洗涤为淋洗；

优选地，步骤(5)中，干燥钒酸钠晶体，得到合格的钒酸钠晶体；

优选地，步骤(5)中所述钒酸钠结晶为由70～200℃冷却到20～60℃，进一步优选为80～130℃冷却到30～50℃，特别优选为由80～100℃冷却到40℃；

优选地，步骤(5)中所述钒酸钠结晶，其养晶时间为0.2h以上，进一步优选为0.5～3h，特别优选为1h；

优选地，步骤(5)中所述冷却结晶时进行搅拌；优选搅拌速度为50～500转/分，进一步优选为100～400转/分，特别优选为150～250转/分；

优选地，步骤(5)中所述结晶过程不添加晶种。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，固液分离后，优选用饱和铬酸钠溶液洗涤铬酸钠晶体；进一步优选所述洗涤为淋洗；

优选地，步骤(6)中，干燥铬酸钠晶体，得到合格的铬酸钠晶体；

优选地，步骤(6)中，将钒酸钠结晶母液蒸发至400g/L以上，进一步优选为500～800g/L，优选为500～600g/L；

优选地，将步骤(5)或步骤(6)得到的结晶母液作为循环液加入到步骤(1)所述溶液中；

优选地，在所有所述洗涤过程中，可以用上次生产过程的2次洗涤液，作为本次生产过程的1次洗涤液。

Images