CN102127654B

CN102127654B - 一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法

Info

Publication number: CN102127654B
Application number: CN2010100340876A
Authority: CN
Inventors: 郑诗礼; 杜浩; 王少娜; 王晓辉; 张懿; 陈东辉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: CN102127654A

Abstract

本发明涉及一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法，包括以下步骤：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为2.5∶1-6∶1称取NaOH和钒渣；将称取好的NaOH置于常压反应釜中，升温至500-600℃，再把称取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入氧化性气体，进行液相氧化反应，反应温度为500-600℃，反应时间为0.5-6h，反应结束后得到反应浆料；再用稀释剂进行稀释，控制稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为100-500g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；混合浆料在80-130℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。本发明分解温度低于传统的钠化焙烧温度，可实现钒、铬的资源共提且提取率高，易于操作。

Description

一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法

技术领域

本发明涉及一种碱法处理含铬钒渣的方法，特别涉及一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法。

背景技术

钒是一种重要的金属元素，在冶金和化工部门有着广泛的用途。钢铁工业中由钒钛磁铁矿生产的钒渣是提钒的主要原料，我国约80％的钒化合物以钒渣为原料生产。钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒生铁，进一步通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到钒含量较高的钒渣。在转炉吹钒过程中，如铁矿中含铬，因钒、铬性质相近，铬也一并氧化进入钒渣。

钠化焙烧是钒渣提钒的传统工艺。钠化焙烧工艺的基本原理是以碳酸钠和食盐为添加剂，通过高温钠化焙烧(750-850℃)将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70％左右，经多次再焙烧后钒的回收率也仅为80％；钒渣中伴生的铬不能同时回收利用，造成了资源的浪费；钠化焙烧温度高，且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中可能会产生有害的HCl、Cl₂等毒性气体，污染环境。

中国专利CN1884597A、CN86108218A、CN101215005A等都对钠化焙烧工艺的添加剂及温度制度进行了不同改进，基本原理都是通过使用不同配比的添加剂(Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄、Na₂SO₃、K₂CO₃、KCl等)及不同的温度制度改进和提高钒的提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标，但以上工艺与传统的钠化焙烧原理、操作过程、操作温度基本相同，无法避免焙烧温度过高以及铬无法同时回收等问题。

中国专利CN101161831A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧时无需经过低温到高温逐步升温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧时间，设备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600-950℃)，且钒的回收率低(约80％)，铬无法同步回收。

中国科学院过程工程研究所提出的专利CN1226512A成功解决了熔盐液相氧化铬铁矿生产铬酸钠的技术，该技术取代现有的铬铁矿高温氧化焙烧的老方法，在反应温度为500-550℃，氢氧化钠与矿的质量比为3∶1-6∶1，反应时间为1-6小时条件下，铬的回收率可达99％。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法，该方法在低于传统提取工艺的焙烧温度下，大幅度提高钒的资源利用率，使钒单次转化率可大于95％，同时实现铬的高效回收利用，使尾渣中的Cr含量降低到0.5-1wt％(以Cr₂O₃计)，解决现有钒渣钠化焙烧提钒生产过程中钒回收率低、钒渣中伴生的铬不能回收利用，及含氯气体污染环境的不足。

本发明的目的是这样实现的：

本发明具体步骤如下：

1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为2.5∶1-6∶1称取NaOH和钒渣；

2)液相氧化反应：将步骤1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，开始升温至500-600℃，再把称取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入氧化性气体进行液相氧化反应，液相氧化反应温度为500-600℃，反应时间为0.5-6h，反应结束后得到反应浆料；其中，钒渣中的低价钒被氧化成五价钒，生成钒酸钠，同时三价铬被氧化为六价铬，生成铬酸钠；分解过程按以下方式进行：

FeO·V₂O₃+6NaOH+5/4O₂→1/2Fe₂O₃+3H₂O+2Na₃VO₄

FeO·Cr₂O₃+2NaOH+1/4O₂→1/2Fe₂O₃+H₂O+Na₂CrO₄；

3)反应浆料稀释：对步骤2)得到的反应浆料用稀释剂进行稀释，控制稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为100-500g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在80-130℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。

在上述的技术方案中，所述钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。

在上述的技术方案中，所述的氧化气体是空气、氧气或空气、氧气的混合气体，其中，空气和氧气以任意比例混合。

在上述的技术方案中，所述氧化性气体的流量控制在0.2-1L/min。

在上述的技术方案中，所述稀释剂为浓度0-400g/L的氢氧化钠溶液或水。

本发明所提出的在NaOH熔盐体系采用氧化性气体分解含铬钒渣的方法，与国内外现有钒渣提钒方法相比具有以下优点：

(1)本发明的方法分解温度低，即反应温度为500-600℃，低于传统的钠化焙烧工艺的温度；

(2)本发明方法的钒、铬资源利用率高；本发明的方法完成后得到的尾渣中含钒总量为0.4-1wt％(以V₂O₅计)，含铬总量为0.5-1wt％(以Cr₂O₃计)，钒、铬回收率显著高于传统钠化焙烧工艺；

(3)利用本发明的方法分解含铬钒渣过程中不会产生对环境和人有害的粉尘与废气。

附图说明

图1是本发明的使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法工艺流程图

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细地说明

实施例1：

本实施例使用钒渣含V₂O₅7.3wt％，Cr₂O₃3.6wt％，是由钒钛磁铁矿经高炉流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以空气为氧化介质采用摇包提钒过程形成的钒渣。

1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为2.5∶1，称取一定量的NaOH、钒渣；即称取NaOH125g，称取钒渣50g；

2)液相氧化反应：将步骤1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，设定反应釜温度至500℃，开始升温；升至500℃，再把取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入空气，空气流量控制在1L/min，反应时间为6h，反应后得到反应浆料；

3)反应浆料稀释：将步骤2)得到的反应浆料用水进行稀释，稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为100g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在80℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.7wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.6wt％(以Cr₂O₃计)。

实施例2：

本实施例使用钒渣含V₂O₅10.2wt％，Cr₂O₃4.0wt％，是由钒钛磁铁矿经直接还原流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以氧气为氧化介质采用铁水包提钒过程形成的钒渣。

1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为6∶1，称取一定量的NaOH、钒渣；即称取NaOH600g，称取钒渣100g；

2)液相氧化反应：将步骤1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，设定反应釜温度至600℃，开始升温；升至600℃，再把取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入氧气，氧气流量控制在0.2L/min，反应时间为0.5h，反应后得到反应浆料；

3)反应浆料稀释：将步骤2)得到的反应浆料用400g/L氢氧化钠溶液进行稀释，稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为500g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在120℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.4wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.5wt％(以Cr₂O₃计)。

实施例3：

本实施例使用钒渣含V₂O₅9.8wt％，Cr₂O₃10.2wt％，是由钒钛磁铁矿经高炉流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以空气为氧化介质采用顶吹复吹转炉提钒过程形成的钒渣。

1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为3∶1，称取一定量的NaOH、钒渣；即称取NaOH750g，称取钒渣250g；

2)液相氧化反应：将步骤1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，设定反应釜温度至550℃，开始升温；升至550℃，再把取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入空气和氧气的混合气体，空气：氧气体积比例为1∶4，气流量控制在0.5L/min，反应时间为4h，反应后得到反应浆料；

3)反应浆料稀释：将步骤2)得到的反应浆料用水进行稀释，稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为200g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在90℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.6wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.7wt％(以Cr₂O₃计)。

实施例4：

本实施例使用钒渣含V₂O₅10.2wt％，Cr₂O₃4.0wt％，是由钒钛磁铁矿经直接还原流程生产的含钒(铬)生铁(水)，再在高温条件下以空气为氧化介质采用铁水包提钒过程形成的钒渣。

1)首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为4∶1，称取一定量的NaOH、钒渣；即称取NaOH2000g，称取钒渣500g；

2)液相氧化反应：将步骤1)称取好的NaOH置于常压反应釜中，设定反应釜温度至570℃，开始升温；升至570℃，再把取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入空气和氧气的混合气体，空气∶氧气体积比例为4∶1，气流量控制在0.5L/min，反应时间为2h，反应后得到反应浆料；

3)反应浆料稀释：将步骤2)得到的反应浆料用200g/L氢氧化钠溶液进行稀释，稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为350g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在110℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。将尾渣洗涤、干燥后测定其含总钒量为0.8wt％(以V₂O₅计)，含总铬量为0.9wt％(以Cr₂O₃计)。

在上述实施例中，步骤3)中将得到的混合浆料在80-130℃进行过滤分离是常规工艺，是本专业技术人员可以实施的。

本发明所提出的在NaOH熔盐体系采用氧化性气体分解含铬钒渣的方法，将钒渣在一定比例的NaOH熔盐介质中与氧化性气体在一定温度下进行反应，钒渣发生氧化分解，经过一定反应时间后，钒被氧化、钠化为可溶性钒酸钠、铬被氧化、钠化为可溶性铬酸钠。反应结束后，反应产物用稀释剂稀释到一定浓度，得到稀释浆料，将稀释浆料进行液固分离，得到含钒铬的水溶液及尾渣，含钒铬的水溶液用于提钒铬。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法，包括如下步骤：

1）首先称取物料：按照氢氧化钠用量与钒渣的质量比为2.5：1-6：1称取NaOH和钒渣；

2）液相氧化反应：将步骤1）称取好的NaOH置于常压反应釜中，开始升温至500℃-600℃生成NaOH熔盐，再把称取好的钒渣加入到NaOH熔盐中，然后通入氧化性气体进行液相氧化反应，反应温度为500-600℃，反应时间为0.5-6小时，反应结束后得到反应浆料；其中，钒渣中的低价钒被氧化成五价钒，生成钒酸钠，同时三价铬被氧化为六价铬，生成铬酸钠；液相氧化分解过程按以下方式进行：

FeO·V₂O₃+6NaOH+5/4O₂→1/2Fe₂O₃+3H₂O+2Na₃VO₄

FeO·Cr₂O₃+2NaOH+1/4O₂→1/2Fe₂O₃+H₂O+Na₂CrO₄；

3)反应浆料稀释：对步骤2）得到的反应浆料用稀释剂进行稀释，控制稀释终点为浆料氢氧化钠浓度为100-500g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠以及尾渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3）得到的混合浆料在80-130℃进行过滤分离，得到尾渣和含有钒、铬的水溶液;

所述钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒或铬生铁，再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒生产过程形成的钒渣;

所述的氧化性气体是空气、氧气或空气与氧气的混合气体，其中，空气和氧气以任意体积比例混合;所述氧化性气体的流量控制在0.2-1L/min。

2.按权利要求1所述的使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法，其特征在于，所述稀释剂为浓度大于0且小于400g/L的氢氧化钠溶液或水。