CN104003442A

CN104003442A - 一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法

Info

Publication number: CN104003442A
Application number: CN201410220685.0A
Authority: CN
Inventors: 郑诗礼; 杜浩; 王少娜; 张洋; 李猛
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-08-27
Also published as: WO2015176429A1

Abstract

一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法，将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，使钒以钒酸铵形式进入溶液，得到浸出渣和含钒液，含钒液可进而通过钒酸铵冷却结晶分离、钒酸铵煅烧得到五氧化二钒产品。本方法采用碳铵溶液浸出技术，不使用钠盐，流程简单，易于操作，钒提取率可达85-99％，无含盐废水产生。

Description

一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法

技术领域

本发明属于钒化工冶金技术领域，尤其涉及一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法。

背景技术

钒钛磁铁矿、钒渣、石煤等含钒原料传统的提钒方法为焙烧-水浸/酸浸法提钒，其中含钒原料钠化焙烧-水浸是提钒的主流方法。钠化焙烧工艺的基本原理是以Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄等钠盐为添加剂，通过高温焙烧(750-850℃)将含钒原料中低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70％左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80％，且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HCl、Cl₂等侵蚀性气体，后续氨沉过程会得到高盐度含氨氮废水，含氨氮废水不仅污染环境，而且治理代价较高。

为解决钠化焙烧过程存在的废气污染，及因钠盐熔点低而产生的炉料结块结圈等问题，钙化焙烧-酸浸提钒作为一种较清洁的提钒工艺，受到了广泛关注。该方法是使用石灰、石灰石、白云石等石灰质原料替代钠盐添加剂进行钒渣高温焙烧，使钒转化为不溶于水的钒酸钙，再用稀酸浸出，浸出液中的钒用水解沉钒法或离子交换法回收。该方法曾在苏联图拉黑色冶金厂进行了工业应用，近年来攀钢集团(专利CN101161831A)又在产品除杂与净化方面取得进展，并完成了中试。钙化焙烧可避免传统钠化焙烧的氯/硫污染，但由于同样受限于焙烧过程的传质障碍，钙化焙烧的钒转化率仍不足80％。

CN101899582A提出一种由钒渣提取五氧化二钒的方法，钒渣于800～1000℃焙烧，熟料经过20～50％碱浓度的碱液碱浸，经过除硅、冷却结晶得到正钒酸钠晶体，后经过转溶、酸性铵盐沉钒得到钒酸铵。该方法存在杂质难以脱除、过滤困难的问题，同时避免不了酸性氨氮废水的问题，且其钒回收率低于90％。

CN1082617A提出了对吹炼得到的高温钒渣在900～1300℃直接吹氧进行处理，促使渣中的低价钒氧化成为五价钒，渣冷却破碎后，在一定的温度、碱浓度、氧分压下浸出渣中的钒，该方法不必在钒渣降温后再次高温焙烧，能耗大为降低，并且避免了钠化焙烧造成的环境污染，但存在金属铁无法回收，且钒回收率低的问题。

目前未见有使用碳铵溶液直接浸出含钒原料焙烧熟料的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法。相对于现有的焙烧熟料浸出方法，该方法钒浸出率高，浸出温度低，浸出条件温和，且含钒原料中其它杂质不进入浸出液，后续钒酸铵分离简单。焙烧过程因不使用钠盐，操作易于控制，不产生有害窑气，且无含盐废水产生。

为达上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法，将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，使钒以钒酸铵形式进入溶液，得到浸出渣和含钒液。含钒原料焙烧后其中的三价钒在焙烧过程转化为可浸出的五价钒，五价钒可与碳铵溶液反应生成钒酸铵，从而将钒从原料中提取出来。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述含钒原料为钒钛磁铁矿、石煤、钒渣或含钒催化剂中的1种或2种以上的混合物；其中含钒催化剂可以为使用前的催化剂也可以为使用后无法再次使用的催化剂；

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述焙烧为经空白焙烧(即无添加剂焙烧)、钙化焙烧中的1种或2种以上的组合。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述碳铵溶液指的是NH₄ ⁺/HCO₃ ^-/OH^-、NH₄ ⁺/CO₃ ^2-/OH-或NH₄ ⁺/HCO₃ ^-/CO₃ ^2-/OH-溶液，意即可以是NH₄HCO₃溶液、(NH₄)₂CO₃溶液、NH₄HCO₃与(NH₄)₂CO₃的混合溶液、氨水与NH₄HCO₃的混合溶液、氨水与(NH₄)₂CO₃的混合溶液、氨水与NH₄HCO₃及(NH₄)₂CO₃的混合液，也可通过在氨水中通入CO₂气体碳化后获得。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述碳铵溶液的浓度以溶液中各离子的摩尔浓度计：NH₄ ⁺浓度为0.5～6mol/L，HCO₃ ^-浓度为0.5～6mol/L，CO₃ ^2-的浓度为0.5～5mol/L，可通过配加不同溶液组合得到。碳铵溶液中NH₄ ⁺/HCO₃ ^-/CO₃ ^2-浓度低于0.5mol/L，则钒的提取率很低，NH₄ ⁺/HCO₃ ^-浓度高于6mol/L，CO₃ ^2-的浓度高于5mol/L，浸出时钒的浸出率基本不变，若再提高碳铵溶液浓度会大大增加提钒的成本，因此，本发明选择碳铵溶液的浓度为：NH₄ ⁺浓度为0.5～6mol/L，HCO₃-浓度为0.5～6mol/L，CO₃ ^2-的浓度为0.5～5mol/L。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出的温度为常温～150℃，例如为25℃、35℃、50℃、80℃、95℃、120℃、150℃等，温度太低含钒原料焙烧后熟料中的钒浸出效率低，150℃时各种不同焙烧熟料钒的浸出率已经很高，再升高浸出温度没有意义，因此，本发明选择浸出温度为常温～150℃，优选为50～95℃，再优选为60～75℃。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出的时间为0.5h以上，例如为1h、2h、3h、4h等，浸出时间太短如低于0.5h，钒的提取效率低，优选为1～3h。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出的过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的液固体积质量比为2:1～10:1m³/t，例如为4:1m³/t、7:1m³/t、9:1m³/t等，液固比在2m³/t以下反应液固传质差，难以实现，液固比在10m³/t浸出液中钒溶解量足够，提高液固比已再没有意义，优选为3:1～6:1m³/t。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，包括如下步骤：将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，碳铵溶液浓度为：NH₄ ⁺浓度0.5～6mol/L，HCO₃ ^-浓度0.5～6mol/L，CO₃ ^2-的浓度0.5～5mol/L，浸出温度为常温～150℃，浸出时间为0.5h以上，浸出过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的液固比为2:1～10:1m³/t，浸出后使钒以钒酸铵形式进入溶液，得到浸出渣和含钒液。

本发明相比传统的焙烧熟料水浸/酸浸工艺，钒浸取率高，且杂质不进入含钒液，可实现钒的简单、清洁分离。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将V₂O₅含量为11.6％的钒渣在900℃经空白焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度6mol/L，HCO₃ ^-浓度6mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为95℃，浸出液固体积质量比为10m³/t，浸出时间为3h，得到浸出渣和含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为94.2％。

实施例2

将V₂O₅含量为1.5％的钒钛磁铁矿在850℃经钙化焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度4mol/L，HCO₃ ^-浓度1mol/L，CO₃ ^2-的浓度1mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为75℃，浸出液固体积质量比为8m³/t，浸出时间为2h，得到浸出渣和含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为90.2％。

实施例3

将V₂O₅含量为14.7％的钒渣在800℃经钙化焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度5mol/L，HCO₃ ^-浓度2mol/L，CO₃ ^2-的浓度1mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为150℃，浸出液固体积质量比为5m³/t，浸出时间为2.5h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为93.4％。

实施例4

将V₂O₅含量为1.6％的石煤在800℃经空白焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度2mol/L，HCO₃ ^-浓度1mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为120℃，浸出液固体积质量比为6m³/t，浸出时间为3h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为88.2％。

实施例5

将V₂O₅含量为1.2％的石煤在950℃经钙化焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度6mol/L，HCO₃ ^-浓度6mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为85℃，浸出液固比为5m³/t，浸出时间为2h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，石煤中钒的回收率为86.2％。

实施例6

将V₂O₅含量为7.5％的含钒催化剂在700℃经空白焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度0.5mol/L，HCO₃ ^-浓度0.5mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为60℃，浸出液固比为7m³/t，浸出时间为4h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为89.1％。

实施例7

将V₂O₅含量为8.3％的含钒催化剂在800℃经空白焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度5mol/L，HCO₃ ^-浓度2mol/L，CO₃ ^2-的浓度2mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为75℃，浸出液固比为10m³/t，浸出时间为2h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为90.1％。

实施例8

将V₂O₅含量为1.5％的钒钛磁铁矿在850℃经空白焙烧后得到的熟料在NH₄ ⁺浓度2mol/L，HCO₃ ^-浓度2mol/L的碳铵溶液中浸出提钒，浸出温度为35℃，浸出液固比为6m³/t，浸出时间为1h，得到浸出渣和氨浸含钒液。浸出渣经洗涤、烘干、称重并分析残渣的钒含量，钒渣中钒的回收率为92.1％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法，其特征在于，将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，使钒以钒酸铵形式进入溶液，得到浸出渣和含钒液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒原料为钒钛磁铁矿、石煤、钒渣或含钒催化剂中的1种或2种以上的混合物；其中含钒催化剂可以为使用前的催化剂也可以为使用后无法再利用的催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焙烧为经空白焙烧、钙化焙烧中的1种或2种以上的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碳铵溶液指的是NH₄ ⁺/HCO₃ ^-/OH^-、NH₄ ⁺/CO₃ ^2-/OH-或NH₄ ⁺/HCO₃ ^-/CO₃ ^2-/OH-溶液，意即可以是NH₄HCO₃溶液、(NH₄)₂CO₃溶液、NH₄HCO₃与(NH₄)₂CO₃的混合溶液、氨水与NH₄HCO₃的混合溶液、氨水与(NH₄)₂CO₃的混合溶液、氨水与NH₄HCO₃及(NH₄)₂CO₃的混合液，也可通过在氨水中通入CO₂气体碳化后获得。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碳铵溶液的浓度以溶液中各离子的摩尔浓度计：NH₄ ⁺浓度为0.5～6mol/L，HCO₃-浓度为0.5～6mol/L，CO₃ ^2-的浓度为0.5～5mol/L，可通过配加不同物质组合得到。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的浸出温度为常温～150℃，优选为50～95℃，再优选为60～75℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的浸出时间为0.5h以上，优选为1～3h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的液固体积质量比为2:1～10:1m³/t，优选为3:1～6:1m³/t。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，碳铵溶液浓度为：NH₄ ⁺浓度0.5～6mol/L，HCO₃ ^-浓度0.5～6mol/L，CO₃ ^2-的浓度0.5～5mol/L，浸出温度为常温～150℃，浸出时间为0.5h以上，浸出过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的液固比为2:1～10:1m³/t，浸出后使钒以钒酸铵形式进入溶液，得到浸出渣和含钒液。