CN1226512A - 铬酸钠的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铬酸钠的清洁生产方法,该方法包括NaOH熔盐介质氧化分解铬铁矿,产物在高碱度区浸取;六价铬浸出液进行同步冷却结晶,得到含游离NaOH10—20%的铬酸钠与铝酸钠混合型粗晶和结晶母液,粗晶的逆流洗涤纯化,获纯化的铬酸钠结晶产品和粗晶洗涤液;粗晶洗涤液的调碱结晶分离出铅酸钠,并进一步水解得到化学纯Al2O3·3H2O产品。结晶母液均返回液相氧化体系循环使用。本方法以高浓浸出液直接冷却结晶代替常规的蒸发浓缩结晶的高能耗,设备复杂的传统操作,并可使铬渣减至原来的1/4,回收率提高20%。

Description

铬酸钠的清洁生产方法
本发明属于铬化工及铬盐生产的方法，特别涉及铬酸钠生产的方法。
用铬铁矿生产铬盐是重要的无机化工基础原料行业采用的方法，国内外的已有工业化技术是采用碳酸钠高温氧化焙烧分解铬铁矿-水浸-多级蒸发结晶工艺，铬回收率低，污染严重，亟待更新工艺。本发明的氢氧化钠低温熔盐液相氧化反应系统处理铬铁矿，国内外至今仍在实验室阶段。日本从七十年代起，美国从八十年代开始相继对熔盐氧化法从铬铁矿提取铬新工艺进行了实验室研究，鉴于新工艺反应率高，渣量少，具有从源头解决污染问题的前景，日本称“液相氧化法为划时代的铬生产方法”，予以极大重视。日本化学工业株式会社研究部和日本东北大学等发表过新工艺的专利和基础性工作，对铬铁矿在NaOH-NaNO3熔盐介质中的反应过程进行了研究，但至今仍未找到实现多相反应与碱-铬分离的可操作途径。日本化学工业株式会社关于熔盐液相氧化铬铁矿的系列专利技术，特许昭49-72200,53-11900,54-5400,56-12256,58-19613，虽然报导的方法已经历多年的改进，对熔盐液相氧化产物的处理流程从最初的甲醇法改为采用低浓介质蒸发浓缩-多级分步晶析-复盐分解-酸化中和除铝，但NaOH介质浓度呈现高-低-高的双向调节，蒸发能耗高，终点难于控制，工艺设备复杂而难于工业化。
美国从八十年代至今，由国家资助Denver大学和矿物局的Albanay研究所着重研究液相氧化反应调控及甲醇法分离NaOH-Na2CrO4，发表了PB报告，PB83-106781(1982),PB88-240529(1988),PB86-132719(1985)，但所提出的反应熔盐固化-甲醇法分离碱-水浸-浓缩分步结晶-硅化物除铝流程，生产成本高，且甲醇易燃有毒，工业可操作性很差。
上述的相近技术，由于氧化反应操作和分离难点尚未突破，工业可操作性很差，至今仍停留在实验室阶段，未见扩大或工业应用。
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一个可工业操作的铬酸钠的清洁生产方法，取代现有的铬铁矿高温氧化焙烧老方法，以大幅度提高铬回收率，减少高毒性铬渣排放量，从生产源头解决污染问题，并降低生产成本。
本发明是在高浓介质中直接冷却结晶，NaOH介质浓度呈高-低单向下降，Cr-Al同步结晶-介稳态逆流洗涤纯化的相分离技术，与日本专利完全不同；由于本发明省去了蒸发浓缩，分步控制的复杂操作，所以方法简单，大大提高了工业可操作性。
本发明是基于以NaOH为基质，在低温熔盐介质(＜550℃)中的气-液-固三相连续氧化反应取代传统的碳酸钠高温(1100℃)氧化焙烧，总反应式为： (1)
传统方法氧化焙烧为轻度烧结的气-固反应： (2)
由于新方法在流动性良好的熔盐介质中容易定量地控制反应，传递过程较异相焙烧大大强化，从而在较低温度下大幅度提高了铬的氧化提取率，减少了渣量。
这一新反应方法技术可行性的关键问题是要解决熔盐介质大量游离氢氧化钠(理论量的8倍)的循环再生和NaOH-Na2CrO4-NaAlO2的分离问题。本方法采用高浓介质单向分离-介稳态相分离新方法是建立在Na+/OH-,CrO4 2-,AlO2 --H2O四元系相平衡及结晶-溶解动力学的综合优化基础上，并与工程可操作性相结合，取得了高效碱-铬-铝分离效果。
本发明在实验中发现了铬在高浓度氢氧化钠溶液区域的浸取(NaOH 500-900g/l)，可以利用降温的溶解度差值直接降温结晶分离出铬酸钠，而区别于前人的在低浓度区浸取熔盐分解产物，再利用浓缩提高氢氧化钠浓度，使铬溶解度下降而结晶的原理，从而避免铬盐溶液浓缩-多段晶析的困难，并大大节省了能耗。
本发明的介稳态相分离方法是发现了铝酸钠在粗晶逆流洗涤过程呈现的过饱和状态(较平衡溶解度＞20-30g/l，现以单质铝计)，使铝富集在洗液中而与铬分离，从而取代了前人提出的铬、铝盐分步结晶-复盐分解的复杂过程。
在上述化学规律性研究的发现基础上，形成的技术方法详细说明如下：
(1)其反应体系是铬铁矿在氢氧化钠熔盐的液相流动介质中用空气进行氧化分解，反应温度为500-550℃，氢氧化钠用量为碱∶矿(重量比)3∶1～6∶1，反应时间为1～6小时，铬由三价铬转化为水溶性六价铬的转化率可达99％；
用水或铬渣洗涤液浸取铬铁矿的氧化分解产物，得到含高NaOH浓度的六价铬浸出液；浸取温度为90-150℃，浸出液浓度为NaOH 450-850g/l,Na2CrO4与NaAlO2则接近该条件下的饱和浓度；
(2)对上述六价铬浸出液进行Na2CrO4-NaAlO2同步冷却结晶，冷却结晶终点温度为20-50℃，得到含游离NaOH 10-20％的Na2CrO4与NaAlO2混合型粗晶和结晶母液，结晶率可达70％；
(3)将按常规方法分离出的结晶母液经蒸发脱水后返回熔盐液相氧化铬铁矿反应体系循环使用，混合粗晶进入下步洗涤纯化工序；
(4)对上述的Na2CrO4-NaAlO2混合粗晶进行多级逆流洗涤，一般级数为2-3级，由末级进水，洗涤水量为0.2-0.5ml/g粗晶，洗涤温度为40-90℃，以分离出游离碱和铝酸钠，获纯化的铬酸钠结晶产品，即为本方法的产品，可与现有铬盐工业的红矾钠加工段衔接，再加工成系列铬盐产品；所得粗晶洗涤液进入下一工序；
(5)将步骤(4)所得粗晶洗涤液再进行调碱结晶铝酸钠，加入氢氧化钠调节粗晶洗涤液至氢氧化钠浓度达400-600g/l，在20-50℃下得到铝酸钠粗晶和结晶母液，结晶母液返回铬酸钠结晶工序(2)；
(6)对铝酸钠粗晶进行洗涤，脱去碱、铬，洗液返回铝酸钠结晶工序(5)；
(7)将步骤(6)所得的铝酸钠结晶溶解，在有Al2O3·3H2O晶种存在下水解生成Al2O3·3H2O产品和水解液，晶种循环量为30-50％，水解条件与铝氧工业拜尔法接近，分离出Al2O3·3H2O产品后，水解母液经浓缩后返回步骤(5)。
以上各步骤结晶母液的返回循环使系统中氢氧化钠原则上全部返回使用，而不用酸中和，不损失钠离子；所需反应时间视反应条件而定。
本发明提出了氢氧化钠熔盐液相氧化铬铁矿制备铬酸钠的改进方法，与国内外现有的工业化技术-焙烧法比较，具有无可比拟的优越性：
(1)本发明为高效的氧化分解反应与分离技术的结合，使铬的回收率比现有技术可提高10-20％，铬渣含总铬降至≤0.5％(较国外先进的无钙焙烧法提高10％，较国内一次焙烧法提高20％)；
(2)本发明产生的铬渣为600Kg/T产品，仅为焙烧法的1/4，排放到环境的总铬量降至焙烧法的1/30，不产生粉尘废气，从生产源头控制了污染；
(3)本发明的碱循环与分离技术大大降低了能耗和化学消耗，简化了过程与设备，提高了工业可操作性，与已有技术比较，能耗可降低30％，氢氧化钠无工艺损失；
(4)本发明工业实施可操作性强，已在国内首次进入1000吨铬酸钠/年规模。
图1．本发明的工艺流程图
实例1：
循环返回反应釜的碱液脱水后升温至520℃，加入98％粒径为200目的铬铁矿，碱∶矿重量比为4∶1，通入空气在完全混合条件下反应4小时，得到氧化分解产物。用返回的铬渣洗涤液浸取氧化分解产物，使浸出液含NaOH 600g/l，温度为110℃。浸取1小时后，缓慢冷却浸出液至25℃，进行同步冷却结晶，过滤分离出含游离NaOH14％的Na2CrO4与NaAlO2混合型粗晶(母液存放，下次使用)，在60℃用0.3ml/g粗晶的洗水量对粗晶进行2次逆流洗涤，过滤分离出粗晶洗涤液得纯化Na2CrO4产品。加入NaOH调节粗晶洗涤液的NaOH浓度至500g/l，在30℃陈化2小时，得到NaAlO2粗晶和结晶母液，过滤后加铬渣洗水溶解NaAlO2，溶解液含NaOH200g/l，加入溶解液含铝量40％的Al2O3·3H2O品种，在40℃分解陈化50小时，得Al2O3·3H2O产品和水解液，过滤分离出母液，所有母液均循环返回下一次生产。所得铬酸钠产品含铬27％(单质铬计)，NaOH 1.0％,Al 0.4％,Fe 0.3％(均单质计)，杂质含量低于焙烧法的铬酸钠碱性液。
实例2：
循环返回反应釜的碱液脱水后升温至520℃，加入98％粒径为200目的铬铁矿，碱∶矿重量比为4∶1，通入空气在完全混合条件下反应4小时，得到氧化分解产物。用返回的铬渣洗涤液浸取氧化分解产物，使浸出液含NaOH 680g/l，温度为115℃。浸取1小时后，缓慢冷却浸出液至30℃，进行同步冷却结晶，过滤分离出含NaOH 15％的Na2CrO4与NaAlO2混合型粗晶(母液存放，下次使用)，在70℃用0.3ml/g粗晶的洗水量对粗晶进行2次逆流洗涤，过滤分离出粗晶洗涤液得纯化Na2CrO4产品。加入NaOH调节粗晶洗涤液的NaOH浓度至570g/l，在40℃陈化2小时，得到NaAlO2粗晶和结晶母液，过滤后加铬渣洗水溶解NaAlO2，溶解液含NaOH 200g/l，加入溶解液含铝量40％的Al2O3·3H2O晶种，在40℃分解陈化50小时，得Al2O3·3H2O产品和水解液，过滤分离出母液，所有母液均循环返回下一次生产。所得铬酸钠产品含铬26.8％(单质铬计)，NaOH 1.1％,Al 0.4％,Fe 0.3％(均单质计)，杂质含量低于焙烧法的铬酸钠碱性液。
实例3：
循环返回反应釜的碱液脱水后升温至520℃，加入98％粒径为200目的铬铁矿，碱∶矿重量比为4∶1，通入空气在完全混合条件下反应4小时，得到氧化分解产物。用返回的铬渣洗涤液浸取氧化分解产物，使浸出液含NaOH 800g/l，温度为125℃。浸取1小时后，缓慢冷却浸出液至50℃，进行同步冷却结晶，过滤分离出含NaOH 19％的Na2CrO4与NaAlO2混合型粗晶(母液存放，下次使用)，在90℃用0.5ml/g粗晶的洗水量对粗晶进行3次逆流洗涤，过滤分离出粗晶洗涤液得纯化Na2CrO4产品。加入NaOH调节粗晶洗涤液的NaOH浓度至450g/l，在30℃陈化2小时，得到NaAlO2粗晶和结晶母液，过滤后加铬渣洗水溶解NaAlO2，溶解液含NaOH 200g/l，加入溶解液含铝量40％的Al2O3·3H2O晶种，在40℃分解陈化50小时，得Al2O3·3H2O产品和水解液，过滤分离出母液，所有母液均循环返回下一次生产。所得铬酸钠产品含铬25％(单质铬计)，NaOH 1.5％,Al 0.5％,Fe 0.4％(均单质计)，杂质含量低于焙烧法的铬酸钠碱性液。

Claims (5)

1．一种铬酸钠的清洁生产方法，其反应体系是将铬铁矿在氢氧化钠熔盐的液相流动介质中进行氧化分解，从水浸后所得含碱的六价铬浸出液制备铬酸钠，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)用水或铬渣洗涤液加温浸取铬铁矿的氧化分解产物，得到含高NaOH浓度的六价铬浸出液；
(2)对六价铬浸出液进行Na2CrO4-NaAlO2同步冷却结晶，得到含游离NaOH的Na2CrO4-NaAlO2混合型粗晶和结晶母液；
(3)将结晶母液进行蒸发脱水后返回熔盐液相氧化分解铬铁矿反应体系；
(4)对上述的Na2CrO4-NaAlO2混合粗晶进行多级逆流洗涤，以分离出游离碱和铝酸钠，获纯化Na2CrO4结晶产品和粗晶洗涤液，所得粗晶洗涤液进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)所得粗晶洗涤液进行调碱结晶铝酸钠，得到NaAlO2粗晶和结晶母液，结晶母液返回Na2CrO4结晶步骤(2)；
(6)对NaAlO2粗晶进行洗涤，脱去碱、铬，洗液返回NaAlO2结晶步骤(5)；
(7)将步骤(6)所得的NaAlO2结晶溶解，在有Al2O3·3H2O晶种存在下水解生成Al2O3·3H2O产品和水解液。
2．根据权利要求1所述的铬酸钠的清洁生产方法，其特征在于所述的铬铁矿氧化分解产物浸取温度为90-150℃，浸出液NaOH浓度为450-850g/l。
3．根据权利要求1所述的铬酸钠的清洁生产方法，其特征在于所述的对浸出液进行Na2CrO4-NaAlO2同步冷却结晶，冷却结晶终点温度为20-50℃。
4．根据权利要求1所述的铬酸钠的清洁生产方法，其特征在于所述的对Na2CrO4-NaAlO2混合粗晶的多级逆流洗涤，级数为2-3级，洗涤温度为40-90℃，洗涤水量为0.2-0.5ml/g粗晶。
5．根据权利要求1所述的铬酸钠的清洁生产方法，其特征在于所述的步骤(5)调碱结晶的NaOH浓度范围为400-600g/l，调碱结晶温度为20-50℃。
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