CN104512929A

CN104512929A - 一种分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法

Info

Publication number: CN104512929A
Application number: CN201310461509.1A
Authority: CN
Inventors: 徐红彬; 石义朗; 张懿; 蔡再华; 裴丽丽; 程西川; 张洋; 石大学; 唐世慧; 陈小红; 田颖; 刘静文
Original assignee: Hubei Zhenhua Chemical Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Hubei Zhenhua Chemical Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104512929B

Abstract

本发明公开了萃取蒸馏分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法，其主要步骤为：将含苛性碱与铬酸盐的固体混合物（液相氧化法铬酸盐制备工艺中的晶渣碱混合物）与醇按一定的比例在一定条件下混合，萃取一定时间后固液分离，铬酸盐留在固相中，液相为苛性碱与醇的混合溶液，将该溶液蒸馏，蒸出的醇经冷凝后循环使用，釜底残留物为苛性碱。本方法可使90%以上的苛性碱与铬酸盐分离，醇回收率大于98%。

Description

一种分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种混合物分离方法，具体涉及一种自含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中分离苛性碱与铬酸盐的方法。

背景技术

在以苛性碱为主要介质氧化分解含铬原料制备铬酸盐的工艺中，反应产生的铬酸盐与苛性碱形成混合物。为制备铬酸盐产品，并实现苛性碱的循环利用，其技术关键即是实施铬酸盐与苛性碱的分离。

目前，分离铬酸盐与苛性碱的主要方法为盐析结晶法。CN1226512A,CN1410358A,CN101659444,CN101481144A,CN101817561A等中国专利申请针对液相氧化法分解铬铁矿生产铬酸盐的清洁生产工艺的特点，在将剩余的部分反应介质与晶渣混合物实施液固分离后，对晶渣碱混合物中的水溶物用水溶解，得到含苛性碱与铬酸盐的混合溶液，然后对该混合溶液进行蒸发盐析结晶析出铬酸盐晶体，而苛性碱留在母液中，从而实现了铬酸盐与苛性碱的分离。以CN1226512A为例，制备得到的铬酸钠晶体中含氢氧化钠1.0%～1.5%。

对铬盐行业来说，基本产品为重铬酸盐，重铬酸盐一般由铬酸盐经一定过程转化制得。在采用焙烧法分解铬铁矿制备重铬酸盐的工艺中，反应介质未过量，不需考虑其循环利用问题。焙烧熟料浸出后得到的铬酸盐碱性液经酸化、蒸发分离硫酸盐及结晶后可得到重铬酸盐。液相氧化法分解铬铁矿工艺一般采用苛性碱为反应介质，其加入量远大于化学反应需求量，在反应后需考虑其循环利用问题。为循环利用苛性碱，需通过结晶工艺实现铬酸盐自苛性碱溶液中的析出并实现铬酸盐与苛性碱溶液的液固分离。因此，在液相氧化法分解铬铁矿制备重铬酸盐工艺中，需首先将铬酸盐晶体溶解，而后经过与焙烧工艺相同的路线。

由上可知，采用蒸发盐析结晶法分离铬酸盐与苛性碱的过程能耗高，流程复杂，且铬酸盐晶体中常夹带一定量的苛性碱。如在液相氧化法分解铬铁矿生产铬酸盐进而制备重铬酸盐的工艺中能通过低能耗的方法实现铬酸盐与苛性碱的分离，且避免晶体铬酸盐的产生，则可使工艺成本得到显著降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的工艺方法。

本发明提供的萃取蒸馏分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法，包括以下步骤：

（1）将含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并持续搅拌进行萃取后进行固液分离。

作为优选，所述的含苛性碱与铬酸盐的固体混合物包括铬铁矿液相氧化法铬酸盐制备工艺中液相氧化反应结束后得到的含铬酸盐晶体、反应残渣和游离苛性碱。

作为优选，所述的苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物；所述的铬酸盐为铬酸钠、铬酸钾或二者的混合物。

作为优选，所述的醇为甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物；或甲醇、乙醇或甲醇乙醇混合物与水形成的混合物。

作为优选，所述的醇与含苛性碱与铬酸盐固体的体积质量比为1:1～8:1，优选2:1～6:1，进一步优选2:1～4:1。

作为优选，所述的含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并萃取的温度为30～90℃，优选40～80℃，更优选40～60℃；所述萃取时间为0.5～6h，优选0.5～4h，更优选1～2h。

（2）将步骤（1）中固液分离得到的溶液进行蒸馏，得到主要成分即为苛性碱的釜底残留物，蒸出组分冷凝后返回至步骤（1）循环利用；

（3）将步骤（1）中固液分离得到的固相干燥，得到主要成分为铬酸盐的固相，该过程产生的蒸汽经冷凝后返回至步骤（1）循环利用。

作为优选，所述的干燥的温度为40～150℃，优选80～150℃，更优选80～120℃。

本发明所述的萃取蒸馏分离含苛性碱与铬酸盐固体中苛性碱与铬酸盐的工艺，其基本原理如下：将含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇按一定的比例在一定条件下混合，利用苛性碱易溶于醇而铬酸盐难溶于醇的特点进行萃取，萃取结束后铬酸盐留在固相中，液相为苛性碱与醇的混合溶液，即实现了铬酸盐与苛性碱的分离。进一步将苛性碱与醇的混合溶液蒸馏，蒸出组分为醇，经冷却后循环适用，釜底残留物为苛性碱。

本发明所述的萃取蒸馏分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的工艺，较现有蒸发盐析结晶法分离苛性碱与铬酸盐技术成本更低，尤其适用于液相氧化法分解铬铁矿生产铬酸盐进而制备重铬酸盐的工艺过程。同时，本技术流程简单，可实施性强。本方法可使90%以上的苛性碱与铬酸盐分离，醇回收率大于98%。

附图说明

图1、萃取蒸馏分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

以氢氧化钠为介质的液相氧化法分解铬铁矿后的浆料经液固分离得到的晶渣碱混合物成分如下：

NaOH	Na₂CrO₄	水不溶铁渣	H₂O	其它水溶物
					15%	40%	26%	18%	1%

将甲醇与上述成分的晶渣碱混合物按体积质量比8:1混合，在90℃下萃取0.5h；将萃取后的浆料进行液固分离，并对溶液进行蒸馏，直至无醇蒸汽产生时结束，将馏出组分冷凝后返回萃取工序循环利用，釜底液即为氢氧化钠，所得氢氧化钠含量为55%，其中含铬酸钠1%，残留甲醇小于1%。将液固分离后的固相在40℃下进行干燥，干燥过程产生的醇蒸汽经冷凝后返回至萃取工序循环利用，干燥后的固相即为含铬酸钠固体，该固体中残留氢氧化钠小于2%，残留甲醇小于0.3%。该过程的工艺图参见图1。

实施例2

以氢氧化钾为介质的液相氧化法分解铬铁矿后的浆料经液固分离得到的晶渣碱混合物成分如下：

KOH	K₂CrO₄	水不溶铁渣	H₂O	其它水溶物
					16.5%	46%	23%	14%	0.5%

将乙醇与上述成分的晶渣碱混合物按体积质量比6:1混合，在80℃下萃取1h；将萃取后的浆料进行液固分离，并对溶液进行蒸馏，直至无醇蒸汽产生时结束，将馏出组分冷凝后返回萃取工序循环利用，釜底液即为氢氧化钾，所得氢氧化钾含量为61%，其中含铬酸钾1.2%，残留乙醇小于1%。将液固分离后的固相在80℃下进行干燥，干燥过程产生的醇蒸汽经冷凝后返回至萃取工序循环利用，干燥后的固相即为含铬酸钾固体，该固体中残留氢氧化钾小于2%，残留乙醇小于0.5%。

实施例3

铬酸钠与氢氧化钠的混合物组成如下：

NaOH	Na₂CrO₄	H₂O	其它水溶物
				12%	80%	5%	3%

将按1：1混合的甲醇、乙醇液后与上述成分的混合物按体积质量比4:1混合，在60℃下萃取2h；将萃取后的浆料进行液固分离，并对溶液进行蒸馏，直至无醇蒸汽产生时结束，将馏出组分冷凝后返回萃取工序循环利用，釜底液即为氢氧化钠，所得氢氧化钠含量为75%，其中含铬酸钠1%，残留甲醇、乙醇混合物小于0.8%。将液固分离后的固相在120℃下进行干燥，干燥过程产生的醇蒸汽经冷凝后返回至萃取工序循环利用，干燥后的固相即为含铬酸钠固体，该固体中铬酸钠含量为98%，残留氢氧化钠小于1%，残留甲醇、乙醇混合物小于0.5%。

实施例4

铬酸钾与氢氧化钾的混合物组成如下：

KOH	K₂CrO₄	H₂O	其它水溶物
				8%	82%	6%	4%

将90%的甲醇溶液与上述成分的混合物按体积质量比2:1混合，在40℃下萃取4h；将萃取后的浆料进行液固分离，并对溶液进行蒸馏，直至无醇蒸汽产生时结束，将馏出组分冷凝后返回萃取工序循环利用，釜底液即为氢氧化钾，所得氢氧化钾含量为45%，其中含铬酸钾1.5%，残留甲醇小于1%。将液固分离后的固相在150℃下进行干燥，干燥过程产生的醇蒸汽经冷凝后返回至萃取工序循环利用，干燥后的固相即为含铬酸钾固体，该固体中铬酸钾含量为96%，残留氢氧化钾小于1%，残留甲醇小于0.3%。

实施例5

铬酸钾与氢氧化钾的混合物组成如下：

KOH	K₂CrO₄	H₂O	其它水溶物
				5%	86%	5%	4%

将90%的乙醇溶液与上述成分的混合物按体积质量比1:1混合，在30℃下萃取6h；将萃取后的浆料进行液固分离，并对溶液进行蒸馏，直至无醇蒸汽产生时结束，将馏出组分冷凝后返回萃取工序循环利用，釜底液即为氢氧化钾，所得氢氧化钾含量为51%，其中含铬酸钾1.2%，残留乙醇小于1.2%。将液固分离后的固相在150℃下进行干燥，干燥过程产生的醇蒸汽经冷凝后返回至萃取工序循环利用，干燥后的固相即为含铬酸钾固体，该固体中铬酸钾含量为98%，残留氢氧化钾小于1%，残留乙醇小于0.3%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺条件和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺条件和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺条件和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并持续搅拌进行萃取后进行固液分离；

（2）将步骤（1）中固液分离得到的溶液进行蒸馏，将蒸出组分冷凝后返回至步骤（1）循环利用；

（3）将步骤（1）中固液分离得到的固相干燥，干燥过程产生的蒸汽经冷凝后返回至步骤（1）循环利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的含苛性碱与铬酸盐的固体混合物包括铬铁矿液相氧化法铬酸盐制备工艺中液相氧化反应结束后得到含铬酸盐晶体、反应残渣和游离苛性碱。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物；所述的铬酸盐为铬酸钠、铬酸钾或二者的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的醇为甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物，或甲醇、乙醇、甲醇乙醇与水的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与含苛性碱与铬酸盐的固体混合物的体积质量比为1:1～8:1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇与含苛性碱与铬酸盐的固体混合物的体积质量比为2:1～6:1。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述醇与含苛性碱与铬酸盐的固体混合物的体积质量比为2:1～4:1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并萃取的温度为30～90℃，优选40～80℃，更优选40～60℃。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并萃取的温度为40～80℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并萃取的温度为40～60℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含苛性碱与铬酸盐的固体混合物与醇混合并萃取的时间为0.5～6h，优选0.5～4h，更优选1～2h。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为40～150℃，优选80～150℃，更优选80～120℃。