CN104098148A - 一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法 - Google Patents

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王卓亚
武文丽
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Abstract

本发明公开了一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法,即将混酸加入不锈钢厂废渣中,浸出该废渣中的镍、铬、铁,经过滤分离出酸浸液和酸浸渣;常温下向酸浸液中投加硫化钠,反应后固液分离得到硫化镍和过滤液;对过滤液进行加热,同时投加氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液,利用碱浸氧化法将三价铬转化成六价铬停留在上清液中,而三价铁转化成氢氧化铁沉淀,固液分离,可得铬酸钠溶液,铬得到回收,氢氧化铁沉淀物可回炉冶炼利用。酸浸渣经过自然风干即可农用填埋。本发明整个过程中没有产生任何污染物,得到完全回收和资源化利用,且工艺简单易操作、成本低,可有效解决不锈钢生产中的废渣污染问题,具有较高的经济效益和环境效益。

Description

技术领域
[0001] 本发明属于环保技术领域,涉及废渣资源化处理回收技术,尤其指一种从不锈钢 厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法。 一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法
背景技术
[0002] 近年来,随着我国经济的不断发展及需求量的不断扩涨,工业不锈钢的生产量不 断增加,随之不锈钢生产带来的工业污染日益严重,其生产过程中产生的含大量重金属的 废水经处理后,产生的含重金属废渣又造成严重的二次污染,其重金属存在形态复杂,潜伏 对人类身体健康的危害。若不对此废渣进行有效处理,会对环境造成严重污染。
[0003] 不锈钢厂废渣中一般含有8〜15%铬,同时还含有20%〜30%铁和10%以上的镍, 多种有价金属同时存在,普通的物理化学方法不能将其高效分离。若投资进行深度冶炼则 成本太高,经济效益不佳。所以,很多中小型工厂干脆不开发不回用这些废渣,耗用了许多 运输工具,堆积存放越积越多,占用大量农田,污染环境;或者进行外委处理,每年的危废治 理费高达数百万。
[0004] 近年来有不少学者对不锈钢废液经过普通水处理后产生的含重金属废渣进行回 收利用的研究,比如将该类废渣制成建筑材料或者建筑材料的助剂,但这只是对废渣进行 暂时性的处置,其中的镍、铬、铁等金属离子仍然是一大隐患。也有研究将该类废渣进行酸 浸后利用萃取剂来回收金属,但是萃取过程中镍、铬、铁的分离效果并不理想,且有机溶液 不能被反复利用,投资很高。
[0005] 针对目前中小型不锈钢厂废渣存在的以上处理问题,迫切需要一种既经济合理且 又可资源化回收利用的方法。
发明内容
[0006] 鉴于上述,本发明的目的在于提供一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的资源化 处理方法。
[0007] 本发明的方法包括如下步骤: a. 常温下,将混酸加入到废渣中,控制反应体系pH值在0.5~1的条件下,搅拌反应 2. 5h浸出该废渔中的镍、铬、铁,然后将反应后的浆液进行过滤,分离出酸浸渔和酸浸液; b. 常温下向上述酸浸液中投加硫化钠,且S2_与酸浸液中Ni2+的摩尔比为2. 5:1,搅拌 均匀,反应时间控制在1~1. 5小时,生成NiS沉淀,固液分离,得到硫化镍和过滤液; c. 对上述过滤液进行加热,控制体系温度在60〜65 °C,投加质量分数为35%氢氧化钠 溶液,同时投加摩尔浓度为l〇mol/L过氧化氢溶液,控制体系pH值在11〜13,利用碱浸氧 化法将三价铬转化成六价铬停留在上清液中,而三价铁转化成氢氧化铁沉淀,搅拌反应3h 后进行固液分离,可得铬酸钠溶液,六价铬得到回收,氢氧化铁沉淀物可回炉冶炼。
[0008] d.步骤a中得到的酸浸渣经过自然风干即可进行农用填埋。
[0009] 2.根据权利要求1所述的一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的资源化处理方 法,其特征在于上述步骤a中的混酸是质量分数为15%硫酸和质量分数为35%柠檬酸按体 积比为1:4进行混合而制成。
[0010] 本发明的优点和产生的有益效果: 1.对于酸浸液中的多种金属离子,常规的分离方法存在分离不彻底、金属回收率偏低、 生产成本较高的问题。本发明对酸浸液采用硫化分离,使镍转化成硫化物从而得到富集,由 于硫化镍有着较小的溶度积,可以从溶液中得到较彻底的分离,因而金属回收率高;再者, 由于硫化亚铁的溶度积大于硫化镍,且二者沉淀所需的pH值不同,所以控制反应体系的pH 在0. 5不锈钢厂1. 5,不会生成硫化亚铁;而铬在酸性条件下不会生成硫化物,因此,完全可 以实现镍与铁、铬的良好分离。
[0011] 2.利用三价铬碱性条件下易被氧化为六价铬的特点,采用碱浸氧化的方法,同时 加入氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液,铬氧化为CrO广进入溶液,而铁离子转化为氢氧化铁沉 淀,从而实现铁与铬的有效分离。与常规方法相比,本发明具有铬铁分离彻底的、铬回收率 高、铁可回炉冶炼资源化利用的优点。
[0012] 3.本发明产生的酸浸渣,与常规方法相比,无需进行多次清水洗涤。由于柠檬酸在 好氧及厌氧条件下均能降解,所以可以将废渣直接农用填埋且不会造成二次污染。
[0013] 4.本发明适用性强,金属资源利用率高,镍、铬、铁的回收率均在90%以上。
[0014] 总之,本发明成本低、可行性高,完全适用于目前的中小型不锈钢厂废渣的处理。 本发明过程中未产生二次污染,解毒彻底,无害化处置效果明显,可实现经济、环境和社会 效益显著的目标。
附图说明
[0015] 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0016] 下面结合附图,对本发明再作进一步的说明: 天津某冷轧不锈钢薄板厂的一批废渣,检测其主要成分如表: 干废渔主要化学成分(质量分数)
Figure CN104098148AD00041
称取两份干废渣(提前将废渣若干放入恒温干燥箱中,l〇5°C下干燥3h即可。)分别 l〇〇g均放置于l〇〇〇mL的玻璃烧杯中。将质量分数为15%H2S04与质量分数35%的柠檬酸按 体积比为1:4配制成混酸。向上述两份100g废渣中分别加入500mL的混酸,常温下于恒温 磁力搅拌器中进行充分搅拌。用雷磁pH计测得反应溶液的pH值为0.89。其中的反应机理 是:柠檬酸是一种有机弱酸,对重金属离子的提取主要是通过柠檬酸阴离子的强鳌合作用 实现的,有机酸阴离子对重金属元素有很强的固定作用(Veeken. elal,1999)。在金属离子 镍、铬、铁与檬酸发生络合反应的同时,硫酸所提供的H+起到酸化作用,促使柠檬酸络合废 渣中重金属离子的能力加强,二者相辅相成共同作用来浸出废渣中的重金属,不过总体上 络合作用要稍大于酸化作用。
[0017] 上述搅拌反应进行2. 5h后,将每一份反应后的混合液体转移至离心管,反复3次 洗涤离心,离心速度设定为3800转/分钟,将每次澄清的上清液倒入容量瓶,最后蒸馏水定 容。目的是检测金属离子的酸浸出率,镍浸出率为96. 2%、铬浸出率为92. 0%、铁浸出率为 93. 9%,即金属离子的浸出效果符合工业要求等级。
[0018] 对上述反应后的其中一份混合溶液进行固液分离得到430mL酸浸液及122g酸浸 渣。酸浸渣经自然风干后干重为76g,填埋即可。将430mL酸浸液放置于1000mL玻璃烧杯 中,测得酸浸液pH值为1. 0,用火焰原子吸收计测得酸浸液中含镍26. 31g/L、铬28. 86g/L、 铁57. 2g/L。一边搅拌溶液一边缓慢投入Na2S16g,搅拌器设定转速为300转/分钟,反应 时间为1.5h,生成NiS沉淀。其中发生的反应式:S 2_+ Ni2+ -NiS I。
[0019] 对溶液进行固液分离,沉渣为硫化镍,铬、铁继续停留在过滤液中。检测过滤液, 其中含镍〇. 78g/L、铬28. 06g/L、铁58. 6g/L (药品硫化钠中存在少量铁),即可得在这一步 骤中镍基本得到回收,而铁和铬继续保留在过滤液中,镍的回收率为96. 8%。
[0020] 将上述过滤液继续进行搅拌,且设定体系温度为60°C。向其中投加质量分数为 35%氢氧化钠溶液,同时投加摩尔浓度为10m 〇l/L过氧化氢溶液40mL,控制体系pH值在 11〜13,搅拌反应3h后进行固液分离,可得铬酸钠溶液,即六价铬以铬酸钠的形式得到回 收,氢氧化铁沉淀物可回炉冶炼。该过程利用碱浸氧化法,铬离子在碱性条件下易被氧化成 CrO,离子不沉淀被保留在上清液中,而三价铁转化成氢氧化铁沉淀,从而达到分离富集的 目的。其中的反应方程式为: 2Cr02>3H202 - 2Cr042>0!T+H20 Fe3++30F - Fe (OH) 3 I 上述反应3h后,固液分离,用火焰原子吸收计测得过滤液中铬25. 88g/L、铁1. 23g/L, 即铬的回收率为91. 06%,铁的回收率为97. 9%。
[0021] 至此,该废渣中的有价金属镍、铬、铁得到完全回收,资源利用率高,整个过程无污 染产生,对环境友好。

Claims (2)

1. 一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法,其特征在于包括如下步骤: a. 常温下,将混酸加入到镍、铬、铁的废渣中,控制反应体系pH值在0.5〜1的条件下, 搅拌反应2. 5h浸出该废渣中的镍、铬、铁,然后将反应后的浆液进行过滤,分离出酸浸渣和 酸浸液; b. 常温下向上述酸浸液中投加硫化钠,且S2_与酸浸液中Ni2+的摩尔比为2. 5:1,搅拌 均匀,反应时间控制在1〜1. 5小时,生成NiS沉淀,固液分离,得到硫化镍和过滤液; c. 对上述过滤液进行加热,控制体系温度在60〜65 °C,同时投加质量分数为35%氢氧 化钠溶液和摩尔浓度为l〇mol/L过氧化氢溶液,控制体系pH值为11〜13,利用碱浸氧化法 将三价铬转化成六价铬停留在上清液中,而三价铁转化成氢氧化铁沉淀,搅拌反应3h后进 行固液分离,可得铬酸钠溶液,六价铬得到回收,氢氧化铁沉淀物可回炉冶炼; d. 步骤a中得到的酸浸渣经过自然风干即可进行农用填埋。
2. 根据权利要求1所述的一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的资源化处理方法,其 特征在于上述步骤a中的混酸是质量分数为15%硫酸和质量分数为35%柠檬酸按体积比为 1:4进行混合而制成。
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