CN104480313A

CN104480313A - 一种提取固体中钒和铬的方法

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Publication number: CN104480313A
Application number: CN201410730373.4A
Authority: CN
Inventors: 沈少波; 刘建华; 刘仕元; 季益龙
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104480313B

Abstract

本发明涉及从固体中提取钒和铬的方法，具体涉及一种从钢铁厂钒渣、钢铁厂不锈钢渣和粉尘和含钒石煤中提取钒和铬的方法，包括以下步骤：将干燥含钒、铬固体粉、碳酸钠粉、氢氧化钠粉混匀，在高温炉中加热获得混合物渣后保温，将冷却后的混合物渣转移到烧杯中，向烧杯中加水获得水和混合物渣，将水和混合物渣过滤，分离固、液，得到含钒和铬的滤液、脱钒和铬后的滤渣。比传统钠化焙烧钒浸出率80%高出14%。而且本方法在浸出钒的同时，固体渣中铬的浸出率在92%以上。

Description

一种提取固体中钒和铬的方法

技术领域

本发明涉及从固体中提取钒和铬的方法，具体涉及一种从钢铁厂钒渣、钢铁厂不锈钢渣和粉尘和含钒石煤中提取钒和铬的方法。

背景技术

目前发现的含钒矿物有70多种，其中以钒钛磁铁矿最为典型，88％的钒来自钒钛磁铁矿。从钒钛磁铁矿回收钒的工艺是将钒钛磁铁矿在高炉或电炉冶炼成含钒铁水，在第一个转炉内往含钒铁水中加入氧化剂、冷却剂，然后往转炉内吹氧气，铁水中钒氧化后进入钢渣中得到富含钒的钒渣，同时铁水转化成碳素半钢水；然后将碳素半钢水倒入第二个转炉内继续脱碳，生产出半钢。钒渣中V₂O₅含量约12-16wt.％，Cr₂O₃含量约1-5wt.％。

钒渣主要物相有：尖晶石相(钒铁尖晶石和锰铁尖晶石)、硅酸盐相(铁橄榄石和辉石)和金属铁相。钒主要以三价形式存在于钒铁尖晶石(FeV₂O₄)中。铬也主要以三价形式存在于镁铬尖晶石(MgCr₂O₄)中。一般来说，只有五价钒酸盐和六价铬易溶于水，钒铁尖晶石中三价钒必须氧化成五价钒才能被提取，镁铬尖晶石中三价铬必须氧化成六价铬才能被提取。裸露的钒铁尖晶石中三价钒比较容易被氧化，而钒渣中钒铁尖晶石被硅酸盐相所包裹，只有破坏了外层硅酸盐相，钒铁尖晶石中钒才得以氧化。外层硅酸盐相熔点较高，如镁铁辉石在1000℃以上才发生分解，这阻碍了钒的氧化。此外，钒渣中钙和镁也会阻碍硅酸盐相的分解。

目前工业上从钒渣提钒主要有钠化焙烧-水浸提钒和钙化焙烧-酸浸提钒两类方法。钠化焙烧-水浸提钒是将钒渣粉与碳酸钠(Na₂CO₃)粉(有时还加氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na₂SO₄))混合物在780-800℃于回转窑或竖炉内焙烧4小时左右，然后将焙烧后产物用在95℃热水浸取半小时，使钒由固体尖晶石相转移到水溶液中。钙化焙烧-酸浸提钒是将钒渣粉与碳酸钙(CaCO₃)或氧化钙(CaO)粉混合物在825℃于回转窑或竖炉内焙烧4小时左右，然后将焙烧后产物用2M硫酸在95℃浸取半小时，使钒由固体尖晶石相转移到酸溶液中。将上述两种方法中转移到提取溶液中钒(或铬)的质量除以原始钒渣中钒(或铬)的质量所得百分数定义为钒(或铬)的提取率。那么工业上钠化焙烧-水浸提钒方法钒的浸出率一般为80％。工业上钙化焙烧-酸浸提钒过程钒的浸出率一般为70％。钠化焙烧-水浸提钒方法存在主要问题如下：(1)钒的提取率不高；(2)由于该工艺采用NaCl,Na₂SO₄等钠盐作为添加剂，焙烧过程中会排放大量Cl₂,HCl,SO₂等有害气体，严重污染环境；(3)钒渣中铬几乎没有被提取，使得提钒后渣存在环保问题。钙化焙烧-酸浸提钒方法没有用到NaCl,Na₂SO₄等钠盐,此法废气中不含HCl,Cl₂等有害气体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如用于建材等。但该法也存在如下问题：(1)钒的提取率不高；(2)浸出钒消耗大量硫酸，原料成本较高；(3)用95℃高浓度硫酸溶液浸钒，设备腐蚀和维护费用较高。(4)钒渣中铬几乎没有被提取，使得提钒后渣存在环保问题。我国对环保渣的要求是渣中铬含量应低于0.05wt.％，而经上述两种方法处理后的渣中铬含量在1wt.％以上，远不能满足环保要求，这给企业带来巨大环保压力。

目前钢铁厂不锈钢渣铬和粉尘中元素铬含量一般为2wt.％以上，远远高于国家环保标准(0.05wt.％)。目前还没有一种经济、环保的方法来处理它们。处理这种含铬渣和尘已成了迫在眉睫难题。

发明内容

本发明提出了一种从固体中提取钒和铬的方法，具体而言，其应用于提取钢铁厂钒渣、不锈钢渣和粉尘、含钒石煤中的钒和铬，其包括以下步骤：

1)将干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉与碳酸钠粉、氢氧化钠粉混均获得混合物，将混合物放入一个氧化铝舟中，将氧化铝舟放入已预热的具有微敞口的高温炉中，在高温炉中加热获得混合物渣后保温，保温后将氧化铝舟从高温炉中取出，在空气中自然冷却；

2)将步骤1)中的氧化铝舟中的混合物渣转移到烧杯中，在其中加入溶液，溶液和混合物渣的体积/重量比为3以上，将混合物溶液加热到50-300℃，并保持5-300分钟；

3)将步骤2)获得的混合物溶液过滤，分离固、液，得到含钒、铬或钒和铬混合的滤液和脱钒、铬或钒和铬混合后的滤渣。

进一步地，其中步骤1)中干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉粒度在48-120微米。

进一步地，其中步骤1)中干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉:碳酸钠:氢氧化钠重量比为100:15-35:15-35。

进一步地，其中步骤1)中炉温度为500-850℃。

进一步地，步骤1)中所述高温炉中通入含氧气体，以提高炉中氧气分压。

进一步地，其中步骤1)中混合物在炉中设定温度保温时间为50-480分钟。

进一步地，其中步骤2)中溶液为水或矿物酸溶液。

进一步地，所述矿物酸为硫酸或盐酸。

进一步地，其中步骤2)中的溶液温度为＞90℃。

本方法钒浸出率在94％以上，比传统钠化焙烧钒浸出率80％高出14％，比传统钙化焙烧钒浸出率70％高出24％。而且本方法在浸出钒的同时，钒渣中铬的浸出率在92％以上；本方法优化焙烧时间为50分钟，比传统钠化和钙化焙烧时间4小时低了3个小时，大大节省了能量；本方法焙烧后的渣和同样条件(温度、时间)下用传统Na₂CO₃焙烧后的渣相比，渣更加疏松，没有发生粘接氧化铝舟的现象；和传统钠化焙烧相比，本方法废气中不含HCl,Cl₂等有害气体。

附图说明

图1为钒铁尖晶石(FeV₂O₄)在NaOH或Na₂CO₃中钠化焙烧反应标准Gibbs自由能(ΔG°)随温度的变化；

图2为镁铬尖晶石(MgCr₂O₄)在NaOH或Na₂CO₃中钠化焙烧反应标准Gibbs自由能(ΔG°)随温度的变化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以钢铁厂钒渣和钢铁厂不锈钢渣为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于钢铁厂钒渣，也可用于提取钢铁厂不锈钢粉尘中铬以及其它冶金渣中铬，也可用于提取其它含钒原料如含钒石煤中钒，也可用于提取各种原料(如各种矿石和冶金渣)中钼、钨、锑等有色金属。另外，本方法所用氢氧化钠或碳酸钠可以是纯的化工产品，也可以是含氢氧化钠或碳酸钠的不纯物质，如各种工业废物。

实施例1

将100克国内某钢铁厂干燥钒渣粉(粒度为48-120微米，V₂O₅和Cr₂O₃含量分别为12.2wt.％和4.5wt.％)与25克氢氧化钠粉和25克碳酸钠粉机械混匀，放入一高铝舟中。将此舟置于已预热至740℃马弗炉中，马弗炉炉们微开。在此温度保温2小时后将舟取出，放在空气中自然冷却。结果发现舟中焙烧后的渣是疏松的，没有发生任何粘结高铝舟的现象。将高铝舟中渣取出，转移放入一玻璃烧杯中，往杯中加入1升去离子水，加热水溶液到95℃,并保温10分钟，冷却后过滤，得到滤渣1和滤液1。滤渣1在105℃干燥8小时后称重，重量约为100克。结果表明，钒的提取率为94％，铬的提取率为92％。渣中铬含量为3617ppm。根据下式计算钒(或铬)的提取率：钒的提取率＝(滤液1中钒的质量/100克钒渣粉中钒的质量)×100.铬的提取率也用类似公式计算。

实施例2

本实施例与上述实施例不同之处在于，将上述实施例1中渣1粉重新加入25克氢氧化钠粉和25克碳酸钠粉混匀后，重复实施例1进行焙烧、浸取等提钒和提铬程序。结果表明第二次处理的渣中铬的含量为169ppm，渣中铬含量已低于国家标准。

实施例3

将100克国内某钢铁厂干燥钒渣粉(粒度为48-120微米，V₂O₅和Cr₂O₃含量分别为12.2wt.％和4.5wt.％)与25克氢氧化钠粉和25克碳酸钠粉机械混匀，放入一高铝舟中。将此舟置于已预热至760℃马弗炉中，马弗炉炉门微开。在此温度保温1.5小时后将舟取出，放在空气中自然冷却。结果发现舟中焙烧后的渣是疏松的，没有发生任何粘结高铝舟的现象。将高铝舟中渣取出，转移放入一玻璃烧杯中，往杯中加入1升去离子水，加热水溶液到95℃,并保温10分钟，冷却后过滤，得到滤渣1和滤液1。滤渣1在105℃干燥8小时后称重，重量约为100克。结果表明，钒的提取率为95％，铬的提取率为94％。

实施例4

将100克国内某钢铁厂干燥不锈钢渣粉(粒度为48-120微米，铬(Cr)含量为2.6wt.％)与25克氢氧化钠粉和25克碳酸钠粉机械混匀，放入一高铝舟中。将此舟置于已预热至650℃马弗炉中，马弗炉炉们微开。在此温度保温2小时后将舟取出，放在空气中自然冷却。结果发现舟中焙烧后的渣是疏松的，没有发生任何粘结高铝舟的现象。将高铝舟中渣取出，转移放入一玻璃烧杯中，往杯中加入1升去离子水，加热水溶液到95℃,并保温10分钟，冷却后过滤，得到滤渣1和滤液1。滤渣1在105℃干燥8小时后称重，重量约为115克。结果表明，铬的提取率为94％。

本发明特点如下：(1)本方法用氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na₂CO₃)混合物粉，而且所用NaOH质量在NaOH和Na₂CO₃混合物中不少于31wt.％。这和传统钠化焙烧用Na₂CO₃+NaCl+Na₂SO₄和传统钙化焙烧用CaCO₃或CaO粉明显不同；(2)本方法反应温度在500-850℃，比传统钠化焙烧温度780-800℃可低0-300℃,比传统钙化焙烧温度825℃低25-325℃；(3)本方法钒浸出率在94％以上，比传统钠化焙烧钒浸出率80％高出14％，比传统钙化焙烧钒浸出率70％高出24％。而且本方法在浸出钒的同时，钒渣中铬的浸出率在92％以上；(4)本方法优化焙烧时间为50分钟，比传统钠化和钙化焙烧时间4小时低了3个小时，大大节省了能量；(5)本方法焙烧后的渣和同样条件(温度、时间)下用传统Na₂CO₃焙烧后的渣相比，渣更加疏松，没有发生粘接氧化铝舟的现象；(6)和传统钠化焙烧相比，本方法废气中不含HCl,Cl₂等有害气体。

本方法之所以有这样的优点，可能归结于以下两个方面：

(1)热力学计算(图1和2)表明在标准状态下，小于900℃,钠化焙烧用NaOH代替Na₂CO₃氧化提钒和铬，钒和铬的浸出率更高。所以本方法用NaOH+Na₂CO₃代替传统Na₂CO₃，导致钒和铬的浸出率大大提高。人们一般认为NaOH加入会使渣变粘，可是在本方法过程中加入的NaOH全部和渣反应完，并没导致渣变粘；相反地使渣变得疏松，氧气更容易穿透渣和其中低价钒和铬反应。

(2)加入的NaOH破坏了包裹含钒和铬的尖晶石的硅酸盐熔化玻璃体，形成了疏松物质，有利于氧的传质、扩散和低价钒和铬的氧化。

Claims

1.一种提取固体中钒和铬的方法，其应用于提取钢铁厂钒渣、不锈钢渣和粉尘、含钒石煤中的钒和铬，其包括以下步骤：

将干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉与碳酸钠粉、氢氧化钠粉混均获得混合物，将混合物放入一个氧化铝舟中，将氧化铝舟放入已预热的具有微敞口的高温炉中，在高温炉中加热获得混合物渣后保温，保温后将氧化铝舟从高温炉中取出，在空气中自然冷却；

将步骤1）中的氧化铝舟中焙烧后的混合物渣转移到烧杯中，在其中加入溶液，溶液和混合物渣的体积/重量比为3以上，将混合物溶液加热到50-300oC，并保持5-300分钟；

将步骤2）获得的混合物溶液过滤，分离固、液，得到含钒、铬或钒和铬混合的滤液和脱钒、铬或钒和铬混合后的滤渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤1）中干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉粒度在48-120微米。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤1）中干燥的钢铁厂钒渣固体粉、不锈钢渣和粉尘或含钒石煤固体粉:碳酸钠:氢氧化钠重量比为100:15-35:15-35。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤1）中炉温度为500-850oC。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述高温炉中通入含氧气体，以提高炉中氧气分压。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤1）中混合物在炉中设定温度保温时间为50-480分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤2）中溶液为水或矿物酸溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述矿物酸为硫酸或盐酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤2）中的溶液温度为＞90℃。