CN115650290A - 钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，涉及固体废弃物回收利用技术领域。该方法包括：将钒铬渣和氯化剂混合，在有氧气氛下加热反应，得到三氯氧钒；所述氯化剂包括二氯化铁、三氯化铁和氯化铬中的一种或多种；所述氯化剂的使用量m为：m=X*Y*m_s/

，其中，X为氯化系数，Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，式中为钒铬渣的粒度，为氯化剂的粒度，为反应温度，和分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，为反应时间，为不同氯化剂的比例系数。本申请提供的方法，实现了无碳低温条件下从钒铬渣中分离V并制备得到高纯三氯氧钒。

Description

钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物回收利用技术领域，尤其涉及一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法。

背景技术

高纯三氯氧钒是重要的溶剂和烯烃聚合催化剂，也是制备高纯五氧化二钒的重要原料。高纯五氧化二钒已经广泛应用于储能电池的制备中，如全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）。钒电池已经广泛应用于全球多个国家的储能装置中。为了达到良好的电池性能，通常要求生产钒电池的五氧化二钒纯度达到99.99%以上。因此，高纯五氧化二钒制备技术的发展对钒系储能领域有重要的意义，其上游材料高纯三氯氧钒的制备也至关重要。

制备高纯三氯氧钒的源头材料主要是钒渣。钒渣是钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的副产品，铁精矿经过高炉冶炼得到含钒钛铬的铁水和高炉渣。铁水再经过提钒转炉吹炼，将铁水中的钒钛铬和杂质富集到渣中，形成钒渣。通常，钒渣中TFe含量约为30-40wt%，钒、钛、铬折合成V₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃的含量分别约为10-19wt%、7-14wt%、0.9-5wt%。因此，钒渣是含钒钛铬的优质二次资源。现有的提钒技术主要为钠化焙烧-水浸提钒工艺以及钙化焙烧-酸浸提钒工艺，但是这两种工艺存在技术路线复杂、三废排放量大等问题。最近，针对这一问题，研究者提出了全新的“一种从钒渣中共提取钒钛铬的方法”（CN112342399B），该方法实现了钒渣中钒、钛、铬资源的清洁提取。在后续的研究中，针对提取得到的钒钛铬混合物，通过水热法实现了Ti与钒铬氧化物的分离。

然而，钒铬渣中钒铬的分离依然没能实现，导致钒铬资源无法分离利用。且由于钒铬渣与钒渣在成分上并不相同，因此，到目前为止，未见针对该种钒铬渣清洁高效的钒铬分离方法，也未见通过钒铬渣制备高纯三氯氧钒的相关研究和工艺方法。

发明内容

本申请针对该技术路线钒铬氧化物无法高效分离的问题，提出了一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，实现钒铬渣中钒和铬的分离的同时制备得到三氯氧钒，为最终实现为高纯五氧化二钒的制备提供原料，并可在此过程中获得高品位氧化铬，最终实现钒渣中钒铬资源的高效高值利用。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括：

将钒铬渣和氯化剂混合，在有氧气氛下加热反应，得到三氯氧钒；

所述氯化剂包括二氯化铁、三氯化铁和氯化铬中的一种或多种；

所述氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

式中

为钒铬渣的粒度，

为氯化剂的粒度，T为反应温度，

和

分别为钒铬 渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，

为不同氯化剂的比例系数。

优选地，所述

为74-150μm，所述

小于等于38μm。

优选地，所述Y为0.4-0.6。

优选地，当氯化剂为三氯化铁时，所述T为200-300℃，所述

为0.5-1.5h；当氯化 剂为二氯化铁时，所述T为200-600℃，所述

为0.7-1.5h；当氯化剂为氯化铬时，所述T为 300-500℃，所述

为0.5-1.5h。

优选地，所述有氧气氛包括向反应体系中通入氧气或空气。

优选地，当所述氯化剂为三氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg；当所述氯化剂为二氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.1-0.3）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.4-1.2）L/min•Kg；当所述氯化剂为氯化铬，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg。

优选地，当所述氯化剂为二氯化铁时，X为3，当所述氯化剂为三氯化铁时，X为2.2，当所述氯化剂为氯化铬时，X为2.1；

相应氯化剂和钒铬渣的用量关系为：

，

，

。

优选地，当氯化剂为三氯化铁时，

取值为8.5×10^-4，当氯化剂为二氯化铁时，

取值为8×10^-4，当氯化剂为三氯化铬时，

取值为3×10^-4。

优选地，所述反应的过程中，所得气体冷却得到液态的三氯氧钒。

优选地，所述混合过程中不包括碳。

本发明的有益效果：

本申请提供的钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，通过对反应过程中影响高纯三氯氧钒纯度和产率的相关变量的研究，建立钒铬渣和氯化剂之间用量关系，在无碳和低温条件下即可实现从钒铬渣中分离V，并能够选择性氯化制备得到高纯三氯氧钒，而避免铬氧化物和其他杂质不会被氯化，为后续得到纯度为99.99%的五氧化二钒提供原料。相较于现有的关于高纯钒氧化物粉体生产中需要添加碳、产生大量温室气体相比更加环保，整体技术污染更小、成本更低，更易于工业化推广。同时，处理后的尾渣还可以继续资源化利用，用Fe氯化剂处理后的尾渣可以用于冶炼铬铁，用铬氯化剂的可以直接为高纯氧化铬提供原料，实现资源的综合利用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为氯化剂为三氯化铁、二氯化铁和氯化铬时反应的吉布斯自由能变化曲线；

图2为实施例使用的实验装置；

图3为试验照片。

图中标示如下：

1-石英反应管；2-进水口；3-出水口；4-冷凝管；5-三角烧瓶。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

首先，对本发明做整体性解释，具体如下：

一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括：

将钒铬渣和氯化剂混合，在有氧气氛下加热反应，得到三氯氧钒；

所述氯化剂包括二氯化铁、三氯化铁和氯化铬中的一种或多种；

所述氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

式中

为钒铬渣的粒度，

为氯化剂的粒度，T为反应温度，

和

分别为钒 铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，

为不同氯化剂的比例系数。

氯化反应为固固相反应，因此，钒铬渣的粒径差异和氯化剂的加入量是利用率的重要因素。此外，温度会影响反应动力学，在一定时间内物料的反应程度不同。因此，温度也是影响利用率的重要因素。不同时间内物料的利用率也显然不同。最后，对于不同的氯化剂，通过大量实验，可以总结得到氯化剂类型不同带来的利用率的差异。

在一个可选的实施方式中，所述

为74-150μm，所述

小于等于38μm。

通过粒径的差异，使钒渣颗粒周围被氯化剂包裹，保证物料紧密接触，保证高效的氯化。

可选的，所述

可以为74μm、75μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、 150μm或者74-150μm之间的任意值，所述

可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、 38μm或者小于等于38μm的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述Y为0.4-0.6。

可选的，所述Y可以为0.4、0.5、0.6或者0.4-0.6之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，当氯化剂为三氯化铁时，所述T为200-300℃，所述

为 0.5-1.5h；当氯化剂为二氯化铁时，所述T为200-600℃，所述

为0.7-1.5h；当氯化剂为氯 化铬时，所述T为300-500℃，所述

为0.5-1.5h。

采用三氯化铁时，体系发生的氯化反应为：

2FeCl₃+ O₂(g) + V₂O₃ = 2VOCl₃ + Fe₂O₃

采用二氯化铁时，体系发生的氯化反应为：

3FeCl₂ + 1.75O₂(g) + V₂O₃ = 2VOCl₃ + 1.5Fe₂O₃

当氯化剂为三氯化铁和二氯化铁时，反应的吉布斯自由能变化如图1所示，较低的温度更容易反应，但是考虑到反应动力学，故选取本申请的温度。由于V₂O₃本身为低价，不同于以往氯化过程中V资源为+5价的氧化态，具有还原性，不需要额外添加碳即可达到低温氯化的效果，极大地减少了温室气体的排放。通入的气体要求不严格，可以采用空气，利用空气中的氧进行反应，也可以使用氧气，以强化氯化效果。通过前述方法的氯化，钒铬渣中V的选择氯化分离效率达到85%以上。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定收集到样品中Al、Fe、Si、P、Na、K、Ca、Zn等杂质含量，利用差减法确定三氯氧钒的纯度达到99.9%以上。剩余的以氧化铁和氧化铬为主的尾渣是冶炼铬铁的原料，氧化铬、氧化铁含量占90%以上，最终能够实现钒铬尾渣的全量化利用。仅采用二/三氯化铁作为氯化剂，不添加其他物质，反应结束后氯化铁转化为氧化铁，可以通过酸洗去除，不会向Cr氧化物尾渣中引入新的杂质，有助于实现Cr氧化物的提纯利用。若不经过酸洗，得到的尾渣也可作为优良的铬铁冶炼原料。

采用氯化铬时，体系发生的氯化反应为：

2CrCl₃ + V₂O₃ + O₂(g) = 2VOCl₃ + Cr₂O₃

当氯化剂为氯化铬时，反应的吉布斯自由能变化如图1所示，较高的温度更容易反应，且考虑到反应动力学，故选取本申请的温度，比二/三氯化铁的氯化温度相对要高。由于V₂O₃本身为低价，不同于以往氯化过程中V资源为+5价的氧化态，具有还原性，不需要额外添加碳即可达到低温氯化的效果，极大地减少了温室气体的排放。通入的气体要求不严格，可以采用空气，利用空气中的氧进行反应，也可以使用氧气，以强化氯化效果。通过本专利的氯化，钒铬渣中V的选择氯化分离效率达到88%以上。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定收集到样品中Al、Fe、Si、P、Na、K、Ca、Zn等杂质含量，利用差减法确定三氯氧钒的纯度达到99.9%以上。剩余的尾渣中氧化铬含量达到90%以上，为后续制备高纯氧化铬提供了优质原料。

可选的，当氯化剂为三氯化铁时，所述T可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或者200-300℃之间的任意值，所述可以为0.5h、1h、1.5h或者0.5-1.5h之间的任意值；当氯化剂为二氯化铁时，所述T可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或者200-600℃之间的任意值，所述可以为0.7h、1h、1.5h或者0.7-1.5h之间的任意值；当氯化剂为氯化铬时，所述T可以为300℃、400℃、500℃或者300-500℃之间的任意值，所述可以为0.5h、1h、1.5h或者0.5-1.5h之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，所述有氧气氛包括向反应体系中通入氧气或空气。

在一个可选的实施方式中，当所述氯化剂为三氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg；当所述氯化剂为二氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.1-0.3）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.4-1.2）L/min•Kg；当所述氯化剂为氯化铬，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg。

可选的，当所述氯化剂为三氯化铁，通入的氧气流量可以为0.05L/min•Kg、0.1L/min•Kg、0.15L/min•Kg、0.2L/min•Kg或者（0.05-0.2）L/min•Kg之间的任意值，通入的空气流量可以为0.2L/min•Kg、0.3L/min•Kg、0.4L/min•Kg、0.5L/min•Kg、0.6L/min•Kg、0.7L/min•Kg、0.8L/min•Kg、0.9L/min•Kg、1L/min•Kg或者（0.2-1）L/min•Kg之间的任意值；当所述氯化剂为二氯化铁，通入的氧气流量可以为0.1L/min•Kg、0.2L/min•Kg、0.3L/min•Kg或者（0.1-0.3）L/min•Kg之间的任意值，通入的空气流量可以为0.4L/min•Kg、0.5L/min•Kg、0.6L/min•Kg、0.7L/min•Kg、0.8L/min•Kg、0.9L/min•Kg、1L/min•Kg、1.1L/min•Kg、1.2L/min•Kg或者（0.4-1.2）L/min•Kg之间的任意值；当所述氯化剂为氯化铬，通入的氧气流量可以为0.05L/min•Kg、0.1L/min•Kg、0.15L/min•Kg、0.2L/min•Kg或者（0.05-0.2）L/min•Kg之间的任意值，通入的空气流量可以为0.2L/min•Kg、0.3L/min•Kg、0.4L/min•Kg、0.5L/min•Kg、0.6L/min•Kg、0.7L/min•Kg、0.8L/min•Kg、0.9L/min•Kg、1L/min•Kg或者（0.2-1）L/min•Kg之间的任意值。

在一个可选的实施方式中，当所述氯化剂为二氯化铁时，X为3，当所述氯化剂为三氯化铁时，X为2.2，当所述氯化剂为氯化铬时，X为2.1；

相应氯化剂和钒铬渣的用量关系为：

，

，

。

上述公式是通过大量实验拟合得到的，需符合实验条件的内在逻辑，随意赋值是不行的。例如，温度高时，氯化反应仅需较短时间便可完成，但如果取较长时间进行计算，计算得到的氯化剂和钒铬渣的质量比很大，从而导致氯化剂利用率很低，虽然结果符合计算公式，但是不符合逻辑。

在一个可选的实施方式中，当氯化剂为三氯化铁时，

取值为8.5×10^-4，当氯化 剂为二氯化铁时，

取值为8×10^-4，当氯化剂为三氯化铬时，

取值为3×10^-4。

在一个可选的实施方式中，所述反应的过程中，所得气体冷却得到液态的三氯氧钒。

制备设备的出气口外设置冷凝装置，将VOCl₃蒸汽液化为液体收集，最终得到纯度大于99.9%的VOCl₃液体。钒铬渣中V的分离率达到85%以上。

在一个可选的实施方式中，所述混合过程中不包括碳。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

首先对实验装置进行说明：

如图2所示，该装置包括石英反应管1、具有进水口2和出水口3的冷凝管4以及三角烧瓶5。石英反应管1用于放置反应物料，其一端连接玻璃管，玻璃管的出气端延伸至三角烧瓶5的内部。另一端为进气端，气体为氧气或空气。将石英反应管恒温加热一定温度进行氯化反应。三角烧瓶5的出口处设置有冷凝管4，通过进水口2和出水口3实现冷凝介质在冷凝管4内的流动，并对来自石英反应管1并经过玻璃管的气体进行冷凝，最终在三角烧瓶5内收集冷凝后的三氯氧钒液体。

实施例1

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为80μm的钒铬渣和粒径为35μm的二氯化铁混合，在氧气氛围下加热300℃反应1.2小时，通入的氧气流量为0.15L/min•Kg。

试验实物照片如图3所示。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为56%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为3；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值56%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值80μm；

为氯化剂的粒度，取值35μm；T为反应温度， 取值300℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值1.2h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值8×10^-4。

计算得到二氯化铁与钒铬渣的质量比为2.047：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为89.5%，氯化剂的利用率为约为85.21%，氯化剂的利用率与计算值82.1%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.93%。

实施例2

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为75μm的钒铬渣和粒径为30μm的三氯化铁混合，在氧气氛围下加热300℃反应0.5小时，通入的氧气流量为0.12L/min•Kg。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为60%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为2.2；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值60%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值75μm；

为氯化剂的粒度，取值30μm；T为反应温度， 取值300℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值0.5h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值8.5×10^-4。

计算得到三氯化铁与钒铬渣的质量比为1.51：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为88.7%，氯化剂的利用率为约为85.3%，氯化剂的利用率与计算值87.5%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.91%。

实施例3

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为85μm的钒铬渣和粒径为35μm的三氯化铬混合，在氧气氛围下加热500℃反应0.5小时，通入的氧气流量为0.18L/min•Kg。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为45%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为2.1；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值45%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值85μm；

为氯化剂的粒度，取值35μm；T为反应温度， 取值500℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值0.5h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值3×10^-4。

计算得到二氯化铁与钒铬渣的质量比为1.13：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为86.5%，氯化剂的利用率为约为82.3%，氯化剂的利用率与计算值84%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.95%。

实施例4

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为85μm的钒铬渣和粒径为35μm的三氯化铬混合，在氧气氛围下加热300℃反应1.5小时，通入的氧气流量为0.16L/min•Kg。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为55%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为2.1；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值55%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值85μm；

为氯化剂的粒度，取值35μm；T为反应温度， 取值300℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值1.5h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值3×10^-4。

计算得到二氯化铁与钒铬渣的质量比为1.674：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为86.6%，氯化剂的利用率为约为67.6%，氯化剂的利用率与计算值68.9%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.96%。

实施例5

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为80μm的钒铬渣和粒径为40μm的二氯化铁混合，在氧气氛围下加热600℃反应0.7小时，通入的氧气流量为0.24L/min•Kg。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为50%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为3；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值50%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值80μm；

为氯化剂的粒度，取值40μm；T为反应温度， 取值600℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值0.7h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值8×10^-4。

计算得到二氯化铁与钒铬渣的质量比为1.792：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为88.6%，氯化剂的利用率为约为79.5%，氯化剂的利用率与计算值83.7%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.92%。

实施例6

本实施例提供一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，包括以下步骤：

将粒径为80μm的钒铬渣和粒径为35μm的三氯化铁混合，在氧气氛围下加热200℃反应1.5小时，通入的氧气流量为0.16L/min•Kg。

钒铬渣中三氧化二钒的质量分数为60%。

按照下述方式计算氯化剂与钒铬渣质量比：

氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，取值为2.2；Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，取值60%；m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

根据上述两公式，可计算得到：

，

式中

为钒铬渣的粒度，取值80μm；

为氯化剂的粒度，取值35μm；T为反应温度， 取值200℃；

和

分别为钒铬渣的质量和氯化剂的质量，

为反应时间，取值1.5h；

为 不同氯化剂的比例系数，取值8.5×10^-4。

计算得到三氯化铁与钒铬渣的质量比为2.31：1。

反应完成后，经过冷凝管收集得到VOCl₃液体，通过XRF分析得到，钒铬渣中V的分离率约为86.5%，氯化剂的利用率为约为61.8%，氯化剂的利用率与计算值57.2%很接近。采用ICP进行差减分析后得到，VOCl₃的纯度为99.96%。

对比例1-3

与实施例1-3不同的是，原料中加碳，进行实验后，无论采用二/三氯化铁和三氯化铬为氯化剂，在任何温度下都不会产生三氯氧钒。其原因是在氯化过程中，氯化剂所含元素无价态变化，而三价的三氧化二钒需要被氧化为五价而转化为三氯氧钒。碳的加入消耗了气氛中的氧，导致钒无法被氧化，反应无法进行。因此，无碳氯化是必须的，根据物料特性决定不能加碳，且降低了碳排放。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法，其特征在于，包括：

将钒铬渣和氯化剂混合，在有氧气氛下加热反应，得到三氯氧钒；

所述氯化剂包括二氯化铁、三氯化铁和氯化铬中的一种或多种；

所述氯化剂的使用量m _Cl 为：

m _Cl =X*Y*m_s/

，

其中，X为氯化系数，Y为钒铬渣中三氧化二钒的含量百分数，m_s为钒铬渣的质量；

为利用系数，使用下式表示：

，

式中

为钒铬渣的粒度，

为氯化剂的粒度，T为反应温度，

和

分别为钒铬渣的 质量和氯化剂的质量，

为反应时间，

为不同氯化剂的比例系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述

为74-150μm，所述

小于等于38μ m。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y为0.4-0.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当氯化剂为三氯化铁时，所述T为200-300 ℃，所述

为0.5-1.5h；当氯化剂为二氯化铁时，所述T为200-600℃，所述

为0.7-1.5h；当 氯化剂为氯化铬时，所述T为300-500℃，所述

为0.5-1.5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有氧气氛包括向反应体系中通入氧气或空气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述氯化剂为三氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg；当所述氯化剂为二氯化铁，通入的氧气流量范围为（0.1-0.3）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.4-1.2）L/min•Kg；当所述氯化剂为氯化铬，通入的氧气流量范围为（0.05-0.2）L/min•Kg，通入的空气流量范围为（0.2-1）L/min•Kg。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述氯化剂为二氯化铁时，X为3，当所述氯化剂为三氯化铁时，X为2.2，当所述氯化剂为氯化铬时，X为2.1；

相应氯化剂和钒铬渣的用量关系为：

，

，

。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当氯化剂为三氯化铁时，

取值为8.5× 10^-4，当氯化剂为二氯化铁时，

取值为8×10^-4，当氯化剂为三氯化铬时，

取值为3×10^-4。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的过程中，所得气体冷却得到液态的三氯氧钒。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述混合过程中不包括碳。

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