CN110683579B - 一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括预处理工序(1)、氯化工序(2)、除尘工序(3)、淋洗工序(4)、精馏提纯工序(5)、氧化制粉工序(6)和尾渣氧化脱氯工序(7)七个工序。本方法在预处理工序对四氯化钛精制除钒尾渣进行氧化脱氯，得到对应的氧化渣和循环氯气。氧化渣送氯化工序实现钒氧化物选择性氯化，得到氯化烟气和氯化渣。氯化烟气经过除尘、淋洗、精馏提纯工序得到高纯三氯氧钒。高纯三氯氧钒在富氧空气和催化剂的作用下得到高纯五氧化二钒粉体。本方法适用于除钒尾渣的处理，具有原料适应性强，选择性好，反应温度低，氯气循环利用，节能降耗，环境友好，产品附加值高等优点。

Description

一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于化工、能源领域，特别涉及一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

近年来随着工业技术的快速发展，钒系储能材料(全钒液流电池电解液、钒酸锂正极材料)和高性能钒系航空合金(钒铝合金、钒钛合金)产业的快速发展对高纯五氧化二钒产生了巨大的需求。

四氯化钛是生产氯化钛白和海绵钛的一种重要中间产物。钒是四氯化钛中一种常见的有害元素，它的存在会对后续的氯化钛白和海绵钛质量产生不利影响。目前，工业上主要采用有机物或铝粉脱除四氯化钛中的钒，得到除钒尾渣。折合氧化物质量分数计算，四氯化钛精制除钒尾渣中至少含有0.5～45％V₂O₅，0～25％SiO₂，0～20％Al₂O₃，0～30％TiO₂，0～20％Fe₂O₃，0～20％Cl。一般情况下，采用石灰中和法处理，中和后的残渣进行堆存或填埋。但是在堆放过程中会释放出大量的盐酸，严重污染环境，成为四氯化钛生产过程中典型固体废弃物之一。同时渣中含钒量较高，造成资源严重浪费。

为了处理四氯化钛精制除钒尾渣，科技人员进行了相关的工艺技术开发，并形成专利技术。比如中国专利201410259600.X公开了一种采用精制尾渣钙化焙烧-硫酸浸出的方式实现钒的选择性浸出，达到钒渣分离的目的，得到的钒浸出液送传统的湿法提钒流程。中国专利201410258888.9公开了一种精制尾渣钠化焙烧-浸出-铵盐沉淀-煅烧的工艺制备高纯五氧化二钒。中国专利201410135826.9公开了一种精制尾渣水洗-过滤-钠化焙烧-破碎制备水溶性含钒熟料的方法。中国专利201710288116.3公开了一种精制尾渣焙烧-氨浸-过滤-净化-铵盐沉淀-煅烧的工艺。这些工艺都是采用湿法的流程，存在流程长、五氧化二钒纯度低、废水量大的问题。

氯化提钒工艺因其较强的氯化选择性及易于精馏提纯的特点引起了人们的广泛关注。一些技术人员采用氯化工艺处理钒渣，并申请了技术专利。如中国专利CN101709388B公开了一种钒渣氯化焙烧分离钒的工艺，将钒渣氧化焙烧料、固体氯化剂与碳质还原剂按一定比例混合造球，送入回转窑焙烧使钒以氯化物的形式挥发出来，从而达到分离提取钒的目的。这种采用固体氯化剂结合回转窑焙烧的工艺存在效率低和不利于大规模操作的问题。而且该工艺未涉及三氯氧钒制备五氧化二钒的方法，并不是一个完整的制备五氧化二钒的技术。中国专利CN101845552B公开了一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法，将钒渣、固体盐、单质碳混合均匀在不同的温度下通入氯气依次进行钒、铁、铬和硅的氯化，以期达到分离富集这些元素的目的。该工艺同时采用固体氯化剂和气体氯化剂，流程复杂。而且该工艺未涉及三氯氧钒或四氯化钒制备五氧化二钒的方法，并不是一个完整的制备五氧化二钒的技术。

中国专利CN105986126B公开了一种钒渣高效氯化提钒的系统及方法，通过钒渣配碳氯化-蒸馏提纯-气相水解的工艺流程制备五氧化二钒。该工艺采用沸腾氯化技术，相对于固体氯化剂氯化呈现出较大的技术优势。而且采用气相水解的工艺由三氯氧钒制备五氧化二钒，相比较液相水解或铵盐沉淀，废水量大幅度降低，呈现出显著的技术优势。但是该工艺只适用于普通的钒渣，对于含氯较高的四氯化钛精制除钒尾渣并不适用。而且气相水解工艺将会产生大量的含钒盐酸，增大环保成本。中国专利CN105984896B、CN105984897B、CN105984899B、CN105984898B、CN105984900B、CN107555478A公开了以工业级五氧化二钒为原料采用氯化工艺生产高纯五氧化二钒的工艺，但是这些工艺只适用于工业级五氧化二钒原料，对于含氯较高的四氯化钛精制除钒尾渣并不适用。

综上所述，现有的四氯化钛精制除钒尾渣处理工艺多采用湿法的流程，存在流程长、五氧化二钒纯度低、废水量大的问题。氯化提钒工艺呈现了显著的技术优越性，但是只适用于处理普通钒渣或工业级五氧化二钒，对于含氯较高的四氯化钛精制除钒尾渣并不适用。

因此，通过工艺技术创新，开发利用除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的新工艺，对实现四氯化钛精制除钒尾渣清洁工业化利用具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提出了一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法。本发明中纯度在99％以上称为高纯五氧化二钒。本方法同样适用于生产普通工业级五氧化二钒。本方法适用于四氯化钛精制除钒尾渣的处理，具有原料适应性强，选择性好，反应温度低，氯气循环利用，节能降耗，环境友好，产品附加值高等优点。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括预处理工序1、氯化工序2、除尘工序3、淋洗工序4、精馏提纯工序5、氧化制粉工序6和尾渣氧化脱氯工序7七个工序，具体按以下步骤进行：

1)四氯化钛精制除钒尾渣送预处理工序1，并通入富氧空气和催化剂，进行氧化脱氯处理，得到氧化渣和富氯烟气，富氯烟气送氯化工序2作氯化剂；

2)氧化渣送氯化工序2，在碳源和氯气的作用下，实现氯化并产生氯化烟气和氯化渣；

3)氯化烟气进入除尘工序3，获得除尘渣和除尘烟气；

4)除尘烟气送淋洗工序4，淋洗得到粗三氯氧钒；

5)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序5，获得高纯三氯氧钒；

6)高纯三氯氧钒进入氧化制粉工序6，在富氧空气和催化剂的氧化作用下，生成高纯五氧化二钒粉体和循环氯气，循环氯气返回氯化工序2用作氯化剂；

7)氯化工序2产生的氯化渣和除尘工序3产生的除尘渣，送尾渣氧化脱氯工序7进行氧化得到尾渣和再生氯气，再生氯气返回氯化工序2用作氯化剂，尾渣送处理；

8)氯化工序2中过量的反应热通过换热器移出，并为精馏提纯工序5提供热量，实现热量综合利用。

优选地，所述四氯化钛精制除钒尾渣中五氧化二钒的含量为0.5％～45％。

优选地，所述预处理工序1中采用流化床反应器，反应温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的0.1％～10％，停留时间为30～180min。

优选地，所述氯化工序2中采用流化床反应器，反应温度为300℃～800℃，碳源为石油焦、活性炭、煤粉中的一种或几种。采用工业氮气与氯气混合作为流化气体。

优选地，所述除尘工序3采用重力沉降塔、旋风除尘器和文丘里除尘器中的一种或几种。

优选地，所述淋洗工序4采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔可以为串联二级、串联三级、串联四级或串联五级。

优选地，所述精馏提纯工序5采用精馏塔，精馏塔可以为串联二级、串联三级或串联四级。

优选地，所述氧化制粉工序6中采用流化床反应器，操作温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01～0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.75～0.90。

优选地，所述尾渣氧化脱氯工序7采用流化床反应器，操作温度为300℃～1000℃，停留时间为30～180min。

本发明中，折合氧化物质量分数计算，四氯化钛精制除钒尾渣中至少含有0.5～45％V₂O₅，0～25％SiO₂，0～20％Al₂O₃，0～30％TiO₂，0～20％Fe₂O₃，0～20％Cl；更进一步地，氯化钛精制除钒尾渣中至少含有0.5～45％V₂O₅，0～25％SiO₂，0～20％Al₂O₃，0～30％TiO₂，0～20％Fe₂O₃，3.5～20％Cl。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)本方法采用干法工艺，没有氨氮废水的污染，环境友好性强。

(2)通过预处理工序，将含氯量高的四氯化钛精制除钒尾渣转化为氧化渣，降低原料氯含量波动对工艺的影响，原料适应性较强。

(3)回收利用氯化工序多余的热量，用于补充精馏提纯工序的能量消耗，提高能量的综合利用，具有节能降耗的优点。

(4)本发明中的氯化渣和除尘渣采用氧化处理工艺，将残渣中大部分氯转化为氯气，实现氯气再生利用，降低原料及环保成本。

采用本发明利用四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的技术，可有效提高原料适应性和氯化选择性，实现与其他杂质高效分离，同时实现氯气的有效循环，具有效率高、能耗低、产品质量良好等优点，可有效提高四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒技术的经济效益和社会效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法流程示意图。

附图标记：1、预处理工序，2、氯化工序，3、除尘工序，4、淋洗工序，5、精馏提纯工序，6、氧化制粉工序，7、尾渣氧化脱氯工序。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

图1为本发明所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法流程示意图。

一种典型的四氯化钛精制除钒尾渣成分如下：28％V₂O₅，10％SiO₂，15％Al₂O₃，25％TiO₂，9％Fe₂O₃，13％Cl。

结合图1，本实施例所使用的一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括预处理工序1、氯化工序2、除尘工序3、淋洗工序4、精馏提纯工序5、氧化制粉工序6和尾渣氧化脱氯工序7，具体按以下步骤进行：

1)四氯化钛精制除钒尾渣送预处理工序1，并通入富氧空气和催化剂，进行氧化脱氯处理，得到氧化渣和富氯烟气，富氯烟气送氯化工序2作氯化剂；

2)氧化渣送氯化工序2，在碳源和氯气的作用下，实现氯化并产生氯化烟气和氯化渣；

3)氯化烟气进入除尘工序3，获得除尘渣和除尘烟气；

4)除尘烟气送淋洗工序4，淋洗得到粗三氯氧钒；

5)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序5，获得高纯三氯氧钒；

6)高纯三氯氧钒进入氧化制粉工序6，在富氧空气和催化剂的氧化作用下，生成高纯五氧化二钒粉体和循环氯气，循环氯气返回氯化工序2用作氯化剂；

7)氯化工序2产生的氯化渣和除尘工序3产生的除尘渣，送尾渣氧化脱氯工序7进行氧化得到尾渣和再生氯气，再生氯气返回氯化工序2用作氯化剂，尾渣送处理；

8)氯化工序2中过量的反应热通过换热器移出，并为精馏提纯工序5提供热量，实现热量综合利用。

实施例2

本实施例采用实施例1所述四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述预处理工序1中采用流化床反应器，反应温度为150℃，催化剂纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的10％，停留时间为180min；所述氯化工序2中采用流化床反应器，反应温度为800℃，碳源为石油焦；所述除尘工序3采用重力沉降塔结合文丘里除尘器；所述淋洗工序4采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔为两级串联；所述精馏提纯工序5采用两级串联精馏塔；所述氧化制粉工序6中采用流化床反应器，操作温度为150℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.90；所述尾渣氧化脱氯工序7采用流化床反应器，操作温度为300℃，停留时间为180min。四氯化钛精制除钒尾渣中钒的回收率为95％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.99％。

实施例3

本实施例采用实施例1所述四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述预处理工序1中采用流化床反应器，反应温度为600℃，催化剂纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的0.1％，停留时间为30min；所述氯化工序2中采用流化床反应器，反应温度为300℃，碳源为煤粉；所述除尘工序3采用重力沉降塔结合旋风除尘器；所述淋洗工序4采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔为五级串联；所述精馏提纯工序5采用四级串联精馏塔；所述氧化制粉工序6中采用流化床反应器，操作温度为600℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.75；所述尾渣氧化脱氯工序7采用流化床反应器，操作温度为1000℃，停留时间为30min。四氯化钛精制除钒尾渣中钒的回收率为91％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.995％。

实施例4

本实施例采用实施例1所述四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述预处理工序1中采用流化床反应器，反应温度为300℃，催化剂纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的1％，停留时间为120min；所述氯化工序2中采用流化床反应器，反应温度为550℃，碳源为活性炭；所述除尘工序3采用重力沉降塔结合文丘里除尘器；所述淋洗工序4采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔为四级串联；所述精馏提纯工序5采用三级串联精馏塔；所述氧化制粉工序6中采用流化床反应器，操作温度为250℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.05，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.80；所述尾渣氧化脱氯工序7采用流化床反应器，操作温度为800℃，停留时间为120min。四氯化钛精制除钒尾渣中钒的回收率为95％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.999％。

实施例5

本实施例采用实施例1所述四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述预处理工序1中采用流化床反应器，反应温度为400℃，催化剂纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的5％，停留时间为60min；所述氯化工序2中采用流化床反应器，反应温度为650℃，碳源为活性炭；所述除尘工序3采用重力沉降塔结合文丘里除尘器；所述淋洗工序4采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔为三级串联；所述精馏提纯工序5采用四级串联精馏塔；所述氧化制粉工序6中采用流化床反应器，操作温度为350℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.08，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.85；所述尾渣氧化脱氯工序7采用流化床反应器，操作温度为700℃，停留时间为10min。四氯化钛精制除钒尾渣中钒的回收率为95％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.9999％。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括预处理工序(1)、氯化工序(2)、除尘工序(3)、淋洗工序(4)、精馏提纯工序(5)、氧化制粉工序(6)和尾渣氧化脱氯工序(7)七个工序，具体按以下步骤进行：

1)四氯化钛精制除钒尾渣送预处理工序(1)，并通入富氧空气和催化剂，进行氧化脱氯处理，得到氧化渣和富氯烟气，富氯烟气送氯化工序(2)作氯化剂；

2)氧化渣送氯化工序(2)，在碳源和氯气的作用下，实现氯化并产生氯化烟气和氯化渣；

3)氯化烟气进入除尘工序(3)，获得除尘渣和除尘烟气；

4)除尘烟气送淋洗工序(4)，淋洗得到粗三氯氧钒；

5)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序(5)，获得高纯三氯氧钒；

6)高纯三氯氧钒进入氧化制粉工序(6)，在富氧空气和催化剂的氧化作用下，生成高纯五氧化二钒粉体和循环氯气，循环氯气返回氯化工序(2)用作氯化剂；

7)氯化工序(2)产生的氯化渣和除尘工序(3)产生的除尘渣，送尾渣氧化脱氯工序(7)进行氧化得到尾渣和再生氯气，再生氯气返回氯化工序(2)用作氯化剂，尾渣送处理；

8)氯化工序(2)中过量的反应热通过换热器移出，并为精馏提纯工序(5)提供热量，实现热量综合利用；

所述四氯化钛精制除钒尾渣中五氧化二钒的含量为0.5％～45％；

所述预处理工序(1)中采用流化床反应器，反应温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水用量为四氯化钛精制除钒尾渣质量的0.1％～10％，停留时间为30～180min。

2.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述氯化工序(2)中采用流化床反应器，反应温度为300℃～800℃，碳源为石油焦、活性炭、煤粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述除尘工序(3)采用重力沉降塔、旋风除尘器和文丘里除尘器中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述淋洗工序(4)采用淋洗塔，淋洗介质为粗三氯氧钒液体，淋洗塔为串联二级、串联三级、串联四级或串联五级。

5.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述精馏提纯工序(5)采用精馏塔，精馏塔为串联二级、串联三级或串联四级。

6.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述氧化制粉工序(6)中采用流化床反应器，操作温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01～0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比为0.75～0.90。

7.根据权利要求1所述的四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述尾渣氧化脱氯工序(7)采用流化床反应器，操作温度为300℃～1000℃，停留时间为30～180min。

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