CN108083326A - 钛白粉厂节能联合生产二氧化钛、硫酸和铁精矿的方法及设备 - Google Patents
钛白粉厂节能联合生产二氧化钛、硫酸和铁精矿的方法及设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法及设备，包括以下步骤：将钛铁矿与浓硫酸放到反应器进行反应，得到硫酸氧钛，硫酸氧钛经水解生成偏钛酸和硫酸亚铁，进入分离器分离得到固态偏钛酸、硫酸亚铁和酸性废水，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，固态偏钛酸用于生产二氧化钛；硫酸亚铁经浓缩后进入喷雾干燥塔制得无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁进入焙烧沸腾炉得到固体氧化铁，气体二氧化硫和三氧化硫，二氧化硫进入转化器转变成三氧化硫，再被稀酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸返回反应器与钛铁矿进行反应；整个工艺过程成分利用热能和废气废水废渣，最大限度地利用了矿产资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛铁矿为原料生产二氧化钛及其综合利用的方法，特别是生产二氧化钛及废渣废水综合利用的方法及设备。
背景技术
钛金属是国防工业和合金工业生产的主要原料，钛金属的原料主要是二氧化钛，而二氧化钛的原料是用钛铁矿提炼的，钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，又称钛磁铁矿，是提炼钛的主要矿石，钛铁矿有钛铁砂矿和岩矿，岩矿很重，灰到黑色，具有一点金属光泽；晶体一般为板状，晶体集合在一起为块状或粒状。成分为FeTiO3。含TiO2 52.66%，是提取钛和二氧化钛的主要矿物；钛铁砂矿存在于河流的流沙中，通过重力筛分得到钛铁砂。
钛铁矿的冶炼有硫酸法和氯化法，两种方法只是在处理钛矿上的不同：硫酸法可以使用较低品位的钛铁矿石，而且还可以生产硫酸亚铁成本低廉，但是污染太大副产物难于处理消耗硫酸多；氯化法使用的矿石品位较高而且成本较高，但是污染小副产物较少而且氯可以循环使用。但是两种方法都是将钛矿变成纯的二氧化钛，然后将纯的二氧化钛与纯氯和焦炭在高温反应生成四氯化钛和一氧化碳，用金属钙、镁或者钠将其还原成海绵状的金属钛大规模生产钛的方法。
目前二氧化钛的生产主要在四川、广西和云南等地，四川的攀枝花主要用岩矿生产，广西的钛白粉主要用硫酸法生产，用硫酸法生产钛白粉的成本低，质量好，但是缺点主要是产生大量硫酸亚铁和废酸，每生产1吨钛白粉水解工序会产生8一lO吨浓度为20％左右的含酸废水，每生产1吨钛白粉会产生2．5—4吨的七水合硫酸亚铁。过去一般的钢铁厂、钛白粉生产厂及酸洗工业，只是简单将含酸废水加入氢氧化钠进行中和以后即排放，如此量大的硫酸亚铁如果排放入江河，将会产生严重的环境污染。为了保护环境、充分利用废副品中的铁、硫元素，人们想出了很多关于钢铁厂和钛白行业硫酸亚铁的综合利用的路子。
如文献“硫酸亚铁的综合利用”卢芳仪等，《化工环保》2000年20(2)期，介绍了以工业废弃物硫酸亚铁为原料，加入碳酸氢铵和氯化钾，通过一系列化学反应和过滤、蒸发、燃烧等步骤，可以制得硫酸钾、氯化铵、氧化铁和液态二氧化碳。该方法能够处理钛白行业副产的硫酸亚铁，但需要添加大量化学试剂，并发生一系列化学反应及产品的分离提纯过程，工艺比较繁琐，设备投入多，能耗高，并且产生大量废水废气，产生二次污染，环保投入大。
文献“钛白生产副产硫酸亚铁的综合利用”刘海等，《环境工程》2003年2l(5)期，是以钛白副产硫酸亚铁为原料，以微生物为催化剂，在常温常压下用空气为氧化剂氧化硫酸亚铁，经水解、聚合反应生成聚合硫酸铁，用于污水处理的絮凝剂。该方法确实提供了一种钛白副产硫酸亚铁综合利用的一个途径，但污水处理用到的聚合硫酸铁絮凝剂量较少，无法从根本上处理大量的硫酸亚铁。
中国专利(一种采用七水硫酸亚铁制备氧化铁红的工艺，申请号2012lOl79429．2)采用七水硫酸亚铁与硫磺为原料，通过七水硫酸亚铁浓缩制备以水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁的超细化处理、焙烧、粉尘分离、粉尘二次燃烧等工艺，制备氧化铁红产品，同时回收高浓度的二氧化硫炉气，用于生产硫酸或亚硫酸亚产品。该方法能有效解决硫酸法钛白副产七水硫酸亚铁的难于消化问题，但工艺中需要把七水合硫酸亚铁加入到四效蒸发器浓缩结晶、离心分离得到一水合硫酸亚铁，再将一水合硫酸亚铁晶体研磨至O.6-l微米，工艺步骤繁琐，需要设备多，这些步骤耗费大量能源，显然与节能减排的生产理念背道而驰；燃烧过程中加入大量硫磺，降低了燃烧设备的有效容积，一次处理硫酸亚铁的量就变少，而且需要通入500℃高温的空气作为氧化剂参与反应，如此剧烈的氧化反应，对燃烧设备要求高，生产的安全性低，由于担心燃烧过程的氧化还原反应不完全，需要进行二次燃烧，这种处理钛白行业副产硫酸亚铁的方法导致处理能耗太高，日处理量低，需要设备投入大，生产成本居高不下，并可能产生二次污染。
广西藤县雅照钛白有限公司2013年2月5日申请了“硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法”的发明专利，申请号2013lO045017.4；发明人容小邕，龙庆国，（本发明人）；该发明提供了一种硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，是先将带结晶水的硫酸亚铁一次加热变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，然后将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在二次加热的情况下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体则用于钢铁厂冶炼铁的原料或用于铁系颜料的生产；所述的一次加热和二次加热为间接加热，间接加热的热源为直接的热风炉或高温燃烧炉或高温反应炉回收的余热，本发明能够硫酸亚铁废物处理问题，最大限度的利用工业废弃物硫酸亚铁中的铁、硫资源，产生一种循环经济利用模式。上述文献存在的缺点是带结晶水的硫酸亚铁分解时间较长。
虽然目前国内对硫酸亚铁的应用已经得到广泛的研究，但是钛白行业的硫酸亚铁量很大，很多硫酸亚铁的综合利用成本高，工艺繁琐，要全部进行利用还有很多难题待于研究。
发明内容
本发明的目的是在以钛铁矿为原料生产二氧化钛过程中，针对现有废水废渣，特别是硫酸亚铁的综合利用成本高，工艺繁琐和带结晶水的硫酸亚铁分解时间较长等缺点，提出了一种钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法及设备，通过本发明可以有效的利用酸性废水以及硫酸亚铁中的铁、硫资源，充分利用工厂的热能，产生一种硫酸法钛白粉生产的循环经济模式。
本发明是这样实现的：
一种钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，包括以下步骤：将钛铁矿与浓硫酸放到反应器进行反应，得到硫酸氧钛，硫酸氧钛经水解生成偏钛酸和硫酸亚铁，进入分离器分离得到固态偏钛酸、硫酸亚铁和酸性废水，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，固态偏钛酸用于生产二氧化钛；硫酸亚铁经浓缩并使其脱去结晶水，再进入喷雾干燥塔制得无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁进入沸腾炉焙烧，得到固体氧化铁，混合气体二氧化硫和三氧化硫，三氧化硫先用水吸收得到稀硫酸，二氧化硫进入转化器转变成三氧化硫，再用稀硫酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸返回反应器与钛铁矿进行反应。
上述钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法采用的主要设备包括钛铁矿反应器、偏钛酸和硫酸亚铁分离器、硫酸亚铁浓缩器、喷雾干燥塔、热风炉、焙烧沸腾炉、二氧化硫转化器和三氧化硫吸收塔；所述的钛铁矿反应器出口与偏钛酸和硫酸亚铁分离器连接，分离器出口的硫酸亚铁与浓缩器连接，分离器出口的固态偏钛酸连接二氧化钛的生产设备，分离器出口的酸性废水进入中和器与石灰反应制得硫酸钙；硫酸亚铁经浓缩器经储罐和输送器进入喷雾干燥塔，得到无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁；无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁输送到焙烧沸腾炉，焙烧沸腾炉下方得到氧化铁，上方得到二氧化硫和三氧化硫气体，二氧化硫和三氧化硫气体通往第一吸收塔，用水吸收三氧化硫得到稀硫酸，二氧化硫气体通过管道进入转化器转变成三氧化硫，三氧化硫通过管道进入第二吸收塔制得浓硫酸，浓硫酸用酸泵打回反应器与钛铁矿进行反应。
所述钛铁矿反应器的反应温度为500-700℃，反应时间为6-10小时。
焙烧沸腾炉产生的热量一部分返回热风炉，提供喷雾干燥塔的热风；另一部分热量进入硫酸亚铁浓缩器夹套用于将七水硫酸亚铁(FeS04·7H20)加热成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁。
无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在喷雾干燥塔的喷雾干燥时间为2～3秒，热风入口温度为800～1000℃；喷雾干燥塔高度为15-20米。
上述焙烧沸腾炉无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁焙烧温度为950℃-1100℃。
上述第一吸收塔与转化器之间安装有分离器。
上述焙烧沸腾炉设有夹套，夹套的热风出口管分两路，一路接到硫酸亚铁浓缩器的夹套用于加热七水硫酸亚铁，另一路接提供喷雾干燥塔的热风的热风炉入口端。
上述硫酸亚铁浓缩器为转窑或转鼓式加热器，七水硫酸亚铁在转窑或转鼓式浓缩器加热器加热温度为650—800℃，加热时间30—120分钟，根据时间温度不同能够直接将带结晶水的硫酸亚铁是七水硫酸亚铁(FeS04·7H20)、五水硫酸亚铁(FeS04·5H20) 直接转变为四水硫酸亚铁(FeS04·4H20)、三水硫酸亚铁(FeS04·3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4·2H20)；而在在喷雾干燥塔的条件下，能够将三水硫酸亚铁(FeS04·3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4·2H20)转变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，这样就可以避免带结晶水的硫酸亚铁结块熔解。使得在焙烧沸腾炉焙烧效率更高！
在焙烧沸腾炉焙烧以后得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体（以二氧化硫为主）和三氧化二铁固体（冷却得到铁精矿），分解所得二氧化硫和三氧化硫气体，三氧化硫气体进入转化器前先在第一吸收塔用水吸收，二氧化硫在催化剂的作用下转变成三氧化硫，再进入第二吸收塔用水或稀酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸直接通过管道打回钛铁矿反应器，不需要另外购买浓硫酸，为企业节省了成本。
本发明的优点是：
1、用间接加热方式加上喷雾干燥和热解七水硫酸亚铁，特别是将热解后的余热加热七水硫酸亚铁，脱水生成四水硫酸亚铁(FeS04·4H20)、三水硫酸亚铁(FeS04·3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4·2H20)，节省了七水硫酸亚铁脱水的成本，得到的二氧化硫和三氧化硫气体含水率低，完全达到了硫酸生产所需的浓度。
2、通过间接加热方式加上喷雾干燥可以使七水硫酸亚铁分解得彻底，通过调节燃烧的温度，可以生产出氧化铁红或铁黑或铁精粉，可根据市场需要调节生产，增加企业效益。
3、从焙烧沸腾炉分解氧化铁温度高达800℃，可以用于喷雾干燥塔，转化硫酸亚铁，也可以产生大量的过热蒸汽或热水，用于生产，大大降低生产成本。
4、可以减少环境排放，也将废弃物得到重新利用。对于生产钛白粉企业，分解出来的二氧化硫和三氧化硫用于生产硫酸，生成的硫酸用于溶解钛铁矿生产钛白粉，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，用于水泥厂作为石膏原料添加，循环利用硫资源，有效的解决钛白行业产生的废弃物，减轻了环境的污染。
5、采用本发明能够大量处理硫酸亚铁，和酸性废水，需要设备简单，同时得到重要的工业原料红石膏、浓硫酸和氧化钛，设备投入少，工艺简单，步骤少，无二次污染。
附图说明
图1是本发明钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法的工艺流程图。
如图所示，将钛铁矿与浓硫酸放到反应器进行反应，得到硫酸氧钛，硫酸氧钛经水解生成偏钛酸和硫酸亚铁，进入分离器分离得到固态偏钛酸、硫酸亚铁和酸性废水，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，用于水泥厂石膏原料；固态偏钛酸用于生产二氧化钛；七水硫酸亚铁在浓缩器经浓缩使其脱水生成四水硫酸亚铁(FeS04·4H20)、三水硫酸亚铁(FeS04·3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4·2H20)，后进入喷雾干燥塔制得无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁进入焙烧沸腾炉下部得到氧化铁，用于炼铁厂生产钢铁，上部的气体二氧化硫和三氧化硫先经过第一吸收塔吸收三氧化硫变成稀酸，二氧化硫进入转化器转变成三氧化硫，再进入第二吸收塔被稀酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸用酸泵打回反应器与钛铁矿进行反应。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式：
实施例l
在反应器中将钛铁矿与浓硫酸放入进行反应，反应温度为500-700℃，反应时间为6-10小时。得到硫酸氧钛，硫酸氧钛经水解生成偏钛酸和硫酸亚铁，进入分离器分离得到固态偏钛酸、硫酸亚铁和酸性废水，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，用于水泥厂石膏原料；固态偏钛酸用于生产二氧化钛；七水硫酸亚铁在浓缩器经浓缩使其脱水生成四水硫酸亚铁(FeS04·4H20)、三水硫酸亚铁(FeS04·3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4·2H20)，在转鼓式加热器加热温度为650—800℃，加热时间30—120分钟；后进入喷雾干燥塔制得无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁进入焙烧沸腾炉下部得到氧化铁，用于炼铁厂生产钢铁，上部的气体二氧化硫和三氧化硫先经过第一吸收塔吸收三氧化硫变成稀酸，二氧化硫进入转化器转变成三氧化硫，再进入第二吸收塔被稀酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸用酸泵打回反应器与钛铁矿进行反应。
喷雾干燥塔的喷雾干燥时间为2～3秒，热风入口温度为800～1000℃；喷雾干燥塔高度为15-20米。焙烧沸腾炉焙烧温度为950℃-1100℃。焙烧沸腾炉设有夹套，焙烧沸腾炉产生的热量一部分返回热风炉，提供喷雾干燥塔的热风；另一部分热量进入硫酸亚铁浓缩器夹套用于将七水硫酸亚铁(FeS04·7H20)加热成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的设备的构造作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术特征对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛铁矿与浓硫酸放到反应器进行反应，得到硫酸氧钛，硫酸氧钛经水解生成偏钛酸和硫酸亚铁，进入分离器分离得到固态偏钛酸、硫酸亚铁和酸性废水，酸性废水加入石灰反应制得硫酸钙，固态偏钛酸用于生产二氧化钛；硫酸亚铁经浓缩使其脱水，进入喷雾干燥塔制得无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁进入沸腾炉焙烧，得到固体氧化铁，混合气体二氧化硫和三氧化硫，三氧化硫先用水吸收得到稀硫酸，二氧化硫进入转化器转变成三氧化硫，再用稀硫酸吸收制得浓硫酸，浓硫酸返回反应器与钛铁矿进行反应。
2.根据权利要求1所述的钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，主要设备包括钛铁矿反应器、偏钛酸和硫酸亚铁分离器、硫酸亚铁浓缩器、喷雾干燥塔、热风炉、焙烧沸腾炉、二氧化硫转化器和三氧化硫吸收塔；所述的钛铁矿反应器出口与偏钛酸和硫酸亚铁分离器连接，分离器出口的硫酸亚铁与浓缩器连接，分离器出口的固态偏钛酸连接二氧化钛的生产设备，分离器出口的酸性废水进入中和器与石灰反应制得硫酸钙；硫酸亚铁经浓缩器经储罐和输送器进入喷雾干燥塔，得到无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁；无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁输送到焙烧沸腾炉，焙烧沸腾炉下方得到氧化铁，上方得到二氧化硫和三氧化硫气体，二氧化硫和三氧化硫气体通往第一吸收塔，用水吸收三氧化硫得到稀硫酸，二氧化硫气体通过管道进入转化器转变成三氧化硫，三氧化硫通过管道进入第二吸收塔制得浓硫酸，浓硫酸用酸泵打回反应器与钛铁矿进行反应。
3.根据权利要求1所述的钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，所述钛铁矿反应器的反应温度为500-700℃，反应时间为6-10小时。
4.根据权利要求1所述的钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，焙烧沸腾炉产生的热量一部分返回热风炉，提供喷雾干燥塔的热风；另一部分热量进入硫酸亚铁浓缩器夹套用于将七水硫酸亚铁(FeS04·7H20)加热成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，硫酸亚铁浓缩器为转窑或转鼓式加热器，七水硫酸亚铁在转窑或转鼓式加热器加热温度为650—800℃，加热时间30—120分钟。
6.根据权利要求1所述的钛白粉厂节能联合生产氧化钛、硫酸和铁精矿的方法，其特征在于，无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在喷雾干燥塔的喷雾干燥时间为2～3秒，热风入口温度为800～1000℃；喷雾干燥塔高度为15-20米。
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