CN102923674A

CN102923674A - 钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法

Info

Publication number: CN102923674A
Application number: CN2012104940888A
Authority: CN
Inventors: 蔡平雄
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102923674B

Abstract

本发明公开了一种钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，包括以下步骤：来自钛液结晶或者配酸工段的含硫酸亚铁的副产物掺合到硫磺或者硫铁矿中与从沸腾炉中的空气进行焙烧反应，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一级炉气、一级炉气经余热锅炉后与来自钛白粉制备过程中产生的废酸接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到二级废酸和二级炉气、二级废酸经冷却后循环用于一级炉气的吸收，并且不断抽出部分二级废酸用于配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸、二级炉气经净化后得到纯净的二氧化硫，本发明变废为宝，回收炉气的中三氧化硫，避免形成稀废酸对环境的污染，节约了资源，实现循环经济、节能减排的目标。

Description

钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种钛白粉和硫酸工业“三废”治理方法，具体地说，是一种钛白废酸利用的方法。

背景技术

以钛精矿为原料硫酸法生产钛白粉，主要有两个途径产生含硫酸亚铁的副产物，其一是钛液结晶，每吨钛白粉副产七水硫酸亚铁量约2.7吨，其主要成分FeSO_4.7H₂O，占90%左右，其余为8-10%的H₂O、 H₂SO₄和0.4-0.8%的TiO₂；其二是配酸工段，即将稀废酸浓缩成50-60%的废酸，回收浓硫酸所析出的沉淀物经过过滤即得含硫酸亚铁的副产物（也称浓缩渣），每吨废酸产生这种浓缩渣0.9吨，这种浓缩渣的主要成分是各种金属的硫酸盐，其典型组分为：FeSO_4.H₂O 65-75%、游离H₂SO₄10-30%、TiO₂ 1.0-2.5%、Al₂O₃ 0.15-0.35%、MgO 1.7-3.0%、H₂O 10-20%，即浓缩渣主要成分为一水亚铁，也称黄亚铁。

对于这两种途径中产生的含硫酸亚铁的副产物，在早期的钛白粉生产中，对于配酸工段产生的浓缩渣的处理方法，基本上都是采用碱性物质将其中和后进行堆放，这种方法会占用庞大的堆渣场地，对环境造成一定影响，这是一种消耗一种资源处理废副再产生另一种污染物的方法。

对于七水硫酸亚铁的处理方法，部分钛白粉企业结合周边相应的硫酸亚铁深加工厂，直接把七水亚铁作为产品销售给客户，作为深加工的原料进行综合利用。此方法处理简单，但下游厂家有限，对七水亚铁的消化量非常有限；此外也有硫酸亚铁转晶制备一水亚铁的技术，此方法存在的问题是传统的七水亚铁湿法转晶制备一水亚铁，转晶时始终存在着亚铁母液水没有办法完全利用导致一水亚铁的理论收率只有50%左右，其他的亚铁随着母液水中和排放。另外一个问题饲料亚铁的市场容量有限，很难再扩大规模，所以此方法有其局限性。

目前七水硫酸亚铁掺烧硫精砂，已经有了不少介绍，以拜耳公司为主，主要将七水硫酸亚铁进行脱水变成一水亚铁，再掺烧硫精砂制备硫酸。对于配酸工段产生的浓缩渣大多企业采用中和以后直接堆放的处理方法，这不仅消耗大量的石灰或电石渣，消耗成本，而且产生大量的石膏渣，需要投入较大的渣场建设和后期的环保治理。

专利发明人在技术上创新，将配酸工段产生的浓缩渣预处理后应用于高品位硫精砂掺烧制备硫酸，将钛白副产废酸浓缩渣，与硫磺混合旋入沸腾炉，分解硫酸亚铁，产生二氧化硫气体用常规的两转两吸工艺制得硫酸和高品位三氧化二铁渣，实现了资源的循环利用，消除了硫酸亚铁的环境污染，申请了专利申请号为20110229328.7的发明专利。

但是，专利申请号为20110229328.7的发明专利，其处理方法需要采用铁粉将浓缩渣预处理，降低其中所含的稀硫酸和水分的含量，成本较高；另外浓缩渣掺烧分解过程中不可避免地产生部分三氧化硫和少量水分，这部分三氧化硫水洗吸收后成为含3-5% H₂SO₄的稀废酸，既浪费了三氧化硫，而稀废酸又必须进行中和排放才能达到环境保护的需要。而且浓缩渣中的硫酸含量越高，焙烧时分解为三氧化硫的量就越多，而此时形成的三氧化硫不但不能利用，还需要洗涤除去，否则形成酸雾会腐蚀设备；而水的含量越高，与之结合的酸越多，并且水蒸气越高，也增加了后续工序干燥净化的负荷。

硫酸法钛白粉生产过程中，过滤水解后的偏钛酸料浆，得到的含有大量杂质的滤液，称为废酸，废酸是含有20-30%的稀硫酸。对于废酸的处理，硫酸法钛白粉厂家一般采用浓缩的方式进行提浓，以提高硫酸浓度并降低酸中杂质，便于废酸的回收利用。目前，大部分工厂将废酸浓度提高到50～60%，以析出大部分杂质，然后通过固液分离去除析出的沉淀物，回收浓度50～60%的硫酸经过杂质分离后得到净化，可进一步返回钛白粉酸解或者到磷化工进行循环利用。但是这种对于废酸的处理方式能耗高，工艺复杂，对设备腐蚀也严重，更重要的是这种废酸浓缩得到的亚铁渣杂质高，很难利用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，提供一种钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，依次包括以下步骤，

（1）、来自钛液结晶或者配酸工段的含硫酸亚铁的副产物掺合到硫磺或者硫铁矿中得到掺和料,均匀混合后加入沸腾炉，与从炉底送入的空气进行焙烧反应，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一级炉气；

（2）、一级炉气经余热锅炉后与来自钛白粉制备过程中产生的废酸接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到二级废酸和二级炉气；

（3）、经步骤（2）得到的二级废酸经冷却后循环用于步骤（2）的一级炉气的吸收，并且不断抽出部分二级废酸用于配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸；

（4）、经步骤（2）所得的二级炉气经净化后得到纯净的二氧化硫。净化可以采用电除雾等方式。

该技术将钛白粉生产过程中产生的含硫酸亚铁的副产物与硫铁矿或硫磺进行掺烧，制得以SO₂为主、含少量SO₃和水分的一级炉气，其主要化学反应是：

FeSO₄·H₂O 热分解——→ FeSO₄+H₂O

4FeSO₄ + S = 2Fe₂O₃+5SO₂

H₂SO₄ = SO₃+H₂O

生产中硫酸亚铁掺烧制备硫酸的炉气不可避免含有一定量的三氧化硫和水分，必须要除去才能获得纯净的炉气。而钛白生产过程中产生的废酸又必须进行净化除杂和配成高浓度的硫酸才能使用，本发明创造性地将废酸用于先处理硫酸亚铁掺烧制备所得的炉气再净化除杂和配酸，一方面通过吸收炉气中的三氧化硫可以废物利用，并且通过热交换吸收炉气中的高温热源，可以浓缩获得高浓度的废酸，另一方面炉气可以除掉其中所含的三氧化硫、水分和尘埃，降低炉气的温度，为后续处理减少这些杂质的影响，顺利制备工业硫酸提供了必要的条件。

作为优选：步骤（1）中，所述的含硫酸亚铁的副产物，按质量百分比计，占掺合料总量的20%-50%。发明人经过大量实验发现：掺烧比例过高，不能保证硫磺或硫铁矿提供足够的放热量把硫酸亚铁副产物分解；比例过低，掺烧的硫酸亚铁的副产物量过少，没有达到消耗硫酸亚铁的副产物的目的

作为优选：步骤（2）中，所述一级炉气与废酸逆流接触。这便于汽化致冷，冷却炉气，也可以使得三氧化硫更完全地被吸收。

作为优选：所述的来自钛白粉制备过程中产生的废酸来自钛白粉制备过程中水解压滤的滤液或前段洗液，其中硫酸的质量百分含量为20～25%；废酸没有加水时滤液本身硫酸含量25%左右，加上前段洗水的量就降低到20%左右，如果洗水过多，含量过低就导致后面配酸消耗的98%酸量过多。

作为优选：步骤（3）中，先将二级废酸冷却到40-60℃，然后部分循环用于步骤（2）的一级炉气的吸收，部分抽出用于配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸。

因为温度越低，带入的饱和水蒸汽越少，越有利于后续工序，减少酸雾的形成。

进一步的：所述配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸的过程中，分离产生的含硫酸亚铁的副产物又返回步骤（1）中与硫磺或者硫铁矿焙烧制得一级炉气，循环操作。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：一方面通过利用废酸吸收炉气中的三氧化硫达到废物利用的效果，最大限度利用了资源，并且通过热交换吸收炉气中的高温热源，可以浓缩获得高浓度的废酸，废酸浓缩由20-25%提高到25-30%，也回收了高位的热源。另一方面可以除掉炉气中所含的三氧化硫、水分和粉尘，降低炉气的温度，为后续处理减少这些杂质的影响，为顺利制备工业硫酸提供了必要的条件。同时，对含硫酸亚铁的副产物进行了合理的利用，消除了含硫酸亚铁副产物酸性带来的环境污染，本发明变废为宝，回收炉气的中三氧化硫，避免形成稀废酸对环境的污染，保护了环境，节约了资源，实现循环经济、节能减排的目标。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

1）、将来自钛液结晶过程中的含硫酸亚铁的副产物（其主要成分如下：FeSO_4.7H₂O：89%；H₂O：7.4%； H₂SO_4：3.0%和TiO_2：0.6%）10吨加入硫磺吨16吨，在沸腾炉中按焙烧强度10吨 /(m².h)焙烧，焙烧温度为750℃，控制氧的含量为6%，生成含二氧化硫体积分数11.6%、三氧化硫3.2%、水分2.5%和粉尘2.2%的一级炉气，出口温度450℃；

（2）、一级炉气经余热锅炉回收热量和旋风除尘后，温度降为220℃，粉尘含量降为0.54%，在喷淋冷却塔内与流量为15m³/h、浓度为23%的废酸逆流喷淋接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到浓度为26%的二级废酸，二氧化硫含量16.6%、三氧化硫含量0.05%、水蒸汽含量0.31%和粉尘含量0.06%的二级炉气，出口温度为52℃；

（3）、喷淋吸收后的二级废酸经冷却到36℃后，其中8m³/h循环回用于步骤（2）中与一级炉气接触，并且抽出7m³/h的量去配置高浓度的55%酸并产生以硫酸亚铁为主要成分的浓缩渣，新鲜的来自过滤水解后的偏钛酸料浆滤液的浓度的20%废酸，以8m³/h由吸收塔顶部连续补充；

（4）、步骤（2）所得的二级炉气经进一步电除雾后得到纯净的二氧化硫，可用于制备工业硫酸，步骤（3）配酸所产生的浓缩渣返回步骤（1）进行掺烧。

实施例2

（1）、将配酸工段产生的含硫酸亚铁为主要成分的浓缩渣（其主要成分如下：FeSO_4.H₂O 68.0%、游离H₂SO₄16.0%、TiO₂ 2.0%、Al₂O₃ 0.2%、MgO 1.8%、H₂O 12%）12吨加入硫磺16吨，在沸腾炉中按焙烧强度10吨 /(m².h)焙烧，焙烧温度为760℃，控制氧的含量为6%。生成含二氧化硫12.8%，三氧化硫4.8%，水分3.3%和粉尘2.8%的一级炉气，出口温度460℃；

（2）、一级炉气经余热锅炉回收热量和旋风除尘后，温度降为230℃，粉尘含量降为0.68%，在喷淋冷却塔内与流量为15m³/h，浓度为23%的废酸逆流喷淋接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到浓度为27%的二级废酸，二氧化硫含量17.6%，三氧化硫含量0.05%，水蒸汽含量0.34%和粉尘含量0.08%的二级炉气，出口温度为56℃；

（3）、喷淋吸收后的二级废酸经冷却到36℃后8m³/h循环回用，并且抽出7m³/h的量去配置高浓度的55%酸和以硫酸亚铁为主要成分的浓缩渣，新鲜的来自过滤水解后的偏钛酸料浆滤液的浓度的20%废酸，以8m³/h由吸收塔顶部连续补充；

（4）、步骤（2）所得的二级炉气经进一步电除雾后得到纯净的二氧化硫可用于制备工业硫酸，步骤（3）所产生的浓缩渣返回步骤（1）进行掺烧。

实施例3

（1）、将配酸工段产生的含硫酸亚铁为主要成分的浓缩渣和钛液结晶的硫酸亚铁副产物的混合物（其主要成分如下：FeSO_4.3H₂O 78.65%、游离H₂SO₄9.8%、TiO₂ 1.3%、Al₂O₃ 0.15%、MgO 1.0%、H₂O 9.1%）14吨加入硫磺吨16吨，在改进的沸腾炉中按焙烧强度10吨 /(m².h)焙烧，焙烧温度为760℃，控制氧的含量为6%。生成含二氧化硫13.6%，三氧化硫6.1%，水分4.0%和粉尘2.6%的一级炉气，出口温度450℃；

（2）、一级炉气经余热锅炉回收热量和旋风除尘后，温度降为230℃，粉尘含量降为0.72%，在喷淋冷却塔内与流量为16m³/h，浓度为24%的废酸逆流喷淋接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到浓度为29%的二级废酸，二氧化硫含量18.3%，三氧化硫含量0.05%，水蒸汽含量0.35%和粉尘含量0.09%的二级炉气，出口温度为55℃；

（3）、喷淋吸收后的二级废酸经冷却到35℃后8m³/h循环回用，并且抽出8m³/h的量去配置高浓度的55%酸和以硫酸亚铁为主要成分的浓缩渣，新鲜的来自过滤水解后的偏钛酸料浆滤液的浓度的20%废酸，以8m³/h由吸收塔顶部连续补充；

（4）、步骤（2）所得的二级炉气经进一步电除雾后得到纯净的二氧化硫炉气可用于制备工业硫酸，步骤（3）所产生的浓缩渣返回步骤（1）进行掺烧。

Claims

1.一种钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）来自钛液结晶或者配酸工段的含硫酸亚铁的副产物掺合到硫磺或者硫铁矿中得到掺和料,均匀混合后加入沸腾炉，与从炉底送入的空气进行焙烧反应，生成以含二氧化硫、三氧化硫和水分的一级炉气；

（2）一级炉气经余热锅炉后与来自钛白粉制备过程中产生的废酸接触，吸收一级炉气中的三氧化硫，得到二级废酸和二级炉气；

（3）经步骤（2）得到的二级废酸经冷却后循环用于步骤（2）的一级炉气的吸收，并且不断抽出部分二级废酸用于配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸；

（4）经步骤（2）所得的二级炉气经净化后得到纯净的二氧化硫。

2.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的含硫酸亚铁的副产物，按质量百分比计，占掺合料总量的20%-50%。

3.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一级炉气与废酸逆流接触。

4.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于：所述的来自钛白粉制备过程中产生的废酸来自钛白粉制备过程中水解压滤的滤液或前段洗液，其中硫酸的质量百分含量为20～25%。

5.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）中，先将二级废酸冷却到40-60℃，然后部分循环用于步骤（2）的一级炉气的吸收，部分抽出用于配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸。

6.根据权利要求5所述的钛白粉生产过程中含硫酸亚铁的副产物的回收利用方法，其特征在于：所述配置硫酸法钛白粉生产所需要的50-60%的硫酸的过程中，分离产生的含硫酸亚铁的副产物又返回步骤（1）中与硫磺或者硫铁矿焙烧制得一级炉气，循环操作。