CN112520761A - 一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法，属于大气污染治理技术领域。用纯水做系统用水，严格限制杂质和COD，保证了脱硫废液转化目的物的纯度，巧妙通过氨循环吸氨以及碳酸氢铵与氢氧化镁滤料反应补氨手段，使氨的蒸出与吸收形成脱硫液硫酸镁被不断地转化为氢氧化镁、石膏、轻质碳酸镁等高含量、高性能、高价值的化工产品。进入系统的物质全部得到由废变宝、由劣到优的有序资源化提取，从根源上实现了“废渣”、“废水”、“零”排放，彻底解决了现有技术固废处置以及可溶性盐污染地下水大难题，消除对环境危害的同时也给燃煤烟气脱硫打上高回报率的“新兴脱硫化工产业”印记。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别是涉及一种燃煤烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法。
背景技术
我国能源现状是缺油、贫气、富煤，开发利用煤炭能源战略适合我国国情。而煤炭燃烧烟气排放对我国大气污染造成很大影响，为解决这一问题，我国近几年推出了非常严格的超低排放政策和监管手段，大气污染状况得到有目共睹的改善。但是，燃煤与综合环境控制这一矛盾体系尚未形成完美形态，整体上还停滞在脱硫成本拖累企业效益的层面上，脱硫产物废固、废水的处置还在很重位置如影随形般困扰着企业的经营发展。因此，彻底解决燃煤烟气控制的技术瓶颈与提高综合利用水平、支撑将煤炭化石能源转化为电、汽、油之洁净能源以及煤化产品等一系列问题，具有现实和长远的重要意义，符合我国煤炭能源战略实施和经济发展的新方向。
就煤炭应用占比最大的热电行业而言，无论是对烟气控制重视程度之高、投资规模之大、技术水平之精，监管手段之严，还是对脱硫产物的处置力度都是首屈一指的。特别是一些立足于人民生活生产集中地市的热电厂，其脱硫石膏副产品大多得到就地消耗利用。尽管这种商业利用的层面较低，只能用于一些普通石膏板和水泥缓凝剂，消耗的石膏也没有为脱硫投入带来经济效益，但是，不可否认的是，起码做到了大量副产石膏的堆放和填埋，消灭了渣山二次污染对环境的影响。
很显然，从国家煤炭能源战略的发展角度看，上述诸如石膏固废的转化水平是远远不够的。特高压技术的成功应用和大力发展，进一步激活和推动了诸如内蒙等位居边远且煤炭资源丰富和热电集中的西北、西南地区电力生产的发展。他们没有将廉价低值的脱硫石膏制品就地消化的能力，市场也承受不起昂贵的长途运费，唯一能选择的只有填埋！可以判断，如此填埋天文数字的石膏固废将会给当地带来灾难性后果。
纵观热电产业煤炭燃烧烟气脱硫方法，多采用石灰石-石膏法。该法具有技术成熟、运行成本低等优点。但，该法存在的突出问题主要是石膏固废和脱硫所产生的高盐废水长期未得到较好处置。原因就在于该石膏固废品位低下、成分复杂、价值不高、工业用途不大和商业价值不广。特别是边远地区的发电企业更难处置，只能做填埋处理。而这种石膏固废中含有不少可溶性盐，会对地下水产生污染。同时，处置石膏还会产生很大费用，形成成本负担。因此，减少甚至消灭石膏固废已是各地政府不得不面对的难题。
以内蒙为例，燃煤发电所使用的水源多数为城市污水处理厂处理后的中水，经反渗透等工艺处理后得到纯水与高盐浓水。纯水用于锅炉循环水，而高盐浓水则用于配制脱硫剂。在循环脱硫过程中，随烟气蒸发脱硫液得到浓缩，导致脱硫液杂质成分富集，需定期排出。这些排出物可溶性盐含量太高，成分太复杂，COD和可溶性硅等杂质成分也较多，必将污染地下水。这就是国家要求废水零排放的主要原因之一，也是目前热电行业的最大难题之一。
就燃煤电厂脱硫废液处理而言，目前所使用的工艺方法归纳起来有以下几种：1是常规处理+机械蒸汽压缩蒸发结晶(MVPO)技术；2是碟管式反渗透(DTPO)预浓缩+蒸发结晶技术；3是正渗透浓缩+结晶技术；4是热法浓缩结晶技术。四种技术方案理论上可行，都可以实现脱硫液废水零排放目标，但也存在着两大缺点：其一，结晶后的产物均为可溶性混合盐，工艺利用价值较低，多数混入脱硫石膏一起外排，存在污染地下水隐患；其二，处理脱硫废水投资、能耗和运行费用较高，增加了企业负担。因此，一些电厂通过尝试而增加了废水处理装置，因其操作成本过高而被迫闲置。
2020年10月27日，本申请人就《一种烟气镁法脱硫资源化利用的系统和方法》向国家知识产权局专利局递交了专利申请，专利受理号202011185828.0。
该发明以烟气镁法脱硫为基础，以脱硫液硫酸镁向高附加值资源化转移为主线，除有选择获得部分高品质硫酸镁系列产品外，依次介入氯化钾与硫酸镁复分解获得硫酸钾目的物和氯化镁过渡物；介入石灰与氯化镁过渡物反应获得氢氧化镁目的物和氯化钙过渡物；介入天然碱与氯化钙过渡物反应获得碳酸钙目的物和氯化钠过渡物；氯化钠过渡物混合液经蒸发结晶获得氯化钠目的物和铵基滤液过渡物；铵基滤液过渡物经蒸发结晶最终获得固态铵基化肥；系统冷凝水用于调配氯化钾；洗涤氢氧化镁的洗涤水用于氢氧化镁和/或氧化镁化浆及石灰消解；洗涤碳酸钙的洗涤水用于天然碱溶解；净烟气达标排放同时，进入系统的物质全部得到由废变宝、由劣到优的有序资源化提取，从根本上实现了“废渣”、“废水”、“零”排放，彻底解决了现有技术固废处置以及可溶性盐污染地下水大难题，消除了对环境危害的影响。
虽然该发明以镁法脱硫之脱硫液资源化转化为目的，通过介入氯化钾、石灰、天然碱形成了完整的系统工艺链条，获得了高附加值的硫酸钾、氢氧化镁、碳酸钙、氯化钠、铵基化肥等商业价值和市场需求的产品，也切实可以在实现“废渣”、“废水”、“零”排放同时彻底解决固废处置难题，但是，由于该发明介入系统物质较多，导致工艺链条过长，操作控制要求过高以及投资较大的问题，另外，该发明大量采用蒸发手段也导致系统运行能耗过高，对产品的平衡销售产生一定影响。
因此，非常有必要在上述技术优势基础上，进一步拓展思路，在提升原材料品质、提高产出品档次前提下简化工艺体系，降低操作难度，提高转化效率和脱硫经济效益，使烟气镁法脱硫资源化利用系统和方法的技术水平再上新的高度。
发明内容
本发明的目的是提供一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法，通过将镁法脱硫体系内全部有害物质元素转化成高品质、高效益和大市场需求的化工产品，实现废渣、废水零排放，打碎“脱硫赔钱”技术瓶颈，促进新兴脱硫化工向高回报产业化发展。
本发明以烟气镁法脱硫为基础，以脱硫液硫酸镁向高附加值资源化转移为主线，采用纯水和冷凝水做系统用水，脱硫完成液经净化除去生石夹杂并经曝气消除COD影响，通过介入氨气与脱硫液硫酸镁复分解吸氨反应获得氢氧化镁目的物和硫酸铵过渡溶液；通过介入石灰与硫酸铵过渡溶液发生蒸氨沉淀反应获得硫酸钙目的物和氨气；通过介入碳酸氢铵与氢氧化镁滤料发生蒸氨及热转型反应获得轻质碳酸镁目的物和系统氨气消耗；所有蒸出的氨气返回与脱硫液硫酸镁重复吸氨反应；所有系统产生的冷凝水返回系统滤料洗涤以及溶解碳酸氢铵；洗涤氢氧化镁的洗涤液1用于石灰消解；洗涤硫酸钙的洗涤液2用于溶解氧化镁(轻烧粉)；过滤碳酸镁滤料的滤液用于溶解碳酸氢铵；周而复始，通过氨的蒸出与吸收形成脱硫液硫酸镁被不断地转化成氢氧化镁、石膏、轻质碳酸镁等高含量、高性能、高价值的化工产品。净烟气达标排放同时，进入系统的物质全部得到由废变宝、由劣到优的有序资源化提取，从根源上实现了“废渣”、“废水”、“零”排放，彻底解决了现有技术固废处置以及可溶性盐污染地下水大难题，消除对环境危害的同时也给燃煤烟气脱硫打上高回报率的“新兴脱硫化工产业”印记。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统，由若干化工单元按照化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
P1：依次由调浆单元、氧化镁消解单元、Mg(OH)2化浆单元、镁法脱硫单元、曝气单元、过滤单元、吸氨单元、过滤1单元、洗涤1单元、干燥粉碎单元组成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统；
P2：依次由石灰消解单元、净化单元、蒸氨1单元、过滤2单元、洗涤2单元、干燥1单元、粉碎1单元组成石膏CaSO4产品制取子系统；
P3：依次由溶解单元、蒸氨2单元、过滤3单元、干燥2单元以及粉碎2单元组成轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品制取子系统；
P4：过滤1单元之滤液出口与蒸氨1单元之硫酸铵料液进口相连通；洗涤1单元之洗涤液1出口与石灰消解单元之进口相连通；洗涤1单元之氢氧化镁滤料出口分别与干燥粉碎单元和蒸氨2单元之进料口相连通；过滤2单元之滤液出口与氧化镁消解单元之进料口相连通；洗涤2单元之洗涤液2出口与调浆单元之进料口相连通；过滤3单元之滤液出口与溶解单元之进料口相连通；蒸氨1单元、蒸氨2单元和氧化镁消解单元之氨气出口均与吸氨单元之进料口(进气口)相连通；干燥粉碎单元、干燥1单元、干燥2单元之冷凝水出口与洗涤1单元、洗涤2单元以及溶解单元之进水口相连通。
本发明所述的系统之P1中调浆单元、氧化镁消解单元、Mg(OH)2化浆单元的关系在理论上是可以由一个或者两个综合单元表示和替代的，之所以用三个不同的技术特征描述本发明，是因为这样能够更清楚的展示本发明，但不应该成为他人突破本发明创造性的理由。事实上，调浆单元用于将氧化镁(也称轻烧粉)用洗涤2单元的洗涤液2调和成适于泵送的料浆，方便后续工艺计量配料，同时，这种惯常操作也可将料浆中生石夹杂去除；氧化镁消解单元除用于将氧化镁用过滤2单元的滤液2消解成氢氧化镁和配制标定浓度料浆外，它还是一个密闭反应容器，用于将滤液2中残留氨水的氨蒸出；Mg(OH)2化浆单元用于提供镁法脱硫单元脱硫液和脱硫循环液。
同理，本发明将过滤1单元与洗涤1单元、过滤2单元与洗涤2单元分开表述，更能清楚说明本发明内容。
由于本发明的目的是提供一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统，是依据化工反应过程依次关联的化工单元将脱硫液硫酸镁合理转化为具有商业价值和市场需求的多种产品的，因而，工业氢氧化镁产品制取子系统的主要任务除将脱硫液硫酸镁中的镁转化成工业氢氧化镁外，还可根据市场需求将部分氢氧化镁滤料通过煅烧获得工业氧化镁产品；同理，轻质碳酸镁产品制取子系统同样可以通过煅烧将部分轻质碳酸镁滤料(也可简称碳酸镁滤料)转化成市场前景不错的活性氧化镁。
因此，可以将上述系统进行必要的优化，即：
优选地，在干燥粉碎单元之进料口还可以并行连通煅烧1单元之进料口，将部分氢氧化镁滤料煅烧成工业氧化镁产品。
优选地，在过滤3单元之滤料出口或者干燥2之出口也可以并行连通煅烧2单元之进料口，将部分轻质碳酸镁滤料煅烧成活性氧化镁产品。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法，由若干化工单元操作依据化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
步骤S1：采用纯水调制脱硫液Mg(OH)2，即用冷凝水(纯水)洗涤硫酸钙滤料的洗涤液2调制脱硫用Mg(OH)2料浆并脱硫——在调浆单元加入适量轻烧粉和洗涤2单元的洗涤液2，搅拌化灰成浆；在密闭的氧化镁消解单元(等同氧化镁消解阶段)加入过滤2单元的滤液2，并将调浆单元化灰成浆的料浆泵入消解成Mg(OH)2料浆，通蒸汽加热将滤液中残留的氨(在滤液中以氨水NH4OH状态存在)蒸出，蒸出的氨NH3返回吸氨单元循环使用，蒸氨后的Mg(OH)2料浆送Mg(OH)2化浆单元与镁法脱硫单元的烟气实施逆向吸收循环脱硫，净烟气排空，脱硫完成液为硫酸镁MgSO4为主夹杂有MgSO3固体悬浮颗粒和COD以及氨还原脱销因素在脱硫单元形成的少量硫酸铵混合液体；
步骤S2：采用二次暴气将脱硫完成液中MgSO3深度氧化回收——经过滤单元净化的脱硫完成液，进入曝气单元与鼓入的空气进行曝气氧化反应，利用空气中O2将悬浮在MgSO4脱硫完成液中的MgSO3固体颗粒深度氧化成MgSO4溶液并消除COD影响；
步骤S3：采用循环吸氨手段将脱硫液硫酸镁转化成氢氧化镁目的物和硫酸铵过渡溶液——经曝气后的MgSO4溶液进入吸氨单元与蒸氨1单元、蒸氨2单元以及氧化镁消解单元回收的氨NH3实施逆向循环吸收，将脱硫完成液硫酸镁中的镁离子Mg2+转化成氢氧化镁Mg(OH)2沉淀，而硫酸根离子SO4 2-转化成硫酸铵(NH4)2SO4溶液，经过滤1单元固液分离，再经洗涤1单元用冷凝水(纯水)洗涤后获得Mg(OH)2滤料，部分滤料经干燥粉碎单元干燥粉碎后转化为低成本工业氢氧化镁Mg(OH)2产品，部分滤料送蒸氨2单元与碳酸氢铵反应并将产生的氨返回吸氨单元弥补氨耗维持系统氨平衡，完成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统任务；
步骤S4：采用石灰蒸氨制取硫酸钙和回收氨NH3---石灰CaO进入石灰消解单元与洗涤1单元之洗涤液1化灰消解，消解完成后的灰浆经净化单元去除生料杂物后，在蒸氨1单元与来自过滤1单元的硫酸铵(NH4)2SO4滤液(溶液)通蒸汽加热反应，将形成的氨水NH4OH分解成氨气NH3蒸出并回收返回吸氨单元循环使用，将沉淀反应获得的CaSO4浆料(同料浆)送过滤2单元固液分离，再经洗涤2单元用冷凝水(纯水)洗涤获得硫酸钙CaSO4滤料，该滤料通过干燥1单元干燥脱水后经粉碎1单元粉碎获得高含量、高白度、高凝固速度的石膏CaSO4干粉产品，完成石膏CaSO4产品制取子系统任务。
步骤S5：采用碳酸氢铵与氢氧化镁反应制取轻质碳酸镁同时补充系统氨平衡——碳酸氢铵NH4HCO3在溶解单元用冷凝水溶解后，在密闭的蒸氨2单元与来自洗涤1单元的氢氧化镁滤料在蒸汽加热状态进行反应和蒸氨，使Mg(OH)2转化成无定型碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O沉淀，NH3被蒸出送吸氨单元以补充损失的氨耗，经过滤3单元固液分离，滤液重复返回溶解单元溶解碳酸氢铵，滤料经干燥2单元干燥并经粉碎2单元粉碎获得高含量、高活性、高视比容的轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品，完成轻质碳酸镁产品制取子系统任务；
优选地，在工业氢氧化镁产品制取子系统获得工业Mg(OH)2后，还可以延伸产业链，增加煅烧1单元将工业Mg(OH)2继续转化煅烧制取工业氧化镁MgO产品，因此，本发明方法所述的步骤S3之部分氢氧化镁滤料经煅烧1单元煅烧后进一步转化为工业氧化镁MgO产品，深度完成工业氢氧化镁产品制取子系统任务；
优选地，在轻质碳酸镁产品制取子系统获得轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品后，也可以延伸产业链，增加煅烧2单元将轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O继续转化煅烧制取活性氧化镁MgO产品，因此，本发明方法所述的步骤S5之部分滤料经煅烧2单元煅烧后进一步转化为活性氧化镁MgO产品，深度完成轻质碳酸镁产品制取子系统任务；
本发明所表述脱硫液是指脱硫剂Mg(OH)2并用于脱硫的溶液，可以含有配料过程残留的硫酸镁MgSO4成分。
本发明所表述的脱硫循环液是脱硫剂Mg(OH)2并循环用于脱硫的溶液，含有脱硫产物硫酸镁MgSO4成分。
本发明所表述脱硫完成液是指脱硫后理论上不再含有Mg(OH)2并不再用于脱硫的硫酸镁溶液。
本发明方法步骤S1中所述的用纯水调制脱硫液Mg(OH)2，这是保证本发明获得高品质、高纯度和高价值产品除工艺先进之外的核心与关键，也是克服现有技术脱硫产物品相不佳的重要措施。如在防控杂物以及有害物质进入系统的细节上不到位，那么，就会给本发明实施效果打折扣，影响本发明创造性的突出贡献和显著效果。
本发明方法在实施中对纯水的使用与获得主要有三点：一是直接使用纯水，特别是系统启动初期；二是凡用水环节全部采用纯水或者系统冷凝水；三是用洗涤滤料的洗涤液代替纯水或者等同纯水化料调浆。
本发明方法步骤S1中采用纯水调制脱硫液Mg(OH)2，就是用洗涤2单元之洗涤液2等同纯水化料调浆的。之所以洗涤2单元之洗涤液2可以在此步骤等同纯水使用，是因为该洗涤液2来源于洗涤2单元，洗涤2单元用的水或者洗涤用水是冷凝水，而所洗之物为石膏滤料，洗涤目的是消除石膏滤料中残存的可溶性氨水、硫酸铵以及硫酸镁，这些微量残留成分随洗涤液2进入调浆单元并不影响化料，经氧化镁消解单元后氨被蒸出，剩余的硫酸铵与硫酸镁成分在通过氢氧化镁化浆单元进入脱硫单元后并未与系统他物发生反应，只是保留在系统中循环富集后完成本发明目的的有效转化。
本发明方法步骤S1中采用过滤2单元之滤液2调制氢氧化镁消解单元料浆，同样采用了用纯水调制脱硫液Mg(OH)2的原则，之所以也能认同为纯水，所基于的道理很简单，是因为该滤液2来源于蒸氨1单元反应后的石膏沉淀的固液分离，滤液2中残留有少量氨水、未反应完全的硫酸铵以及系统中因氨水与硫酸镁反应沉淀氢氧化镁不彻底而循环存在的硫酸镁溶液，在此步骤，氨被蒸出返回吸氨单元，剩余硫酸铵和硫酸镁同样循环进入后续步骤完成本发明目的的有效转化。
同理，本发明方法步骤S2中也采用了上述原理的纯水完成了石灰消解单元的消解步骤。
本发明方法步骤S1中所述的净化与曝气是为了进一步纯化系统溶液和转化回收脱硫完成液中的MgSO3悬浮颗粒，同时消除COD影响后续产品质量。通过净化单元对脱硫完成液净化，筛除粉煤灰等固态杂质，通过曝气将MgSO3颗粒氧化成硫酸镁MgSO4溶液，曝气也使得COD氧化分解。
本发明提供一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法，其依据是主要原理和要点如下：
1、用纯水调制脱硫用Mg(OH)2料浆并脱硫
现有技术中，脱硫企业多数使用水处理后的高盐浓水配制脱硫液Mg(OH)2料浆，导致高盐浓水中大量的可溶性盐(以NaCl为主)和COD等杂质进入脱硫完成液，影响了产出品的品质。本发明采用纯水调制脱硫液以保证所产出的化工产品质量，并能实现脱硫液闭路循环使用。本发明可以使用干燥用蒸汽冷凝水以保证脱硫水平衡。
氧化镁调浆消解：MgO+H2O＝Mg(OH)2
脱硫：Mg(OH)2+SO2＝MgSO3+H2O
2、二次曝气将MgSO3深度氧化回收
脱硫液中除已氧化生成的MgSO4外，还有未被氧化的MgSO3，因MgSO3溶解度较低，在脱硫液中以悬浮固体存在。通过二次曝气利用空气中O2进一步将MgSO3氧化成MgSO4，以提高脱硫液的利用率，减少脱硫液废渣排放，同时也将COD氧化消除。
亚硫酸镁氧化溶解：MgSO3+O2＝2MgSO4
3、用MgSO4溶液吸收NH3制取Mg(OH)2
将二次曝气的脱硫液过滤除去其中的粉煤灰、SIO2和未煅烧菱镁矿粉等杂质，得到纯净的硫酸镁溶液，用喷射吸收的方法，将来自蒸氨工序的NH3被MgSO4溶液吸收，形成Mg(OH)2沉淀和(NH4)2SO4。
吸氨反应：MgSO4+2NH3+2H2O＝Mg(OH)2+(NH4)2SO4
Mg(OH)2溶液经过滤和洗涤，除去滤料中残留的硫酸盐，部分经闪蒸干燥制取Mg(OH)2干粉，部分滤料用于制取轻质碳酸镁，还有部分滤料被蒸氨2单元碳酸氢铵反应补充系统氨耗和转化轻质碳酸镁。
此吸收NH3反应沉淀Mg(OH)2转化率不高，可以达到70％以上，滤液中主要成分是(NH4)2SO4，另还有未转化的MgSO4和NH4OH的混合液。这些成分在系统中循环并不发生副反应，富集后被系统相应步骤或者单元按本发明进行有序转化。
4、用石灰浆液蒸氨制取硫酸钙和NH3
石灰先用Mg(OH)2滤料洗涤水消解转化成Ca(OH)2灰浆，因灰浆中含有少量的煤灰和粘土等机械杂质，可用旋液分离器将杂质分离出来，得到精制的Ca(OH)2浆液。
在蒸氨反应器1中定量加入Ca(OH)2浆液和Mg(OH)2滤液，在搅拌状态下通入蒸汽加热至沸，溶液中NH3被蒸出送去吸氨工序，Ca(OH)2被转化为溶解度较低的CaSO4(石膏)沉淀，反应式如下：
石灰消解：CaO+H2O＝Ca(OH)2
石膏沉淀：Ca(OH)2+(NH4)2SO4＝CaSO4+NH3+2H2O
蒸氨：NH4(OH)＝NH3+H2O
蒸氨完成后经过滤获得CaSO4滤料，再经洗涤、干燥、粉碎可获得较高品质的无水或者半水石膏粉。过滤液主要成分为MgSO4和未反应的(NH4)2SO4溶液，送去调制Mg(OH)2料浆并进一步进行脱硫蒸氨。
5、氢氧化镁与碳酸氢铵反应制取碳酸镁
蒸NH3过程中因NH3是易挥发性气体，容易挥发损失，再有Mg(OH)2和CaSO4滤料中夹带的(NH4)2SO4损失，必然造成NH3不平衡，必须补充NH3以保持反应平衡。
在密闭容器中定量投入用冷凝水调制的Mg(OH)2料浆和用碳酸镁滤液溶解的NH4HCO3溶液，通入蒸汽，使Mg(OH)2转化成无定型碱式碳酸镁沉淀，NH3被蒸出送去吸氨工序以补充损失的氨耗。反应完成后过滤获得4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O无定型沉淀，滤液用于溶解碳酸氢铵。
复分解反应：Mg(OH)2+2 NH4HCO3＝Mg(HCO3)2+2 NH4OH
蒸氨：NH4(OH)＝NH3+H2O
热转型：5Mg(HCO3)2＝4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+6CO2
碳酸镁滤料经干燥、粉碎可获得高品质轻质碳酸镁产品。
6、轻质碳酸镁煅烧制取活性氧化镁
为了平衡产销，获得最大经济效益，将一部分轻质碳酸镁煅烧制取活性氧化镁，反应式如下：
4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O＝5MgO+4CO2+5H2O
该活性氧化镁具有高活性、大比表面积、大比容、低杂质、高含量之理化特性，附加值较高。
7、Mg(OH)2煅烧制取氧化镁MgO
因产出Mg(OH)2量较大，如出现产品销售压力，可将一部分Mg(OH)2加热煅烧制取工业用氧化镁MgO。反应式如下：
Mg(OH)2→MgO+H2O
该MgO视比容较小，可做为化工原料使用，其纯度较高，也可获得较高附加值。
通过以上工艺处理，脱硫过程可以实现闭路循环，并产出附加值较高的化工产品，产品间还可以互相转化，在Mg(OH)2因量大产生产品积压时，可以用于返回脱硫系统取代轻烧粉使用，能较好地实现产销平衡，维持良好生产运行。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统和方法，以将镁法脱硫体系内全部有害物质元素转化成高品质、高效益和大市场需求的化工产品为目的，采用纯水和冷凝水做系统用水，并在重要节点实施净化、曝气等手段，在工艺源头和过程中严格限制杂质和COD进入系统，保证了脱硫废液转化目的物的纯度，巧妙通过氨循环吸氨以及碳酸氢铵与氢氧化镁滤料反应补氨手段，使得氨的蒸出与吸收形成脱硫液硫酸镁被不断地转化为氢氧化镁、石膏、轻质碳酸镁等高含量、高性能、高价值的化工产品。净烟气达标排放同时，进入系统的物质全部得到由废变宝、由劣到优的有序资源化提取，从根源上实现了“废渣”、“废水”、“零”排放，彻底解决了现有技术固废处置以及可溶性盐污染地下水大难题，消除对环境危害的同时也给燃煤烟气脱硫打上高回报率的“新兴脱硫化工产业”印记。
从系统特征创新结果来看，本发明的有益效果还体现在：
本发明通过采用吸氨单元将脱硫废液中的Mg2+沉淀成氢氧化镁的优势取代了蒸发结晶单元消耗大量蒸汽的劣势；采用石灰消解单元与蒸氨1单元组合将脱硫废液中的SO4 2-沉淀成石膏的优势取代了氯化钾复分解单元和复盐蒸发结晶单元反应不彻底和消耗大量蒸汽的劣势；采用蒸氨2单元碳酸氢铵与系统中部分氢氧化镁滤料反应保持氨平衡和获得轻质碳酸镁的优势取代了天然碱溶解单元、沉淀碳酸镁单元、氯化钠混盐蒸发结晶单元、铵盐混盐蒸发结晶单元等工艺繁复不精的劣势。巧妙地抓住脱硫废液硫酸镁的属性，借助纯水洗涤配料、净化除杂、曝气消除COD等手段，最大限度地发挥沉淀化学反应取代蒸发结晶分离目的物同时，使产出物品质和价值得到极致提高，形成投资极度减少，操作性难度极度降低，能耗极度下降，产业化发展优势极为明显。净烟气达标排放同时，进入系统的物质全部得到由废变宝、由劣到优的有序资源化提取，从根源上实现了“废渣”、“废水”、“零”排放，彻底解决了现有技术固废处置以及可溶性盐污染地下水大难题，消除对环境危害的同时也给燃煤烟气脱硫打上高回报率的“新兴脱硫化工产业”印记。
附图说明
以下结合附图及实施例，对本发明做进一步描述，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统的基本实施方式示意图
图2为本发明提供的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统的优化实施方式示意图
图3为本发明提供的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法的优化实施方式示意图
具体实施方式
实施例1：由图1可见，本发明提供了一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统的基本，由若干化工单元按照化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
P1：依次由调浆单元、氧化镁消解单元、Mg(OH)2化浆单元、镁法脱硫单元、曝气单元、过滤单元、吸氨单元、过滤1单元、洗涤1单元、干燥粉碎单元组成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统；
P2：依次由石灰消解单元、净化单元、蒸氨1单元、过滤2单元、洗涤2单元、干燥1单元、粉碎1单元组成石膏CaSO4产品制取子系统；
P3：依次由溶解单元、蒸氨2单元、过滤3单元、干燥2单元以及粉碎2单元组成轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品制取子系统；
P4：过滤1单元之滤液出口与蒸氨1单元之硫酸铵料液进口相连通；洗涤1单元之洗涤液1出口与石灰消解单元之进口相连通；洗涤1单元之氢氧化镁滤料出口分别与干燥粉碎单元和蒸氨2单元之进料口相连通；过滤2单元之滤液出口与氧化镁消解单元之进料口相连通；洗涤2单元之洗涤液2出口与调浆单元之进料口相连通；过滤3单元之滤液出口与溶解单元之进料口相连通；蒸氨1单元、蒸氨2单元和氧化镁消解单元之氨气出口均与吸氨单元之进料口相连通；干燥粉碎单元、干燥1单元、干燥2单元之冷凝水出口与洗涤1单元、洗涤2单元以及溶解单元之进水口相连通。
实施例2：由图2可见，本发明提供了一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统的优化实施方式，由若干化工单元按照化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
P1：依次由调浆单元、氧化镁消解单元、Mg(OH)2化浆单元、镁法脱硫单元、曝气单元、过滤单元、吸氨单元、过滤1单元、洗涤1单元、干燥粉碎单元组成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统；
P2：依次由石灰消解单元、净化单元、蒸氨1单元、过滤2单元、洗涤2单元、干燥1单元、粉碎1单元组成石膏CaSO4产品制取子系统；
P3：依次由溶解单元、蒸氨2单元、过滤3单元、干燥2单元、粉碎2单元、煅烧2单元组成的轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品制取子系统；
P4：过滤1单元之滤液出口与蒸氨1单元之硫酸铵料液进口相连通；洗涤1单元之洗涤液1出口与石灰消解单元之进口相连通；洗涤1单元之氢氧化镁滤料出口分别与干燥粉碎单元和蒸氨2单元之进料口相连通；过滤2单元之滤液出口与氧化镁消解单元之进料口相连通；洗涤2单元之洗涤液2出口与调浆单元之进料口相连通；过滤3单元之滤液出口与溶解单元之进料口相连通，过滤3单元之滤料出口并行与干燥2单元和煅烧2单元之进料口相连通；蒸氨1单元、蒸氨2单元和氧化镁消解单元之氨气出口均与吸氨单元之进料口相连通；干燥粉碎单元、干燥1单元、干燥2单元之冷凝水出口与洗涤1单元、洗涤2单元以及溶解单元之进水口相连通。
实施例3：参考图3所示，本发明提供了一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法的优化实施方式，由若干化工单元按照化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
步骤S1：采用纯水调制脱硫液Mg(OH)2，即用冷凝水洗涤硫酸钙滤料的洗涤液2调制脱硫用Mg(OH)2料浆并脱硫——在调浆单元加入适量轻烧粉和洗涤2单元的洗涤液2，搅拌化灰成浆；在密闭的氧化镁消解单元(等同氧化镁消解阶段)加入过滤2单元的滤液2，并将调浆单元化灰成浆的料浆泵入消解成Mg(OH)2料浆，通蒸汽加热将滤液2中残留的氨(在滤液2中以氨水NH4OH状态存在)蒸出，蒸出的氨NH3返回吸氨单元循环使用，蒸氨后的Mg(OH)2料浆送Mg(OH)2化浆单元与镁法脱硫单元的烟气实施逆向吸收循环脱硫，净烟气排空，脱硫完成液为硫酸镁MgSO4为主夹杂有MgSO3固体悬浮颗粒和COD有机物以及氨还原脱销因素在脱硫单元形成的少量硫酸铵混合液体；
步骤S2：采用二次暴气将脱硫完成液中MgSO3深度氧化回收——经过滤单元净化的脱硫完成液，进入曝气单元与鼓入的空气进行曝气氧化反应，利用空气中O2将悬浮在MgSO4脱硫完成液中的MgSO3固体颗粒深度氧化成MgSO4溶液并将COD有机物成分氧化消除；
步骤S3：采用循环吸氨手段将脱硫液硫酸镁转化成氢氧化镁目的物和硫酸铵过渡溶液——经曝气后的MgSO4溶液进入吸氨单元与蒸氨1单元、蒸氨2单元以及氧化镁消解单元回收的氨NH3实施逆向循环吸收，将脱硫液硫酸镁中的镁离子Mg2+转化成氢氧化镁Mg(OH)2沉淀，而硫酸根离子SO42-转化成硫酸铵(NH4)2SO4溶液，经过滤1单元固液分离，再经洗涤1单元用冷凝水(纯水)洗涤后获得Mg(OH)2滤料，部分滤料经干燥粉碎单元干燥粉碎后转化为低成本工业氢氧化镁产品Mg(OH)2，部分滤料经煅烧1单元煅烧后转化工业氧化镁MgO产品，部分滤料送蒸氨2单元与碳酸氢铵反应并将产生的氨返回吸氨单元弥补氨耗维持系统氨平衡，完成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统任务；
步骤S4：采用石灰蒸氨制取硫酸钙和回收氨NH3---石灰CaO进入石灰消解单元与洗涤1单元之洗涤液1化灰消解，消解完成后的灰浆经净化单元去除生料杂物后，在蒸氨1单元与来自过滤1单元的硫酸铵(NH4)2SO4滤液(溶液)通蒸汽加热反应，将形成的氨水NH4OH分解成氨气NH3蒸出并回收返回吸氨单元循环使用，将沉淀反应获得的CaSO4料浆送过滤2单元固液分离，再经洗涤2单元用冷凝水洗涤获得硫酸钙CaSO4滤料，该滤料通过干燥1单元脱水后经粉碎1单元粉碎获得高含量、高白度、高凝固速度的石膏CaSO4干粉产品，完成石膏CaSO4产品制取子系统任务。
步骤S5：采用碳酸氢铵与氢氧化镁反应制取轻质碳酸镁同时补充系统氨平衡——碳酸氢铵NH4HCO3在溶解单元用过滤3单元滤液溶解后，在密闭的蒸氨2单元与来自洗涤1单元的氢氧化镁滤料在蒸汽加热状态进行反应和蒸氨，使Mg(OH)2转化成无定型碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O沉淀，NH3被蒸出送吸氨单元以补充损失的氨耗，经过滤3单元固液分离，滤液重复返回溶解单元溶解碳酸氢铵，部分滤料经干燥2单元干燥并经粉碎2单元粉碎获得高含量、高活性、高视比容的轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品，部分滤料经煅烧2单元煅烧后转化成活性氧化镁MgO，完成轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品制取子系统任务。
Claims (6)
1.一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统，由若干化工单元按照化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
P1：依次由调浆单元、氧化镁消解单元、Mg(OH)2化浆单元、镁法脱硫单元、曝气单元、过滤单元、吸氨单元、过滤1单元、洗涤1单元、干燥粉碎单元组成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统；
P2：依次由石灰消解单元、净化单元、蒸氨1单元、过滤2单元、洗涤2单元、干燥1单元、粉碎1单元组成石膏CaSO4产品制取子系统；
P3：依次由溶解单元、蒸氨2单元、过滤3单元、干燥2单元以及粉碎2单元组成轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品制取子系统；
P4：过滤1单元之滤液出口与蒸氨1单元之硫酸铵料液进口相连通；洗涤1单元之洗涤液1出口与石灰消解单元之进口相连通；洗涤1单元之氢氧化镁滤料出口分别与干燥粉碎单元和蒸氨2单元之进料口相连通；过滤2单元之滤液出口与氧化镁消解单元之进料口相连通；洗涤2单元之洗涤液2出口与调浆单元之进料口相连通；过滤3单元之滤液出口与溶解单元之进料口相连通；蒸氨1单元、蒸氨2单元和氧化镁消解单元之氨气出口均与吸氨单元之进料口相连通；干燥粉碎单元、干燥1单元、干燥2单元之冷凝水出口与洗涤1单元、洗涤2单元以及溶解单元之进水口相连通。
2.根据权利要求1所述的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统，其特征在于：在P1干燥粉碎单元之进料口还并行连通煅烧1单元之进料口，将部分氢氧化镁滤料煅烧成工业氧化镁产品。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的系统，其特征在于：在P3过滤3单元之滤料出口并行连通煅烧2单元之进料口，将部分轻质碳酸镁滤料煅烧成活性氧化镁产品。
4.一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法，由若干化工单元操作依据化工反应过程依次关联组成，其特征在于：
步骤S1：采用纯水调制脱硫液Mg(OH)2，即用冷凝水洗涤硫酸钙滤料的洗涤液2调制脱硫用Mg(OH)2料浆并脱硫——在调浆单元加入适量轻烧粉和洗涤2单元的洗涤液2，搅拌化灰成浆；在密闭的氧化镁消解单元加入过滤2单元的滤液2，并将调浆单元化灰成浆的料浆泵入消解成Mg(OH)2料浆，通蒸汽加热将滤液中残留的氨蒸出，蒸出的氨NH3返回吸氨单元循环使用，蒸氨后的Mg(OH)2料浆送Mg(OH)2化浆单元与镁法脱硫单元的烟气实施逆向吸收循环脱硫，净烟气排空，脱硫完成液为硫酸镁MgSO4为主夹杂有MgSO3固体悬浮颗粒和COD以及氨还原脱销因素在脱硫单元形成的少量硫酸铵混合液体；
步骤S2：采用二次暴气将脱硫完成液中MgSO3深度氧化回收——经过滤单元净化的脱硫完成液，进入曝气单元与鼓入的空气进行曝气氧化反应，利用空气中O2将悬浮在MgSO4脱硫完成液中的MgSO3固体颗粒深度氧化成MgSO4溶液并消除COD影响；
步骤S3：采用循环吸氨手段将脱硫液硫酸镁转化成氢氧化镁目的物和硫酸铵过渡溶液——经曝气后的MgSO4溶液进入吸氨单元与蒸氨1单元、蒸氨2单元以及氧化镁消解单元回收的氨NH3实施逆向循环吸收，将脱硫完成液硫酸镁中的镁离子Mg2+转化成氢氧化镁Mg(OH)2沉淀，而硫酸根离子SO4 2-转化成硫酸铵(NH4)2SO4溶液，经过滤1单元固液分离，再经洗涤1单元用冷凝水洗涤后获得Mg(OH)2滤料，部分滤料经干燥粉碎单元干燥粉碎后转化为低成本工业氢氧化镁Mg(OH)2产品，部分滤料送蒸氨2单元与碳酸氢铵反应并将产生的氨返回吸氨单元弥补氨耗维持系统氨平衡，完成工业氢氧化镁Mg(OH)2产品制取子系统任务；
步骤S4：采用石灰蒸氨制取硫酸钙和回收氨NH3___石灰CaO进入石灰消解单元与洗涤1单元之洗涤液1化灰消解，消解完成后的灰浆经净化单元去除生料杂物后，在蒸氨1单元与来自过滤1单元的硫酸铵(NH4)2SO4滤液通蒸汽加热反应，将形成的氨水NH4OH分解成氨气NH3蒸出并回收返回吸氨单元循环使用，将沉淀反应获得的CaSO4浆料送过滤2单元固液分离，再经洗涤2单元用冷凝水洗涤获得硫酸钙CaSO4滤料，该滤料通过干燥1单元干燥脱水后经粉碎1单元粉碎获得高含量、高白度、高凝固速度的石膏CaSO4干粉产品，完成石膏CaSO4产品制取子系统任务。
步骤S5：采用碳酸氢铵与氢氧化镁反应制取轻质碳酸镁同时补充系统氨平衡——碳酸氢铵NH4HCO3在溶解单元用冷凝水溶解后，在密闭的蒸氨2单元与来自洗涤1单元的氢氧化镁滤料在蒸汽加热状态进行反应和蒸氨，使Mg(OH)2转化成无定型碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O沉淀，NH3被蒸出送吸氨单元以补充损失的氨耗，经过滤3单元固液分离，滤液重复返回溶解单元溶解碳酸氢铵，滤料经干燥2单元干燥并经粉碎2单元粉碎获得高含量、高活性、高视比容的轻质碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O产品，完成轻质碳酸镁产品制取子系统任务。
5.根据权利要求4所述的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法，其特征在于：步骤S3之部分氢氧化镁滤料经煅烧1单元煅烧后进一步转化为工业氧化镁MgO产品，深度完成工业氢氧化镁产品制取子系统任务。
6.根据权利要求4或者权利要求5所述的一种烟气镁法脱硫资源化高效产出的方法，其特征在于：步骤S5之部分滤料经煅烧2单元煅烧后进一步转化为活性氧化镁MgO产品，深度完成轻质碳酸镁产品制取子系统任务。
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