CN102587187B

CN102587187B - 一种基于造纸黑液的碱回收方法

Info

Publication number: CN102587187B
Application number: CN201210030298.1A
Authority: CN
Inventors: 张金平; 王云山; 杨刚
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: CN102587187A

Abstract

本发明涉及造纸行业清洁生产，具体地，本发明涉及一种基于造纸黑液的碱回收方法。所述方法包括以下步骤：1）在造纸黑液中加入炭粉并通入CO₂气体进行一级水热炭化，过滤得到一级水热炭化液以及水热炭化料；2）向步骤1）得到的一级水热炭化液中加入粗活性炭在通入CO₂气体条件下进行二级水热炭化，过滤，得到二级水热炭化液和二级水热炭化料，将二级水热炭化液蒸发、调节pH并苛化处理，得到碱液。本发明的优点在于由于碱回收工序是目前大多数碱法制浆造纸厂的瓶颈，提高该过程的效率，就可以大大提高造纸厂的制浆能力，同时可副产高附加值的活性炭产品和白炭黑产品，进而从整体上提升造纸企业的规模效益。

Description

一种基于造纸黑液的碱回收方法

技术领域

本发明涉及造纸行业清洁生产，具体地，本发明涉及一种基于造纸黑液的碱回收方法，一种利用造纸黑液高温中压液相酸化处理，副产高附加值活性炭和白炭黑产品的碱回收新方法。

背景技术

造纸工业对环境特别是对水环境的污染已是举世瞩目的问题，目前造纸工业的废水污染已是全世界公认的“六大”公害之一。目前碱法制浆造纸行业中蒸煮黑液的环境污染最为严重，占整个造纸工业污染的90%左右，而黑液所含的污染杂质中，约有1/3为无机物，主要是NaOH和SiO₂等，约2/3为有机物，主要是木质素、半纤维素、糖类和有机酸等。黑液含有松香酸和不饱和脂肪酸等许多有毒物质，排入水体造成水体发黑、变臭，水生生物锐减，鱼类大量死亡。因此，黑液的治理是解决造纸工业污染中首要和丞待解决的问题。

黑液的资源化技术一直以来都倍受关注，国内外很多专家都对黑液的资源化治理技术进行研究开发，发展到现在比较完善、在实际生产中较常采用的有碱回收法、酸析提取木质素或直接产出磺化木质素、混凝法和黑液气化法等。其中，碱回收就是将黑液蒸发浓缩后燃烧，产物主要为碳酸钠、硫化物等，苛化后便可得到氢氧化钠，其回收率一般介于50～70%（草浆黑液低一些），该方法存在的主要问题是由于黑液（尤其是草浆黑液）中硅含量高，使得黑液蒸发浓缩至30%时难以进行，进而在后续的碱回收炉中燃烧时需要兑入重油或其它燃料助燃，过程能耗高，技术经济不合算，一般只有年制浆量达到10万吨以上的大厂才能适用该方法。之后有研究采用流化床代替传统碱回收炉的碱回收技术，可以提高碱回收率至80%以上，但该法也只是在对目前的碱回收法在碱回收炉设备方面做了改进，并没对蒸发浓缩过程有实质性的改变，也有采用生物酶催化氧化碱回收法在常温下用生物酶催化氧化黑液，将造纸黑液中所含35%左右的有机物钠盐转化为碳酸钠再苛化便可制得氢氧化钠，但效率较低。提取木质素，目前应用得最广的方法是加酸沉降分离出木质素分离效率可达70-90%，由于存在二次酸性废水的污染，近年来出现利用烟道气酸析黑液的方法，经过挤压提取的黑液利用烟道气浓缩，再经化学改性后用作建筑材料粘结增强剂；河南科学院与海明纸业合作开发出了利用造纸黑液生产磺化木质素的技术，以自主研制的复合蒸煮剂取代传统的碱法蒸煮制浆，将制浆黑液直接喷雾干燥得到磺化木质素，可用作建筑行业的高效减水剂和医药行业的扩散剂。混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。采用这种方法处理黑液，可有效降低黑液的有机负荷，为资金紧张的造纸企业提供了降低污染处理的一种可行途径。黑液气化是近十年来研究和发展回收碱和能量的新方法，首先将黑液输送到高温气化炉，黑液在气化炉内发生气化生成燃气，再输送到燃气涡轮机内燃烧而产生电能，同时利用燃气涡轮机内燃烧尾气的热量来生产高压蒸汽，高压蒸汽被输送到蒸汽涡轮机内进行第二次发电，利用黑液气化回收技术，可以满足不同工厂对热能和电能的需求。

综上所述，传统碱回收法存在碱回收率偏低能耗高的问题、酸析木质素法存在二次酸性废水污染的问题，而混凝法只是提供一种单纯的治理污染思路，气化法本质上只是对传统碱回收法的改进，至于提取黑液中的有机物制备建筑材料粘结增强剂和磺化木质素，由于黑液量大，并没有广泛的使用空间，故上述方法都谈不上是对造纸黑液的组分全利用。

发明内容

本发明作为一种基于造纸黑液的碱回收方法，可以为目前造纸黑液的组分全利用提供一条新的道路。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，该方法包括以下步骤：

1）在造纸黑液中加入炭粉并通入CO₂气体进行一级水热炭化，过滤得到一级水热炭化液以及水热炭化料；

2）向步骤1）得到的一级水热炭化液中加入粗活性炭在通入CO₂气体条件下进行二级水热炭化，过滤，得到二级水热炭化液和二级水热炭化料，将二级水热炭化液蒸发、调节pH并苛化处理，得到碱液。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述方法还包括以下步骤：

1-1）将步骤1）中得到的水热炭化料进行炭化，所得炭粉部分返回到步骤1）中循环使用，剩余部分进行水蒸气物理活化，得到粗活性炭，部分用于步骤2）中；

2-1）将步骤2）中得到二级水热炭化料返回到步骤1-1）进行处理，循环使用；

2-2）将步骤1-1）中和步骤2-1）中剩余的粗活性炭中加入碱液洗涤，并固液分离，得到碱性洗液和活性炭固体，将该活性炭固体洗涤、干燥得到活性炭产品。

2-2-1）将步骤2-2）中得到的碱性洗液中通入CO₂气体、过滤，得到碳酸化母液和粗白炭黑，该粗白炭黑经洗涤干燥，得到白炭黑。

2-2-1-1）所述步骤2-2-1）中碳酸化母液经液相分解和苛化处理后得到回收碱液，返回到步骤2-2）中作为碱液循环使用。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤1）中一级水热炭化温度195～205℃、通入CO₂压力1.6～1.8MPa、所加炭粉的比例（炭粉与黑液的固液比，作为本领域的公知常识，所述固液比是指固体的质量和液体的体积之比，在不做特殊说明的情况下，在本发明中所提到的固液比均采用该种解释）为02～0.22、水热反应时间3～3.5h。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤2）二级水热炭化温度195～200℃、通入CO₂压力1.1～1.2MPa、水热时间2～2.5h、所加粗活性炭粉的比例（粗活性炭与一级水热炭化液的固液比）为0.05～0.055。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤1-1）中炭化为炭化温度400～420℃、炭化时间1～1.5h，制得炭粉的炭化得率为44.5%。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤2-1）中水蒸汽物理活化条件为活化时间70～90min、活化温度范围830～870℃、水蒸汽流量0.35～0.50L/min，制备活性炭的得率介于45～50%，活性炭比表面积950～1100m²/g，其碘吸附值900～1050mg/g，亚甲基蓝吸附值90～130mL/g，吸附性能达到普通商品级活性炭。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤2）中调节pH至11.5以上，其作用是一方面可使二级水热液中的大部分NaHCO₃分解为Na₂CO₃，有助于后续苛化步骤的进行，另一方面可以提高二级水热炭化液的钠离子浓度，有利于苛化步骤得到较高浓度的回收碱液。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤2）中苛化处理过程为：在二级水热炭化液进行浓缩，然后加入20～25%的石灰乳在45～60℃下苛化1～2h，该苛化过程中碱回收率可达到80%以上。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，作为优选，所述步骤2-2-1）中碱性洗液中密闭通入CO₂气体，在35～45℃、保持压力为0.2～0.5MPa的条件下碳化1.5～2h、然后过滤，水洗、于410～425℃干燥2～2.5h，得到白炭黑。所述的水热炭相中的SiO₂沉淀物制备白炭黑产品，收率可达95%，纯度达98%以上。

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收方法，该方法在造纸黑液中通入CO₂气体，经两级水热炭化，得到炭粉和活性炭粉为载体循环使用，并使得黑液中的有机质、硅与钠得以有效分离，有机质转变为水热炭沉淀出来，经后续的炭化和水蒸汽物理活化过程制备活性炭产品；硅酸盐类化合物转变为SiO₂沉淀物进入水热炭相，在制备活性炭工序经碱洗生成较纯净的Na₂SiO₃溶液，经碳酸化、湿分解和苛化可制备白炭黑产品；水热炭化液中，钠盐转变为碳酸氢钠，经后续的预浓缩和苛化过程转变为苛性碱回收。

在本发明中，选用CO₂气体作为酸化剂，可将黑液中的有机钠盐转变为NaHCO₃，硅盐转变为SiO₂沉淀物，实现钠与硅、有机质的有效分离。黑液的有机质脱除率达95%以上，SiO₂脱除率超过80%。

与现行的黑液碱回收方法相比较，本发明具有如下优点：

（1）黑液中近95%有机质转变为高附加值的活性炭产品，而传统碱回收法是将有机质全部作为燃料，提供蒸汽使用。

（2）由于硅可以被有效分离，在硅干扰减小的情况下可以大幅提高蒸发效率。

（3）黑液中超过75%的硅转变为纯度可达98%的白炭黑产品。

（4）取消了传统方法的碱回收炉，可大幅降低过程能耗。

（5）碱回收率由传统碱回收法的50%提高至80%以上。

（6）可以有效提高造纸企业的制浆能力，进而提升企业的规模效益。

本发明方法是基于造纸黑液的碱回收新方法，是高温中压条件下的气液固三相反应新过程，利用CO₂在高温液相条件下的反应特性（较强的反应活性、酸性增强），可以有效地将黑液中的有机质转变为水热炭，同时有效地脱除黑液中的硅。本方法的化学反应过程未见文献报道，同时工艺路线短，对以碱法制浆的造纸企业具有较强的普适性。

附图说明

图1为造纸黑液副产活性炭和白炭黑的碱回收流程。

具体实施方式

根据本发明的基于造纸黑液的碱回收新方法，其原理为：碱法造纸黑液的主要组成是木质素磺酸钠即碱木质素（用ArONa表示），其次是各种有机酸的钠盐（用RCOONa表示），以及残碱和各种无机盐等。pH值介于11-12之间，属中强碱性，在密闭体系中会发生如下反应过程。

在密闭体系中，反应温度介于180～210℃，通入反应体系的CO₂气体会与木质素磺酸钠发反应（1），CO₂作为酸化剂，在实验温度下具有较强的酸性，可以将木质素酸析沉淀下来，之后CO₂酸析木质素会发生反应（2），部分木质素会被裂解为小分子的有机物进而裂解为炭粉（C）。而黑液中的无机硅盐（主要是Na₂SiO₃）会发生反应（3），使黑液中的硅以SiO₂形式沉淀下来进入水热炭化料中，在制备活性炭工序经碱洗生成较纯净的Na₂SiO₃溶液，经碳酸化可制备白炭黑产品。大部分的无机硅盐被脱除，可以起到降低黑液粘度的作用，有利于后续的蒸发过程。

所述的一定量炭粉作为一级水热炭化载体的作用是利用炭粉自身的吸附性，可将黑液中的大分子有机物吸附分散于炭粉颗粒表面，使黑液中有机物与无机物分离，改善物料性能，有利于反应条件下CO₂酸析木质素的进行；一定量活性炭粉作为二级水热炭化载体的作用是活性炭在通入CO₂提供的酸性条件下，吸附性能明显增强，可将一级水热液中的有色大分子物质吸附脱除，降低水热液的色度和COD。两级水热炭化载体均为水热过程自产并循环使用。本发明的方法是利用草浆造纸黑液副产高附加值活性炭和白炭黑产品的碱回收新方法，是高温中压条件下的气液固三相反应新过程，利用CO₂在高温液相条件下的反应特性（较强的反应活性、酸性增强），可以有效地将黑液中的有机质转变为水热炭，同时有效地脱除黑液中的硅。本方法的化学反应过程未见文献报道，同时工艺路线短，对以碱法制浆的造纸企业具有较强的普适性。其具体实施方式为：取一定体积草浆造纸黑液与一定量的炭粉混合后，加入5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入一定压力的CO₂气体。达到设定反应温度后，维持一定时间，降温出料，过滤，固相（一级水热炭化料）送入管式炉反应器（氮气气氛保护）中在一定温度下炭化一定时间后，取少部分炭粉返回一级水热炭化步骤，剩余炭粉在管式炉反应器中继续升温至一定温度通入水蒸汽物理活化一定时间后，得粗活性炭，再经稀碱液洗、水洗和干燥得活性炭产品，碱性洗液经碳酸化、分离过程、水洗和干燥得白炭黑产品，分离得到的碳酸化母液经热分解、苛化过程回收碱液用于活性炭洗涤；一级水热炭化液与一定量的粗活性炭粉（来自于活化步骤）混合后，加入压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入一定压力的CO₂气体。达到设定反应温度后，维持一定时间，降温出料，过滤，固相（二级水热炭化料）送入管式炉反应器中与一级水热炭化料一起进行炭化过程；二级水热炭化液在旋转蒸发仪中进行预蒸发过程，蒸浓至该液PH>11.5为止；蒸浓液与一定浓度的石灰乳进行苛化，过滤得苛化液即为回收碱液，测定其中碱度，计算碱回收率。

实施例1

取3L草浆造纸黑液与660g炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.7MPa CO₂气体，继续升温至设定温度200℃，水热反应3h后，降温出料，过滤，固相（一级水热炭化料）送入管式炉反应器（氮气气氛保护）中在400℃炭化1h，取500g炭粉返回一级水热炭化步骤使用，剩余炭粉在管式炉反应器中继续升温至850℃通入水蒸汽物理活化80min，得粗活性炭260g，取120g用于二级水热炭化过程，其余的粗活性炭再经500mL5%稀碱液洗、500mL水洗和80℃干燥得活性炭产品100.2g，碱性洗液480mL经50℃0.5MPa CO₂碳酸化1h、过滤、200mL水洗和400℃干燥得35.1g白炭黑产品，碳酸化母液465mL经90℃液相热分解、加入15%石灰乳50mL于60℃苛化1h，过滤得回收碱液495mL，测定碱度为4.9%，用于活性炭洗涤；一级水热炭化液2.9L与120g粗活性炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.1MPaCO₂气体，继续升温至设定温度195℃，水热反应2h后，降温出料，过滤，固相（二级水热炭化料）送入管式炉反应器中与一级水热炭化料一起进行炭化过程；二级水热炭化液2.85L在旋转蒸发仪中进行预蒸发过程，蒸浓至该液PH=11.5，计量体积为2.43L；该蒸浓液中加入25%石灰乳250mL于60℃苛化1.5h，过滤得回收碱液2.6L，测定碱度为10.1%，计算知碱回收率为80.5%。

实施例2

取4L草浆造纸黑液与900g炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.6MPa CO₂气体，继续升温至设定温度200℃，水热反应3.5h后，降温出料，过滤，固相（一级水热炭化料）送入管式炉反应器（氮气气氛保护）中在400℃炭化1.2h，取680g炭粉返回一级水热炭化步骤使用，剩余炭粉在管式炉反应器中继续升温至870℃通入水蒸汽物理活化70min，得粗活性炭350g，取160g用于二级水热炭化过程，其余的粗活性炭再经650mL5%稀碱液洗、600mL水洗和85℃干燥得活性炭产品139.5g，碱性洗液620mL经55℃0.55MPa CO₂碳酸化1.5h、过滤、250mL水洗和420℃干燥得46.8g白炭黑产品，碳酸化母液605mL经90℃液相热分解、加入20%石灰乳60mL于65℃苛化1h，过滤得回收碱液640mL，测定碱度为4.8%，用于活性炭洗涤；一级水热炭化液3.85L与160g粗活性炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.2MPaCO₂气体，继续升温至设定温度195℃，水热反应2h后，降温出料，过滤，固相（二级水热炭化料）送入管式炉反应器中与一级水热炭化料一起进行炭化过程；二级水热炭化液3.75L在旋转蒸发仪中进行预蒸发过程，蒸浓至该液PH=11.5，计量体积为3.19L；该蒸浓液中加入25%石灰乳320mL于55℃苛化2h，过滤得回收碱液3.4L，测定碱度为10..8%，计算知碱回收率为81.0%。

实施例3

取3.5L草浆造纸黑液与780g炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.8MPa CO₂气体，继续升温至设定温度200℃，水热反应3h后，降温出料，过滤，固相（一级水热炭化料）送入管式炉反应器（氮气气氛保护）中在410℃炭化1.3h，取590g炭粉返回一级水热炭化步骤使用，剩余炭粉在管式炉反应器中继续升温至830℃通入水蒸汽物理活化90min，得粗活性炭310g，取140g用于二级水热炭化过程，其余的粗活性炭再经580mL5%稀碱液洗、550mL水洗和90℃干燥得活性炭产品125.3g，碱性洗液565mL经50℃0.45MPa CO₂碳酸化1.5h、过滤、220mL水洗和420℃干燥得40.6g白炭黑产品，碳酸化母液540mL经85℃液相热分解、加入18%石灰乳55mL于60℃苛化1.4h，过滤得回收碱液560mL，测定碱度为4.85%，用于活性炭洗涤；一级水热炭化液3.35L与140g粗活性炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.1MPaCO₂气体，继续升温至设定温度195℃，水热反应2h后，降温出料，过滤，固相（二级水热炭化料）送入管式炉反应器中与一级水热炭化料一起进行炭化过程；二级水热炭化液3.3L在旋转蒸发仪中进行预蒸发过程，蒸浓至该液PH=11.5，计量体积为2.81L；该蒸浓液中加入25%石灰乳285mL于65℃苛化1.5h，过滤得回收碱液3.0L，测定碱度为10.3%，计算知碱回收率为80.2%。

实施例4

取4.0L木浆造纸黑液与700g炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.6MPa CO₂气体，继续升温至设定温度200℃，水热反应4h后，降温出料，过滤，固相（一级水热炭化料）送入管式炉反应器（氮气气氛保护）中在420℃炭化1.4h，取550g炭粉返回一级水热炭化步骤使用，剩余炭粉在管式炉反应器中继续升温至850℃通入水蒸汽物理活化80min，得粗活性炭320g，取150g用于二级水热炭化过程，其余的粗活性炭再经550mL6%稀碱液洗、600mL水洗和80℃干燥得活性炭产品140g，碱性洗液570mL经50℃0.4MPa CO₂碳酸化1h、过滤、250mL水洗和410℃干燥得22.4g白炭黑产品，碳酸化母液520mL经90℃液相热分解、加入21%石灰乳50mL于60℃苛化1.5h，过滤得回收碱液510mL，测定碱度为5.2%，用于活性炭洗涤；一级水热炭化液3.4L与150g粗活性炭粉混匀于5L压力反应釜中，密闭，启动搅拌，程序升温，当温度到达100℃时，通入1.2MPaCO₂气体，继续升温至设定温度190℃，水热反应2h后，降温出料，过滤，固相（二级水热炭化料）送入管式炉反应器中与一级水热炭化料一起进行炭化过程；二级水热炭化液3.35L在旋转蒸发仪中进行预蒸发过程，蒸浓至该液PH=11.5，计量体积为2.9L；该蒸浓液中加入23%石灰乳300mL于60℃苛化2h，过滤得回收碱液3.2L，测定碱度为11.3%，计算知碱回收率为88.2%。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于造纸黑液的碱回收方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

5.根据权利要求1至4之一所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤1）中一级水热炭化温度195～205℃、通入CO₂压力1.6～1.8MPa、所加炭粉与黑液的固液比为0.2～0.22、水热反应时间3～3.5h。

6.根据权利要求1至4之一所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤2）二级水热炭化温度195～200℃、通入CO₂压力1.1～1.2MPa、水热时间2～2.5h、所加粗活性炭粉与一级水热炭化液的固液比为0.05～0.055。

7.根据权利要求2至4之一所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤1-1）中炭化为炭化温度400～420℃、炭化时间1～1.5h。

8.根据权利要求2至4之一所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤2-1）中水蒸汽物理活化条件为活化时间70～90min、活化温度范围830～870℃、水蒸汽流量0.35～0.50L/min。

9.根据权利要求1所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤2）中调节pH至11.5以上。

10.根据权利要求9所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤2）中苛化处理过程为：将二级水热炭化液进行浓缩，然后加入20～25%的石灰乳在45～60℃下苛化1～2h。

11.根据权利要求3所述的基于造纸黑液的碱回收方法，其特征在于，所述步骤2-2-1）中碱性洗液中密闭通入CO₂气体，在35～45℃、保持压力为0.2～0.5MPa的条件下碳化1.5～2h、然后过滤，水洗、于410～425℃干燥2～2.5h，得到白炭黑。