CN115679737A

CN115679737A - 一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法及使用方法

Info

Publication number: CN115679737A
Application number: CN202211259532.8A
Authority: CN
Inventors: 郭毅; 刘雪菲
Original assignee: Jiangsu Water Control Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Water Control Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明涉及造纸碱回收工艺过程中浓白液体中铁离子的去除，公开了一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法及使用方法。通过在混合好的吸附成分的粉体混合物中加入相当于吸附成分总质量3％‑10％的粘合剂，加入适量水成团后对其造粒，颗粒经过350‑500℃焙烧得到成品颗粒。针对浓白液(主要成分是苛性碱和硫化碱的混合溶液)中的铁离子，亚铁酸或铁酸化合物选用适合的吸附剂去除，投加方式为(1)在苛化反应过程中同时添加吸附剂粉末，充分利用反应产热增强吸附效果，并在后续的除白泥过程中通过静置沉淀和压滤去除。(2)在苛化反应后段添加独立的吸附过滤系统，带有反应余热的浓白液经过吸附过滤系统从而去除铁离子。

Description

一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及造纸碱回收工艺过程中浓白液体中铁离子的去除，特别是针对由通过高温化学反应回收碱黑液过程中产生的，因含有铁离子而呈绿色的绿液与石灰进行苛化反应得到的白液，通过在这一过程中加入2.5-12.5‰质量分数的吸附剂粉末，或者通过装填了吸附剂颗粒的吸附过滤系统，在送回蒸煮车间进行再利用蒸煮漂白制浆前去除(浓)白液之中的铁离子

背景技术

我国制浆造纸工业近年来取得了突飞猛进的发展，年产量已经位居世界前三。其中碱法制浆约占化学制浆方法的90％，该工艺可以简要概括为，通过烧碱溶液蒸煮木材或草本现委原料，烧碱与纤维原料中的木质素等发生化学反应，使木质素等杂质荣誉碱溶液中，形成含有有机物的钠盐溶液-黑液。经过洗浆工艺，将造纸用的纸浆与可溶的黑液分离。黑液的成分三分之二是可燃的有机物，即黑液固形物，三分之一是无机钠盐。当制浆造纸气液无碱回收装置时，这部分黑液全部做黑水排除，造成严重的环境污染。碱回收再利用工艺有效解决了这一问题，并可以很大程度实现造纸用烧碱，蒸汽和电自给，因此是国家重点开发推广的环保、节能项目。这一工艺是将黑液中的有机物燃烧去除，回收大量热能，同时得到的碱液-(浓)白液循环再利用。它主要包括四个工艺段：1)蒸发工段-黑液的蒸发浓缩；2)燃烧工段-黑液的燃烧(碱回收锅炉)；3)苛化工段-绿液苛化及白液澄清；4)回收窑-石灰回收。其中苛化工段中提到的绿液即含一定量铁离子的烧碱液，一般约在万分之2至万分之五之间。有时甚至高达千分之五左右，这与碱回收工艺过程中所采用的设备和储备碱的容器有关。这是因为浓碱液将会对铸铁产生一定的腐蚀作用，增加了碱液中铁的含量，即浓碱液与铁反应生成亚铁酸钠(Na₂FeO₂)，而亚铁酸钠水解，生成的氢氧化亚铁被空气中的氧气所氧化，生成氢氧化铁，氢氧化铁表现出微弱的酸性，溶解于热的浓碱液中生成黄色或红色的铁酸钠(NaFeO₂)，使得造纸浓白液除铁十分困难，而在碱法制浆的过程中直接使用这种含铁的浓白液，会造成漂白过程中双氧水的过度消耗，造成经济浪费。这是因为1)亚铁离子会被双氧水氧化为三价铁离子；2)三价铁离子具有催化作用，会加速双氧水分解成H₂O和O₂；3)漂白反应是通过NaOH与双氧水的反应生成Na₂O₂与三价铁离子形成凝胶去除，铁离子含量越高，双氧水消耗量越高。长期以来，此问题都没有在造纸行业得到很好的解决。因此一种经济，有效又操作简便的浓白铁除铁工艺在造纸行业亟待推广。

发明内容

本发明的目的是为了克服和解决造纸碱回收过程中存在的二价铁离子和三价铁离子，造成后续漂白过程中双氧水用量增加的影响，而又难于用常规方法去除，不但去除效率低，引入其他杂质，或者铁离子仍保留在体系中等缺点和问题，研究发明一种低成本且简单易行的去除造纸碱回收过程中(浓)白液中铁离子的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明提供了一种造纸烧碱回收工艺中产生的浓白液中铁离子吸附去除的粉体产品和颗粒产品的制备方法，以及规模化应用的工艺方法。粉体产品可通过药剂投加的方式，沉降的固体可以在苛化反应除白泥过程中一并去除。

颗粒产品可以以填料的方式装填在造纸碱回收的相应工艺段反应容器内，适当的停留时间和反洗可以有效提高滤料的使用寿命。

所述的吸附剂的主要成分为30-70％质量分数的不溶性铝,镁或铝镁的盐，氧化物或(双层)氢氧化共沉淀物，硅酸铝，硅酸镁，硅酸铝镁以及两者的混合物，经不低于750℃的高温下煅烧制得(除氢氧化物和氢氧化钠共沉淀物)；30-70％质量分数的促进剂，主要为α-氧化铝，γ-氧化铝，轻质氧化镁或氢氧化镁。制备吸附剂颗粒是通过在混合好的吸附成分的粉体混合物中加入相当于吸附成分总质量3％-10％的粘合剂，主要为高岭土或钠化膨润土；适量水成团。造粒的方式可选用搅拌造粒或挤出造粒，所得颗粒经过350-500℃焙烧得到成品颗粒。

所述的不溶性硅酸铝或镁是通过将碱金属硅酸盐，在强搅拌下分散在足量得水中得到硅酸盐溶液或悬浮液，向所得溶液中加入水溶性铵盐，最后加入水溶性镁盐或铝酸钠通过水热反应制备得到。碱金属硅酸盐：水溶性铵盐：水溶性镁盐(或铝酸钠)的投加质量比为1：1-2：1-1.5，优选的铵盐与碱金属硅酸盐摩尔比为1：1，所需得镁盐相较于碱金属硅酸盐应稍过量，优选的为1：1.2。

所述的碱金属硅酸盐是通过碱金属氧化物，氢氧化物，碳酸根化合物和双氧化物与高硅质含量的天然矿物，如硅藻土，膨润土等进行水热反应制得，优选的为硅酸钾/硅酸钠，Na₂O or K₂O：SO₂的比例在1：3-4，不足这一比例的商业品可以通过添加NaOH或KOH得到。所述的水溶性铵盐为氯化铵，硫酸铵或硝酸氨。所述的镁盐为氯化镁，硫酸镁或硝酸镁等。优选的为盐井中的氯化镁卤水，成本相对较低。所述的溶液浓度范围是1％至饱和浓度。所述的反应温度一般为65-200℃，优选的为上述溶液的沸点温度，但是更高的反应温度也许会提高反应速率和转化率。当反应在较高的温度进行时，反应应在保压反应器内进行，以免水的流失。反应时间为6-20h。反应结束后，使用过量水冲洗去除未反应的溶解性盐后，转入烘箱中干燥去除多余水分。最终产品可以根据应用需要研磨成相应的粉末或造粒。

所述的(双层)氢氧化铝镁共沉淀物是通过上述的水溶性工业铝、镁盐，按照铝与镁质量比1:1.5-3的比例配成1％-饱和浓度的水溶液，在强搅拌下，缓慢加入过量工业烧碱或氨水，控制反应pH<4，反应温度为60-150℃，优选的为上述溶液的沸点温度。反应时间为6-20小时。反应结束后，使用过量水冲洗去除未反应的溶解性盐后，转入烘箱中干燥去除多余水分。最终产品可以根据应用需要研磨成相应目数的粉末或造粒。

使用方法：回收碱为15-45％质量分数的苛性碱，铁离子含量为90-250ppm。当吸附剂以药剂方式投加时，药剂组成的质量分数为，30-70％的一种或两种不溶性硅酸盐的混合物，混合30-70％的促进剂，研磨成400-2000目的粉末状颗粒，所需的吸附剂用量为铁离子质量浓度的25-100倍，反应温度为室温至105℃，较高的反应温度会增加吸附速率，优选的反应条件为保持一定速率的搅拌，停留时间为15min-12h。如果反应温度和持续搅拌无法保证的情况下，可通过增加1-1.5倍吸附剂投加量或延长反应时间至24-48h以得到较高的铁离子去除率。

根据造纸碱回收的实际工况，所述的粉末吸附剂可投加在：(1)苛化反应过程中，与原料熟石灰一起投加，优选的吸附剂尺寸大于1000目，投加量不少于相当于50倍的铁离子质量浓度，反应时间不低于6h，完成后随苛化反应中间产物“白泥”(主要为CaCO₃)一起排出反应器；(2)苛化反应过程中静置沉淀除“白泥”的过程中投加，优选的吸附剂尺寸大于500目，投加量不少于相当于50倍的铁离子质量浓度，反应时间不低于12h，完全后随“白泥”一起排出反应器；(3)苛化反应后设置单独的投加、搅拌和过滤系统向“白液”中添加吸附剂，投加量不少于相当于25倍的铁离子质量浓度，优选的搅拌速度为300-1200rpm，优选的反应停留时间15min-6h，优选的反应温度为45-105℃，沉淀时间不少于24h，或优选地经过孔径8-20μm的多孔活性炭过滤系统去除悬浮物，得到不含铁离子的造纸碱回收“白液”。

本发明与现有技术相比，尤其是通过双氧水去除铁离子的方法相比，有如下的优点:

1、本发明所述方法很好地解决了烧碱生产中长期存在的难于去除铁离子等杂质的难题；

2、本发明所述方法与重结晶等提高碱纯度的传统方法相比，成本低廉，方法简单，易操作实施；

3、用本发明方法去除浓碱浓白液中的铁离子等杂质，降低了漂白工艺过程中7-20％的双氧水用量，节约了碱法造纸制浆工艺的成本；

4、本发明所述方法与采用硫酸锶等吸附浓碱液中铁离子杂质以及铁络合稳定剂的传统方法相比，不会向体系中引入其他组分，如硫酸根或络合剂有机物。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1为本发明吸附过滤系统示意图；

图2为实施案例1-3中造纸碱回收“白液”水质数据；

图3为经吸附处理过的造纸碱回收“白液”的水质数据和双氧水消耗速率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施案例1

江苏某造纸厂碱回收段产生的”白液”，铁离子含量为240ppm，其他离子浓度见表1。吸附剂的成分组成为30份硅酸铝，30份硅酸镁，促进剂20份γ-氧化铝和20份轻质氧化镁，充分混合并研磨成500目的成品吸附剂粉末，成品粉末的密度为1.25g/cm³。在反应温度为80℃，搅拌速率500rpm的条件下，向7.5L的上述白液中投加37.5-52.5g成品吸附剂，维持搅拌并反应1h，静置6h后，去除底部沉淀，并通过孔径15μm的活性炭过滤器过滤得到处理后的“白液”中铁离子含量为3-12ppm，TSS<20mg/L。处理后的白液对含量2.5％的双氧水的消耗速度为5.61g/L/h，而未经处理的白液对相同浓度的双氧水的消耗速度为6.82g/L/h，节约双氧水约17.7％。

实施案例2

江苏某造纸厂的碱回收段产生的浓“白液”，铁离子含量为144ppm，其他例子浓度见表1。吸附剂的成分组成为60份的双层氢氧化铝镁的共沉淀物，促进剂为20份的α-氧化铝和20份的轻质氧化镁，充分混合并研磨成2000目的成品吸附剂粉末，成品粉末的密度为0.96g/cm³。在反应温度为95℃，搅拌速率500rpm的条件下，向7.5L的上述白液中投加18.5-37.5g成品吸附剂，维持搅拌并反应30分钟，静置6h后，去除底部沉淀，并通过孔径15μm的活性炭过滤器过滤得到处理后的“白液”中铁离子含量为5-14ppm，TSS<3mg/L。处理后的白液对含量2.5％的双氧水的消耗速度为4.72g/L/h，而未经处理的白液对相同浓度的双氧水的消耗速度为5.94g/L/h，节约双氧水约20.54％。

实施案例3

山东某造纸厂的碱回收段产生的浓“白液”，铁离子含量为105ppm，其他例子浓度见表1。吸附剂的成分组成为30份的硅酸镁，30份的氢氧化镁，促进剂为30份的γ-氧化铝和20份的轻质氧化镁，充分混合并研磨成400目的成品吸附剂粉末，成品粉末的密度为1.35g/cm³。在反应温度为45℃，搅拌速率500rpm的条件下，向7.5L的上述白液中投加30-45g成品吸附剂，维持搅拌并反应2h，静置6h后，去除底部沉淀，并通过孔径45μm的活性炭过滤器过滤得到处理后的“白液”中铁离子含量为1-8ppm，TSS<15mg/L。处理后的白液对含量2.5％的双氧水的消耗速度为4.01g/L/h，而未经处理的白液对相同浓度的双氧水的消耗速度为4.68g/L/h，节约双氧水约14.32％。。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法，其特征在于：通过在混合好的吸附成分的粉体混合物中加入相当于吸附成分总质量3％-10％的粘合剂，加入适量水成团后对其造粒，颗粒经过350-500℃焙烧得到成品颗粒，所述吸附成分的粉体混合物包括30-70％质量分数的不溶性铝，镁、铝镁的盐至少一种，氧化物、双层氢氧化共沉淀物至少一种，硅酸铝，硅酸镁，硅酸铝镁以及两者的混合物，经不低于750℃的高温下煅烧制得所述吸附成分的粉体混合物还包括30-70％质量分数的促进剂，所述促进剂包括：α-氧化铝，γ-氧化铝，轻质氧化镁、氢氧化镁至少一种。

2.根据权利要求1所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法，其特征在于：所述不溶性硅酸铝或镁是通过将碱金属硅酸盐，在强搅拌下分散在足量得水中得到硅酸盐溶液，向所得溶液中加入水溶性铵盐，最后加入水溶性镁盐或铝酸钠通过水热反应制备得到。

3.根据权利要求2所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法，其特征在于：所述碱金属硅酸盐：水溶性铵盐：水溶性镁盐或铝酸钠的投加质量比为1：1-2：1-1.5，铵盐与碱金属硅酸盐的摩尔比为1：1，碱金属硅酸盐与镁盐的摩尔比为1：1.2。

4.根据权利要求2所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法，其特征在于：所述碱金属硅酸盐是通过碱金属氧化物，氢氧化物，碳酸根化合物和双氧化物与高硅质含量的天然矿物进行水热反应制得，所述的水溶性铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸氨，所述镁盐包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁，所述的溶液浓度范围是1％至饱和浓度，反应温度为65-200℃，反应时间为6-20h，反应结束后，使用过量水冲洗去除未反应的溶解性盐后，转入烘箱中干燥去除多余水分，再对其进行研磨、造粒至少一种方式制成最终的碱金属硅酸盐。

5.根据权利要求1所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂制备方法，其特征在于：所述双层氢氧化共沉淀物通过上述的水溶性工业铝、镁盐，按照铝与镁质量比1:1.5-3的比例配成1％至饱和浓度的水溶液，在强搅拌下，缓慢加入过量工业烧碱或氨水，控制反应pH<4，反应温度为60-150℃，反应时间为6-20小时，反应结束后，使用过量水冲洗去除未反应的溶解性盐后，转入烘箱中干燥去除多余水分，再对其进行研磨、造粒至少一种方式制成最终的双层氢氧化共沉淀物。

6.根据权利要求1所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂使用方法，其特征在于：回收碱为15-45％质量分数的苛性碱，铁离子含量为90-250ppm，当吸附剂以药剂方式投加时，药剂组成的质量分数为30-70％的一种至两种不溶性硅酸盐的混合物，混合30-70％的促进剂，研磨成400-2000目的粉末状颗粒，所需的吸附剂用量为铁离子质量浓度的25-100倍，反应温度为室温至105℃。

7.根据权利要求6所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂使用方法，其特征在于：反应条件为保持一定速率的搅拌，停留时间为15min-12h。

8.根据权利要求6所述一种碱回收浓白液除铁离子吸附剂使用方法，其特征在于：如果反应温度和持续搅拌无法保证的情况下，通过增加1-1.5倍吸附剂投加量和延长反应时间至24-48h其中一种方式以得到较高的铁离子去除率。