CN102424403A

CN102424403A - 一种元明粉烟气除钙镁及连续进料方法

Info

Publication number: CN102424403A
Application number: CN2011102794793A
Authority: CN
Inventors: 张晋锋
Original assignee: SICHUAN TONGQING NANFENG CO Ltd
Current assignee: SICHUAN TONGQING NANFENG CO Ltd
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN102424403B

Abstract

本发明公开了一种元明粉生产中粗硝水脱钙镁的方法，包括第一级的与石灰乳反应的苛化反应和第二级与锅炉尾气反应的的烟气反应，以及采用连续进料的方法，采用本发明提供的方法，处理完成后精硝水中的钙镁含量能达到且优于两碱法进行处理的指标，完全能够取代两碱法进行工业化的生产。烟气除钙镁工艺在无水硫酸钠生产中成功运用后，在环境保护方面能有效的将锅炉尾气中的二氧化碳进行利用，减少碳排放。

Description

一种元明粉烟气除钙镁及连续进料方法

技术领域

本发明涉及一种元明粉烟气除钙镁及连续进料方法，主要应用在无水硫酸钠行业中的粗硝水净化工段。

背景技术

无水硫酸钠称无水芒硝，俗称元明粉，是一种基础型化工原料。化学分子式：Na₂SO₄，分子量142.04，白色均匀细颗粒或粉末，无嗅，味咸而带苦,密度2.68g/cm³,熔点884℃，易溶于水，溶解度在0-30.4℃内随温度的升高而迅速增大。溶于甘油，不溶于乙醇。水溶液呈中性。当水溶液温度低于32.38℃时开始有无水硫酸钠结晶析出。

无水硫酸钠作为一种基础化原料，主要运用在以下行业中：1.在日化洗涤行业里，特别是在洗衣粉的制造中常常作为载体大量使用。2.常用于硫化钠、群青、硅酸钠等化工产品的制造；3.造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆；4.玻璃工业中用来代替纯碱；5.染料工业中作填充剂；6.印染工业中用作助染剂；7.医药工业中用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂等；8.此外，在建筑、合成纤维、制革、有色冶金、瓷釉、肥皂等的制造中也有应用。

我国的无水硫酸钠矿产资源贮备相当丰富，主要分布于四川、江苏、湖南、广西、山西、新疆、内蒙等地，尤其四川是全国资源贮备量最大的地方。全国已设计建成或投产的生产系统总量累计在1200～1400万吨左右，四川年产量在600万吨左右，江苏年产量350万吨左右，湖南年产量 150万吨左右，广西年产量在100万吨左右，山西年产量 50万吨左右，新疆年产量 60万吨左右，内蒙年产量 40万吨左右。在生产系统工艺设计方面主要采用多效浓缩蒸发工艺。生产无水硫酸钠的原料为含硫酸钠的钙芒硝矿石和十水硫酸钠，一般经水溶浸制得粗硝水，粗硝水再经过物理或化学处理后，得到精制硝水，精硝水经蒸发浓缩、离心分离、干燥包装得到无水硫酸钠成品。

目前，行业中主要采用化学处理提纯的方法来处理粗硝水。这种方法普遍采用纯碱﹙Na₂CO₃﹚和烧碱﹙NaOH﹚来去除粗硝水中的钙镁等杂质，以确保无水硫酸钠纯度在99％以上和生产的连续稳定。上述方法的化学反应如下：

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + Na₂SO₄

MgSO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + Mg(OH)₂↓

即在升温后的粗硝水中加入一定量的纯碱﹙Na₂CO₃﹚和烧碱﹙NaOH﹚并进行搅拌、混和，使其与粗硝水中的硫酸钙和硫酸镁充分反应，生成的碳酸钙和氢氧化镁沉淀经斜板沉降、砂滤器过滤后得到可供生产用的精硝水。

随着两碱市场价格的不断的攀升，粗硝水处理的成本也随之加大，大大的降低了企业的赢利能力和竞争能力；此外，由于不能很好解决沉降的问题，大多数企业仍采用间歇式进料的工艺处理粗硝水，处理效率低；同时，粗硝水处理过程中生成大量的含碳酸钙、氢氧化镁沉淀的废液，排放问题也成为了所有企业非常头痛的事情。针对这一现状，公司拟改变现有净化工艺，降低粗硝水净化的成本，尽可能减少对环境的污染，以提高企业的综合效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、环境友好的处理粗硝水方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种元明粉生产中粗硝水脱钙镁的方法，包括第一级的苛化反应和第二级的烟气反应，其中苛化反应是在粗硝水中加入石灰乳液进行搅拌混和，粗硝水中的硫酸钠与石灰乳液中的氢氧化钙反应，生成二级烟气反应所需要的氢氧化钠，硫酸镁与氢氧化钙反应生成氢氧化镁经过斜板沉降从硝水中除去；烟气反应是指将一级苛化反应后含有高浓度氢氧化钠的粗硝水溶液转入二级烟气反应罐中与压缩后的锅炉尾气进行反应，吸收尾气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，通过对吸收尾气后的粗硝水进行搅拌，溶液中的碳酸钠与溶液中的硫酸钙充分反应，生成的碳酸钙经斜板沉降除去，得精制硝水。

其中苛化反应的反应方程式如下：

Na₂SO₄ + Ca﹙OH﹚₂ = 2NaOH + CaSO₄↓

Ca﹙OH﹚₂ + MgSO₄ = Mg﹙OH﹚₂↓ + CaSO₄↓。

烟气反应的反应方程式如下：

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

Na₂CO₃ + CaSO₄ = CaCO₃↓ + Na₂SO₄

经过上述一系列的反应、沉清后的硝水可送入生产车间使用。

作为优选，苛化反应中加入的石灰乳溶液的质量百分浓度为13-15%，更优选14%；加入的量以粗硝水质量计为每吨15 –25 kg，更优选20 kg。

进一步的，苛化反应中调节pH值为11-13，更优选12.5。

进一步的，烟气反应中通入锅炉尾气优选为循环流化床锅炉尾气、链条炉锅炉尾气，更优选循环流化床锅炉尾气；通过尾气量以粗硝水计为每吨9 –12kg，更优选10 kg 。

进一步的，本发明提供的方法还包括在一级苛化反应和二级烟气反应中采用连续进料的方式，其中在一级苛化反应中，通过PLC集成控制粗硝水和石灰乳的流量分别130-150 t/h和1950-3750 kg/h，连续通入反应釜中，搅拌反应2-4小时后，反应液从反应釜导出，经斜板沉降后，通过PLC集成控制经一级苛化反应的粗硝水和烟气的流量分别为130-150 t/h和1170- 1800kg/h，连续通入二级烟气反应釜，搅拌反应2-4小时，反应结束后反应液经斜板沉降即得精制硝水。

作为优选，苛化反应步骤中，粗硝水和石灰乳的连续进料的流量分别为150t/h和3000 kg/h，反应时间为3.5小时。

进一步的，烟气反应步骤中，粗硝水和烟气的连续进料流量分别为130 t/h和1300 kg/h，反应时间为2小时。

更进一步的，本发明所采用的反应釜优选容积为400-600M³，最优选500M³。

此外，本发明提供的方法还包含将斜板沉降得到的滤渣进行压滤，所得滤液进入后续工序。

采用本发明提供的方法，处理完成后精硝水中的钙镁含量能达到且优于两碱法进行处理的指标，完全能够取代两碱法进行工业化的生产。烟气除钙镁工艺在无水硫酸钠生产中成功运用后，在环境保护方面能有效的将锅炉尾气中的二氧化碳进行利用，减少碳排放。以年产60万吨的生产系统为例，使用每年可减少二氧化碳排放量约3600余吨，折合标准状态纯二氧化碳7000余方，利用锅炉烟气1.8万吨，同时在减少二氧化硫排放4.5万余公斤折合标准状态纯二氧化硫1.5万余方。按国际碳交易价格， 1吨二氧化碳的交易价格约300美元，则一年可获利735余万元。在处理一二级反应生成的沉淀物方面，采用将沉淀物分段进行洗涤压滤，滤渣分别贮存。长远可考虑滤渣的综合利用：一级的滤渣可作为水泥的添加剂使用；二级的滤渣经高温煅烧后可以得到高活性的氧化钙，直接回到一级反应中溶解后继续循环使用。此外，采用本发明提供的连续进料的方法，通过PLC集成控制能够精确物料流量，使得粗硝水在一二级反应中能够与石灰乳和烟气充分反应，相比间歇式进料方法，大大降低生产了生产成本。一吨无水硫酸钠用4方硝水（浓度：260g/L）计，则全年用硝水合计240万方。可节约成本：240万方 * 2.415元/方 =579.6万元。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

将1吨粗硝水与质量浓度为14%的石灰乳液20kg通入反应釜中，搅拌混合反应3.5h，沉淀后将上层粗硝水与压缩循环流化床锅炉尾气10kg泵入烟气反应罐，搅拌混合反应2.5 h，沉淀后上层溶液即为精制硝水。

实施例2

1吨粗硝水与质量浓度为15%的石灰乳液25kg通入反应釜中，搅拌混合反应3h，沉淀后将上层粗硝水与压缩循环流化床锅炉尾气12kg泵入烟气反应罐，搅拌混合反应2 h，沉淀后上层溶液即为精制硝水。

实施例3

将粗硝水与质量浓度为15%的石灰乳液分别按照130t/h和3250 kg/h的流速泵入400M³的反应釜中，搅拌混合反应3h后，反应液经斜板沉降后，将上层粗硝水与压缩循环流化床锅炉尾气分别按照130t/h和1560 kg/h的流速泵入500M³的反应釜中，搅拌反应2.5h后，反应液经斜板沉降即得精制硝水。

实施例4

将粗硝水与质量浓度为14%的石灰乳液分别按照150 t/h和3000 kg/h的流速泵入500M³的反应釜中，搅拌混合反应3.5h后，反应液经斜板沉降后，将滤渣压滤，所得滤液同上层粗硝水合并后，与压缩循环流化床锅炉尾气分别按照130 t/h和1300 kg/h的流速泵入500M³的反应釜中，搅拌反应2h后，反应液经斜板沉降即得精制硝水。

实施例5 本发明工艺与两碱法工艺比较

1、两碱法化学处理工艺指标：

CaSO₄：≤0.10g/L

MgSO₄: ≤0.10g/L

Na₂CO₃0.8∽1.3g/L

NaOH: 0.10∽0.20g/L

采用本发明工艺，以实施例4为例，在粗硝水（CaSO₄：2.538g/L）中加入适量的石灰乳液，搅拌反应后取样分析指标如下：

CaSO₄：2.59g/L MgSO₄: ≤0.05g/L NaOH:2.546g/L

澄清后取清液进行二级反应，在充分搅拌反应后取样分析如下：

CaSO₄：0.044g/L MgSO₄:0.050g/L Na₂CO₃：1.27g/L NaOH：0.13 g/L。

2、一组两种工艺处理粗硝水后工艺指标数据对比如下：

项目	CaSO₄（g/L）	MgSO₄（g/L）	Na₂CO₃（g/L）	NaOH （g/L ）
					两碱净化工艺	0.15	0.05	1.00	0.12
烟气净化工艺	0.10	0.05	1.25	0.2

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种元明粉生产中粗硝水脱钙镁的方法，包括第一级的苛化反应和第二级的烟气反应，其中苛化反应是在粗硝水中加入石灰乳液进行搅拌混和，粗硝水中的硫酸钠与石灰乳液中的氢氧化钙反应，生成二级烟气反应所需要的氢氧化钠，硫酸镁与氢氧化钙反应生成的氢氧化镁沉淀经过斜板沉降从硝水中除去；烟气反应是指将一级苛化反应后含有氢氧化钠的粗硝水溶液转入二级烟气反应罐中与压缩后的锅炉尾气进行反应，吸收尾气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，通过对吸收尾气后的粗硝水进行搅拌，溶液中的碳酸钠与溶液中的硫酸钙充分反应，生成的碳酸钙沉淀经斜板沉降除去，得精制硝水。

2.如权利要求1所述的方法，其中苛化反应中加入石灰乳液质量浓度为13-16%，优选14%；加入的量以粗硝水流量计为每吨15 –25kg，优选20 kg；调节pH值为11-13，优选12.5；反应时间为2-4小时，优选3.5小时。

3.如权利要求1所述的方法，其中烟气反应中通入锅炉尾气为循环流化床锅炉尾气、链条炉锅炉尾气，优选循环流化床锅炉尾气；通入尾气量以粗硝水计为每吨9 –12 kg，优选10 kg。

4.如权利要求1所述的方法，还包括在一级苛化反应和二级烟气反应中采用连续进料的方式，其中在一级苛化反应中，通过PLC集成控制粗硝水和石灰乳的流量分别130-150 t/h和1950-3750 kg/h，连续通入反应釜中，搅拌反应2-4小时后，反应液从反应釜导出，经斜板沉降后，通过PLC集成控制经一级苛化反应的粗硝水和烟气的流量分别为130-150 t/h和1170- 1800kg/h，连续通入二级烟气反应釜，搅拌反应2-4小时，反应结束后反应液经斜板沉降即得精制硝水。

5.如权利要求4所述的方法，其中苛化反应中粗硝水和石灰乳的连续进料的流量分别为130 t/h和2600 kg/h，反应时间为3.5小时。

6.如权利要求4所述的方法，其中烟气反应中粗硝水和烟气的连续进料的流量分别为130 t/h和1300 kg/h，反应时间为2小时。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中反应釜容积为400-600 M³，优选500 M³。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中还包含将苛化反应后的斜板沉降所得滤渣进行压滤，滤液与沉降后的粗硝水合并后进入烟气反应；以及将烟气反应后的斜板沉降物进行压滤，滤液与沉降后的粗硝水合并即为精制硝水。