JP2023509228A

JP2023509228A - 硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法

Info

Publication number: JP2023509228A
Application number: JP2022550989A
Authority: JP
Inventors: ▲ごん▼家竹
Original assignee: 成都千砺金科技創新有限公司
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2023-03-07
Also published as: WO2022104737A1

Abstract

本発明は、硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法を開示し、該方法は、硫酸法チタン白生産廃水を石灰で中和してフィルタープレスで石膏を分離した処理廃水に、リサイクルする炭酸ナトリウム溶液を加えて、処理廃水中の飽和硫酸カルシウムを沈殿させ、スラリーを清澄化して炭酸カルシウム沈殿と硫酸ナトリウム溶液を分離し、分離した希硫酸ナトリウム溶液をメンブレンフィルターで膜分離し、膜分離による濃厚相である硫酸ナトリウム溶液に石灰を加えて苛性化反応を行い、濾液を水酸化ナトリウム溶液として、チタン白生産過程で生成された二酸化炭素含有排ガスを使用して炭化し、炭酸ナトリウム溶液を得た後、処理廃水中の飽和硫酸カルシウム沈殿に移行する。本発明は、硫酸法チタン白生産過程において石灰で中和した処理廃水が経済的にリサイクルできないという技術的課題を低コストで解決し、既存の中和処理廃水が外部に排出されることによる環境水への影響を解消し、生産用の原水資源を大量節約する。【選択図】図２

Description

本発明は、生産廃水の処理・リサイクル方法に関し、特に硫酸法チタン白生産廃水の処理
リサイクル及び硫酸カルシウム含有処理廃水のリサイクルの資源化方法に関する。

硫酸法チタン白生産廃水は、主に、生産過程におけるメタチタン酸の一次洗浄濾液、二次
洗浄濾液及び洗浄液、酸分解によるガスの洗浄からの酸性廃水、焼成排ガスの噴霧吸収水
、下水循環排水、フロア洗浄、機器洗浄、脱塩水ステーションの再生廃水や他の少量の廃
水に由来するものである。発生した廃水中の主な汚染物は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｆｅ
^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｎａ^＋及び少量・微量のＨＳＯ_３ ^－、Ｆ^－及びＣｌ^－などの有害物質で
ある。既存の廃水処理方法の化学反応の原理は以下のとおりである。
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２（１）
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ↓（２）
ＦｅＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ↓＋Ｆｅ（ＯＨ）_２↓（
３）
ＦｅＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２→Ｆｅ（ＯＨ）_３↓＋ＣａＳＯ_４・
２Ｈ_２Ｏ↓（４）

図１に示すように、各生産工程からの異なる種類の酸性廃水を調整池に送って緩衝調整を
行い、ポンプによりエアバブリング撹拌及び酸化を行うための中和反応槽に送り、石灰ス
ラリーを加えて中和及び酸化曝気を行い、硫酸カルシウム二水和物と水酸化鉄との混合沈
殿物を生成し、中和酸化後のスラリーをフィルタープレスに送って固液分離を行い、分離
した濾過ケーキは、生産では一般的に「チタン石膏」又は「赤泥」と呼ばれる、酸化鉄と
少量の酸化チタンを含有する石膏硫酸カルシウムであり、外部に送って利用するか、又は
堆積処理し、加圧濾過濾液は、濾過する際に、初期濾液と濾過による微量の固形物のため
、清澄化池又は繊維フィルターで濾過されて、国家排出標準に達する工業廃水として環境
水に排出される。処理水がリサイクルできないため、チタン白業界の参入条件として、１
トンあたりの硫酸法チタン白処理廃水の排出量が８０立方メートル未満でなければならな
いことが要求され、一次洗浄水、二次洗浄水の利用など、途中再利用、再使用及び循環利
用の革新手段が多く用いられるが、最も効果的な生産装置でも、１トンあたりのタン白の
排出処理廃水量は６０立方メートル程度である。

このように巨大な処理廃水の排出量が再利用できない原因は、硫酸法チタン白廃水に対し
て上記石灰中の反応原理が利用される場合、生成した石膏硫酸カルシウムが沈殿として高
溶解度であり、その結果、石膏を分離した処理廃水中の硫酸カルシウムの飽和濃度が大き
くなることである。その硫酸カルシウムの溶解度積Ｋｓｐは２５℃で４．９３×１０^－５
であり、温度及びその中の塩含有量による「塩効果」の影響により、石膏を分離した処理
廃水１立方メートルあたり約２～４ｋｇの飽和硫酸カルシウム溶液が含まれている。少量
が石灰の分解に使用される以外、既存の処理方法は、ほとんどそのまま公共水域に排出さ
れ、これにより、大量の水資源が浪費されるだけでなく、水環境にも影響を与える。しか
し、再利用及び再使用を行なわない原因は、直接再利用するとチタン白の生産に非常に不
利である一方、従来の水処理に従って浄化して再利用すると技術や経済的に不十分である
ことである。その核となる理由は以下のとおりである。

（１）チタン白の生産に直接再利用すると、以下の２つの不利な状況が生じる。

第一には、冷却循環水として噴霧する場合、蒸発循環濃度が高くなるにつれて、飽和濃度
を超えることや酸性ガス中の酸化硫黄が吸収されることにより、大量の硫酸カルシウムが
析出され、配管やシステムの目詰まりを引き起こし、生産の持続性を損ない、まったく使
用できない。

第二には、硫酸法チタン白生産において水の使用量が最も多いメタチタン酸洗浄に使用さ
れる場合においても、メタチタン酸中に保持される硫酸濃度が高いため、発生した「共通
イオン効果」が硫酸カルシウムの飽和濃度を超え、大量の硫酸カルシウムが析出されてメ
タチタン酸に吸着され、焼成製品に混入し、これにより、二酸化チタンの含有量に影響を
与えて、チタン白の顔料の性能に深刻な影響を与えるとともに、濾過媒体の濾布でスケー
リングが生じ、既存の濾布では、フッ化水素酸浸漬洗浄による再生方式が使用されるので
、硫酸カルシウムのスケールを除去できず、従って、まったく使用できない。

（２）軟水として浄化処理した後に再利用すると、経済的にも技術的にも現実的ではない
。

第一には、イオン交換法を用いて一般的な原水のように処理を行う場合、１トンあたりの
タン白を６０立方メートルとすれば、約２４０ｋｇの飽和硫酸カルシウムを除去する必要
があり、これに加えて、ルチル種結晶及び後処理被膜の製造により混入された可溶性の硫
酸塩類のため、対応する当量の食塩、塩酸及び水酸化ナトリウムなどの陰陽イオン交換剤
原料を数百キログラム使用する必要があり、また、交換後にも大量の塩化カルシウム含有
の濃塩水が外部に排出され、コストが高いだけではなく、塩溶液の排出質量が倍増し、環
境負荷が高すぎ、大量の化学物質の資源も浪費されてしまう。

第二には、一般的な原水として処理する場合、逆浸透膜を直接利用して処理廃水を分離し
、膜分離では、濃塩水側で濃度が硫酸カルシウムの飽和濃度よりも超えるように上昇する
と、硫酸カルシウム沈殿が析出される。膜表面での濃度が高く、その表面エネルギーが低
いのに対して、過飽和硫酸カルシウムによる結晶核（前駆体）の表面エネルギーが大きく
、膜上に高速に堆積されてスケーリングし、水分子の通過を阻止し、膜分離効率を低減さ
せ、頻繁な洗浄を必要とし、再生が困難になるだけでなく、ほとんど短い運転周期で逆浸
透膜の汚損や廃棄を引き起こし、その結果として、必要な投資や運転コストの膨大を招く
。例えば、中国特許公開番号ＣＮ１０６３１５９１０Ａに記載の「チタン白廃水の処理方
法」においては、処理廃水に凝集剤である三塩化アルミニウムを加えて超微細懸濁物を凝
集して限外濾過する必要があるだけでなく、飽和硫酸カルシウムなどの物質が逆浸透膜で
結晶化して堆積するのを防止するために、スケール防止剤を加える必要もある。処理廃水
中の硫酸カルシウムの含有量が４０００ｍｇ／Ｌに達し、換算すれば、カルシウムイオン
の濃度が約１２００ｍｇ／Ｌになるため、大量の高価なスケール防止剤が必要とされ、こ
れにより、廃水の処理及び再利用のコストを増加させるだけでなく、スケール防止剤が水
中に存在するため、循環水の用途も影響を受け、さらに、チタン白製品の品質も影響を受
け、例えば、リン系スケール防止剤及び三塩化アルミニウム凝集剤は再利用水からチタン
白生産のためのメタチタン酸に混入して富化し、ロータリーキルンでは顔料性能を有する
チタン白微結晶粒子の焼成ができず、リン及びアルミニウムがいずれもチタン白生産の粒
度と結晶形を制御する制御剤であるため、その量及び不安定性によりチタン白の品質が低
下する。有機錯化剤を使用すると、錯化剤の分子量が水分子量及び膜分離の孔径よりもは
るかに大きいため、膜の孔が詰まり、同様に分離効率を低減させ、さらに膜材料の寿命短
縮を引き起こす。また、発生した濃厚相である塩水の濃度が低いものの、利用されておら
ず、外部に排出され、このため、水への溶質の絶対排出量を減少させておらず、塩水が水
に入って環境に悪影響を与える。

第三には、膜分離に先立って限外濾過を行う場合、限外濾過は、超微細固体粒子にのみ有
効であり、飽和溶液や過飽和溶液には無効であり、石膏を分離した処理廃水中の硫酸カル
シウムの飽和濃度が大きいため、限外濾過と膜分離では圧力、温度、流体対流、表面摩擦
、表面エネルギーが微視的に変化すると、沈殿析出が起こり、限外濾過媒体や膜の水分子
及びイオンチャンネルの目詰まりが発生し、分離が困難になる。

第四には、米国特許ＵＳ４９６６７１０及びＵＳ６０８６８４２においては、前者のＵＳ
４９６６７１０では、炭酸ナトリウムで溶液中の不純物を沈殿させる代わりに、溶液中の
マグネシウム及びカルシウムを沈殿させて、硫酸ナトリウム溶液を浄化してイオン交換再
生に使用される化学再生剤を低減させるために、水酸化ナトリウムで硫酸ナトリウム溶液
のｐＨ値を調整する。後者のＵＳ６０８６８４２では、脱硫排ガスを用いて亜硫酸カルシ
ウムを含有しない高品質の脱硫石膏を生産し、硫酸ナトリウムを用いて苛性化して循環吸
収を行い、この場合にも、生産中の二酸化炭素を利用して炭酸ナトリウムを生産していな
い。

従って、これは、現在、世界中、硫酸法チタン白廃水が経済的にリサイクルできない「原
因」であり、廃水を外部に排出する消極的な方法で処理するしかない。従って、生産原水
の消費量が大きくなり、水資源の利用率が低く、外部への排出量が巨大であり、環境に悪
影響を与え、グリーンで持続可能な開発の要件にもはや適していない。硫酸法チタン白生
産廃水に対して、既存の硫酸法チタン白生産中の二酸化炭素資源と石灰原料の苛性化溶液
及び廃水処理とを組み合わせて生産に用いることで、石膏を分離した処理廃水中の飽和硫
酸カルシウム溶液中に含まれるカルシウムイオンを除去し、石膏に戻す。生産結合及び自
体の廃棄二次資源を利用することは、処理廃水の膜分離における完全資源化リサイクルに
寄与し、薬剤品の購入コストを低減させ、硫酸法チタン白の中和処理廃水がリサイクルす
ることが困難であるという技術的課題を解決し、生産用原水資源の消費を低減させ、現在
中和処理廃水が外部に排出されることによる環境水への影響を解消する。膜分離による濃
塩水を石灰で苛性化して、その中のナトリウム資源及び低価のアルカリ化学エネルギーを
回収し、その廃水に含まれる全ての資源をリサイクル生産プロセスや技術に結合するよう
な生産方法はまだ報告されていない。

硫酸法チタン白生産廃水のリサイクルや再利用ができないという現在の技術的・経済的な
課題を解決するために、硫酸法チタン白生産による排ガス中の二酸化炭素資源、石灰苛性
化溶液及び廃水処理装置を利用して、質量流量と化学エネルギー流れとを組み合わせた生
産技術によって、中和処理後の硫酸法チタン白廃水が経済的にリサイクルできないという
問題及び欠陥を解決し、現在処理廃水が外部に排出されることによる環境水への影響を解
消し、生産用の原水資源を大量で節約して生産を行うことを目的とする。本発明の目的は
、硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法を提供する。該方法は、硫酸法チ
タン白生産廃水を石灰石及び石灰で中和し、石膏を沈殿させて分離した後の処理廃水に、
自体のリサイクルにより製造される炭酸ナトリウム溶液を加えて、石膏を分離することに
より廃水中に残留した飽和硫酸カルシウムを炭酸カルシウム及び硫酸ナトリウムスラリー
として沈殿させ、反応したスラリー溶液を沈殿させて清澄化し、炭酸カルシウムスラリー
及び硫酸ナトリウム溶液を分離する。清澄して分離した炭酸カルシウムの濃厚スラリーを
チタン白廃水に循環して戻して中和し、炭酸カルシウム資源として使用し、分離した硫酸
ナトリウム溶液を逆浸透膜で膜分離する。膜分離による希薄相液（浄化水）をプロセス水
としてチタン白生産に戻し、生産用の外部からの原水水資源に代える。膜分離による硫酸
ナトリウム含有の濃塩溶液に、石灰を加えて苛性化反応を行い、硫酸カルシウム沈殿と水
酸化ナトリウム溶液のスラリーを生成し、スラリーを加圧濾過により分離し、分離した硫
酸カルシウム濾過ケーキを、チタン白廃水から硫酸カルシウムを中和して沈殿させたスラ
リーに循環して戻し、中和沈殿廃水石膏として一括分離し、分離した水酸化ナトリウム溶
液の一部を、アルカリ吸収液としてチタン白生産に戻して、酸分解及び焼成酸性排ガスの
洗浄に使用し、一部をチタン白生産排ガス中の二酸化炭素で炭化し、水酸化ナトリウムを
炭酸ナトリウム溶液に炭化し、処理廃水中の飽和硫酸カルシウムを除去して炭酸カルシウ
ム沈殿にするために炭酸イオン物質を提供し、リサイクルのために処理廃水に戻して飽和
硫酸カルシウム溶液中のカルシウムイオンを沈殿させることに用い、これにより、硫酸法
チタン白廃水の完全資源結合リサイクルを達成する。中和処理後に処理廃水をそのまま排
出する従来の技術と比較して、本発明が保護する硫酸法チタン白生産廃水の完全資源結合
利用方法は、チタン白生産廃水の完全リサイクルを解決するとともに、チタン白生産に必
要な原水を節約し、生産水の再利用及び廃水の大量削減を実現し、しかも、廃水処理プロ
セスを最適化するだけでなく、チタン白生産による乾燥排ガスの廃棄二次資源である二酸
化炭素を十分に利用し、廃水処理のコストを節約し、また、石灰の低価な化学エネルギー
で苛性化された回収膜を使用して濃塩水を分離するため、チタン白生産に必要な水酸化ナ
トリウム量を低減させ、資源利用の最大化を実現する。資源の利用率及び再利用率を向上
させ、生産者の経済的利益を増加させ、硫酸法チタン白生産廃水の完全結合リサイクルの
技術・経済上の目的を達成する。

本発明の生産原理は以下のとおりである。
Ｈ_２ＳＯ_４＋ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ↓＋ＣＯ_２↑（５）
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ↓（６）
ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ^＋２＋ＳＯ４^－２＋２Ｈ_２Ｏ（７）
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣａＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＣａＣＯ_３↓（８）
Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ↓（９）
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２→Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ（１０）

反応式（５）及び（６）に示すように、硫酸法チタン白生産廃水を石灰石及び石灰乳で中
和して生成した硫酸カルシウムは、溶解度積Ｋｓｐ＝４．９３×１０^－５であり、加圧濾
過分離されて石膏硫酸カルシウム二水和物の固形物濾過ケーキとなった後、イオン化式（
７）に示すように、カルシウムイオン及び硫酸イオンなどの飽和硫酸カルシウムイオンが
溶液中にも存在する。溶液の濃度が変化して硫酸根の濃度が増加すると、硫酸カルシウム
二水和物の固形物が析出され、直接生産、再利用や利用ができなくなる。一方、反応式（
８）に示すように、溶液中に炭酸ナトリウムが存在する限り、飽和硫酸カルシウムは、硫
酸ナトリウム溶液と炭酸カルシウム沈殿を生成し、生成した炭酸カルシウム沈殿の溶解度
積Ｋｓｐ＝４．８×１０^－９であり、すなわち１０^－４倍の４桁の差があり、その中のカ
ルシウムイオンの濃度は硫酸カルシウムの飽和濃度とは大きな差がある。沈殿した炭酸カ
ルシウムを分離した溶液を逆浸透膜で膜分離し、膜分離による希薄相を浄化プロセス水と
してチタン白生産に戻して使用し、反応式（９）に従って、膜分離による濃厚相に石灰を
加えて苛性化して、水酸化ナトリウム溶液と硫酸カルシウム二水和物沈殿を得て、硫酸カ
ルシウム二水和物を分離した水酸化ナトリウム溶液を用いて、チタン白を吸収した後、燃
料の乾燥燃焼による排ガス又は硫酸カルシウムを石灰石で中和して沈殿させるときに発生
した反応式（５）の二酸化炭素ガスを処理し、反応式（１０）に従って炭化反応を行い、
炭酸ナトリウム溶液を得て、廃水中及び濾液中の飽和硫酸カルシウムを除去するために、
得られた炭酸ナトリウム溶液を反応式（８）に循環して戻す。

本発明の技術的解決手段は以下のとおりである。

硫酸法チタン白生産廃水を中和反応槽に加え、石灰石、石灰乳を段階的に加え、空気を導
入し、中和沈殿・酸化反応を行い、反応や沈殿が完了したスラリーをフィルタープレス（
１）に送って加圧濾過分離を行う。加圧濾過により分離した濾過ケーキをチタン石膏とし
て外部に排出し、セメントや他の建材に利用し、分離した濾液を処理廃水として沈殿槽に
送り、炭化塔から送られてきた炭酸ナトリウム溶液と飽和硫酸カルシウムを沈殿させた炭
酸カルシウムとを加えてスラリーに循環して戻し、溶液中の飽和硫酸カルシウムのカルシ
ウムを両方で沈殿させる。炭酸カルシウムを沈殿させる材料を清澄化槽（１）に送って清
澄化し、清澄化した濃厚スラリーの一部を沈殿槽に戻し、循環種結晶として飽和硫酸カル
シウムを炭酸カルシウム沈殿として沈殿させ、残りの部分を中和反応槽に戻し、一部の石
灰乳の代わりとして廃水を中和し、清澄化した清澄液をメンブレンフィルターに送って膜
分離し、膜分離による希薄相を浄化水としてチタン白生産に戻して、供給されるプロセス
水の代わりとして使用し、膜分離による濃厚相溶液を苛性化槽に送って石灰乳を加え、多
段苛性化を行い、苛性化した材料をフィルタープレス（２）に送って加圧濾過し、分離し
た濾過ケーキを廃水中和反応槽に戻して中和スラリーに混入し、分離した濾液を水酸化ナ
トリウム溶液として、一部を炭化塔に送り、生産排ガス中の二酸化炭素を用いて炭化し、
炭化した溶液を沈殿槽に送って炭酸カルシウムを沈殿させ、一部をチタン白生産に戻して
購入したアルカリ液原料の代わりとして利用する。

従来の硫酸法チタン白廃水の処理技術と比較して、本発明が保護する硫酸法チタン白生産
廃水の完全資源結合利用方法は、チタン白生産廃水の完全リサイクルを解決するだけでな
く、チタン白生産に必要な原水を節約し、生産水の再利用及び廃水の大量削減を実現する
。廃水処理プロセスを最適化するだけでなく、チタン白生産による排ガスの廃棄二次資源
である二酸化炭素を十分に利用し、廃水処理のコストを節約し、また、石灰が低価な化学
エネルギーで苛性化された回収膜を使用して濃塩水を分離するため、チタン白生産に必要
な水酸化ナトリウム量を低減させ、資源利用の最大化を実現する。資源の利用及び再利用
率を向上させ、生産者の経済的利益を増加させ、硫酸法チタン白生産廃水の完全結合資源
リサイクルの技術・経済上の目的を実現する。

好ましくは、前記廃水は、硫酸法チタン白生産廃水と硫酸カルシウム含有の処理廃水であ
る。

好ましくは、前記中和剤は、石灰、石灰石及びアセチレン生産におけるカーバイドスラグ
などのアルカリ性カルシウム原料を含み、好ましくは石灰石及び石灰である。

好ましくは、前記中和反応槽は、単一の撹拌反応器であってもよく、直列接続された複数
の撹拌反応器であってもよい。

好ましくは、前記中和反応槽は、好ましくは直列接続された複数の撹拌器付きの反応槽で
あり、段階に応じて中和ｐＨを制御し、最初の段階から最後の低いまで、ｐＨを６．０～
８．０に制御し、好ましくは７．０～７．５に制御する。

好ましくは、石膏を分離する前記フィルタープレスは、一般的に市販されているダイアフ
ラムプレス付きのフィルタープレスであり、好ましくはバックブロー中心孔システム及び
圧縮空気中心濾過ケーキ用乾燥システムが設置される。

好ましくは、前記沈殿槽は、単一の撹拌反応器であってもよく、直列接続された複数の撹
拌反応器であってもよく、好ましくは２つ以上である。

好ましくは、前記沈殿槽に炭化溶液を加えて炭酸カルシウムを沈殿させる際には、清澄化
槽からの濃厚スラリーを種結晶として加えてもよく、加えなくてもよく、好ましくは濃厚
スラリーを種結晶として加える。

好ましくは、前記沈殿に加える炭酸ナトリウムと飽和硫酸カルシウムの量とのモル比（Ｍ
_{Ｎａ２ＣＯ３}／Ｍ_{ＣａＳＯ４}）は１．０～１．２、好ましくは１．０５～１．１０であり
、濃厚スラリーを種結晶として加えて生成した炭酸カルシウムの割合（Ｍ_結晶／Ｍ_生）は
１～３、好ましくは１．５～２である。

好ましくは、前記清澄化槽（１）は、連続清澄化槽及び交互に使用される並列半連続清澄
化槽を使用してもよく、清澄化滞留時間は１～３時間、好ましくは１．０～１．５時間で
ある。

好ましくは、前記メンブレンフィルターは、逆浸透膜濾過分離器を使用し、一段又は多段
としてもよく、多段の場合は、チタン白の後処理の三次洗浄水に使用され、それ以外は好
ましくは一段であり、膜濾過の開始圧力は１～２ＭＰａ、好ましくは１．５ＭＰａであり
、最終圧力は４～５ＭＰａ、好ましくは４．５ＭＰａであり、処理廃水の濃縮倍数は６～
１５倍、好ましくは８～１０倍である。

好ましくは、前記膜分離による希薄相（浄化水）の導電率は６０～１２０ｕｓ／ｃｍ、好
ましくは８０～１００ｕｓ／ｃｍであり、この希薄相は、チタン白生産プロセス水に直接
戻される。

好ましくは、前記苛性化槽は、直列接続された多段苛性化を使用し、段数が２～５段、好
ましくは３段以上である。苛性化時に加えた石灰乳と硫酸ナトリウムとのモル比（Ｍ_Ｃａ
_{（ＯＨ）２}／Ｍ_{Ｎａ２ＳＯ４}）は１．１～１．４、好ましくは１．１５～１．２５である
。

好ましくは、前記フィルタープレス（２）で分離した濾過ケーキを中和反応槽に戻し、中
和スラリーと反応させ、濾液を苛性化アルカリ液として、一部をチタン白生産に戻して使
用し、一部を炭化塔に送って炭化し、分配割合は、その処理廃水中の除去する必要がある
飽和硫酸カルシウムの量に応じて決定される。

好ましくは、前記炭化塔の炭化に使用される二酸化炭素ガスは、チタン白生産後に処理さ
れた乾燥排ガス、ロータリーキルン焼成による排ガス、及び廃水中和反応に炭酸カルシウ
ム（石灰石）を使用するときに生じた二酸化炭素ガスであってもよく、炭化度は、ｐＨ値
で１１．５～１２．５、好ましくは１２に制御される。

従来技術と比較して、本発明の原理及び有益な効果は以下のとおりである。

本発明では、硫酸法チタン白生産廃水を石灰で中和反応して沈殿させ、フィルタープレス
で石膏を分離した処理廃水に、リサイクルする炭酸ナトリウム溶液を加えて処理廃水中の
飽和硫酸カルシウム濃度中のカルシウムイオンを沈殿させ、置換して硫酸ナトリウムを主
とする処理廃水溶液を得る。処理廃水溶液は、メンブレンフィルターで濾過浄化される。
膜濾過による浄化水は、プロセス水としてチタン白生産に戻ってリサイクルし、処理廃水
は外部に排出されない。膜濾過分離による濃硫酸ナトリウム溶液に、石灰を加えて多段苛
性化を行い、水酸化ナトリウム溶液を得る。水酸化ナトリウム溶液は、チタン白生産排ガ
スガス中の二酸化炭素を利用して炭化され、炭酸ナトリウム溶液が得られ、沈殿槽に戻さ
れ、処理廃水中の飽和硫酸カルシウムを沈殿させ、これにより、硫酸法チタン白廃水の完
全資源結合リサイクルの目的を達成する。

本発明の方法は、従来の硫酸法チタン白生産中の二酸化炭素資源、石灰苛性化溶液及び廃
水処理を組み合わせて利用することにより、硫酸法チタン白の中和処理廃水中の飽和硫酸
カルシウムの濃度に起因する、長時間に亘ってリサイクルすることが困難であるという技
術的課題を解決し、現在中和処理廃水が外部に排出されることによる環境水への影響を解
消し、生産用の原水を大量節約し、水資源を節約する。

本発明では、廃水中の全ての元素の資源、廃水処理及びタン白生産の質量流量と化学エネ
ルギーフローを利用して結合生産及び処理を行うため、チタン白生産と廃水処理の大きな
循環及び廃水処理中の小さな循環を使用することで、硫酸法チタン白生産廃水のリサイク
ルの技術的課題を解決するだけでなく、チタン白生産の単位水消費量を大幅に低減させる
。廃水中の完全資源結合利用と再利用を実現し、資源の使用量を節約するだけでなく、生
産者の経済的利益を増加させる。省エネ・消費削減が顕著であるだけでなく、経済的利益
が大きい。従って、本発明は、硫酸法チタン白生産廃水を循環的に結合するように資源を
利用するとともに、資源コストや廃水排出コストを大幅に低減させ、生産の経済的・社会
的利益を向上させ、従来のプロセスがリサイクルできず、経済的な利用が実現できないと
いう技術的課題を解決する。

従来の硫酸法チタン白生産廃水の処理プロセスのフローチャートである。本発明に係る硫酸法チタン白廃水の完全資源化リサイクルの生産方法プロセスのフローチャートである。

実施例１
図２に示すように、硫酸法チタン白生産からの酸性廃水を１時間あたり１６００（比重１
．０５、硫酸３６．９６ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄１６．８０ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．５２５ｇ
／Ｌ含有、表１参照）と、酸化カルシウム１７０ｇ／Ｌを含有する石灰乳を１時間あたり
２９．０Ｌ、底部に空気分布管が設けられた３つの直列接続された２０００Ｌの撹拌中和
反応槽で中和反応させ、空気を導入して曝気して酸化し、反応物の滞留時間を１時間に、
スラリーのｐＨ値を７．５に制御し、スラリーが第３段の中和反応槽の頂部から溢れて加
圧濾過ポンプ槽に入った後、フィルタープレスに連続的に送られて加圧濾過分離を行い、
１時間あたり含水量４５％の濾過ケーキ２７．４キログラム及び処理廃水１６８５Ｌ（比
重１．００５、その組成を表２に示す）を得た。

表１チタン白生産廃水の組成

表２処理廃水の組成

処理廃水を１時間あたり１６８５Ｌ、５５００Ｌｄの飽和硫酸カルシウム沈殿槽に連続的
に送りながら、濃度３０ｇ／Ｌの炭化した炭酸ナトリウム溶液１４６Ｌと、濃度２５０ｇ
／Ｌの炭酸カルシウムの循環して戻した清澄化濃厚スラリー３３Ｌを１時間あたり加え、
反応物を沈殿させて滞留時間を１時間とし、清澄化槽（１）に連続的に送って清澄化し、
濃度２５０ｇ／Ｌの炭酸カルシウムの濃厚スラリー５０Ｌを得て、３３Ｌを沈殿槽に循環
して戻し、種結晶を提供し、１７Ｌを酸性廃水中和反応槽に循環して戻した。

清澄化槽（１）からの清澄液を１時間あたり１８１４．２Ｌで膜分離装置に送って分離し
、初期濾過圧力を１．５ＭＰａとし、濾過圧力が４．５ＭＰａになると、逆洗浄して循環
濾過を行った。メンブレンフィルターにより分離した浄化水は１時間あたり１６３６Ｌで
あり、富化した濃塩水は１７８Ｌであり、膜分離の給水、分離した浄化水及び濃塩水の組
成は表３に示され、給水中の硫酸ナトリウムの濃度は３．４９ｇ／Ｌであり、その浄化水
はわずかに１６ｍｇ／Ｌであり、導電率は１０７ｕｓ／ｃｍであり、濃塩水の硫酸ナトリ
ウムは、濃度は３４．７２ｇ／Ｌに増加し、導電率が９８０００ｕｓ／ｃｍであった。水
を回収してチタン白の生産に循環して戻したところ、収率が９０％になった。

表３膜分離における供給水と排出水の組成

膜分離した濃塩水を１時間あたり１７８Ｌ、３段撹拌苛性化槽に送り、ＣａＯを１７０ｇ
／Ｌ含有する石灰乳を４．３Ｌずつ、合計１３．１Ｌ、各段に加えて苛性化し、材料の滞
留時間をそれぞれ３０分間、総滞留時間を１．５時間とした。苛性化スラリーをフィルタ
ープレス（２）に送って加圧濾過し、含水量４５％の濾過ケーキ１６．８０キログラムと
、水酸化ナトリウム２０．１ｇ／Ｌを含有する濾液１７８．６Ｌとを分離した。濾液をチ
タン白乾燥排ガスで炭化して、炭酸ナトリウム２６．４３ｇ／Ｌを含有する溶液１８０Ｌ
を得て、１６６Ｌを沈殿槽に循環して戻して、飽和硫酸カルシウム溶液を沈殿させ、残り
の１４Ｌを、他の酸性排ガスの洗浄に使用して、既存の商品水酸化ナトリウム溶液を置き
換えた。

実施例２
図２に示すように、主な組成が表４に示されるような硫酸法チタン白生産による酸性廃水
を１時間あたり２４０ｍ^３、２００ｇ／Ｌの酸化カルシウムを含有する石灰乳を１時間当
たり３６．５ｍ^３、４つの直列接続された１８０ｍ^３の撹拌中和反応槽（後の２段の中和
反応槽の底部に空気分布管が設けられる）で中和反応させ、空気を導入して曝気して酸化
し、反応物の滞留時間を１．５時間、スラリーのｐＨ値を７．５に制御し、スラリーが第
４段の中和反応槽の底部から溢れて加圧濾過ポンプ槽に入った後、フィルタープレスに連
続的に送られて加圧濾過分離を行い、１時間あたり、含水量４５％の濾過ケーキ４５．５
トンと、処理廃水２５３トンとが得られ、それらの組成は表５に示される。

表４チタン白生産廃水の組成

表５処理廃水の組成

処理廃水を１時間あたり２５３トン、３つの直列接続された１１０ｍ^３の飽和硫酸カルシ
ウム沈殿槽に連続的に送りながら、濃度３００ｇ／Ｌの炭酸カルシウムの循環して戻した
清澄化濃厚スラリーを１時間あたり４．６ｍ^３、濃度３５．６ｇ／Ｌの炭化した炭酸ナト
リウム溶液を１時間あたり２２ｍ^３加え、反応物を沈殿させて滞留時間を１時間とし、清
澄化槽（１）に連続的に送って清澄化し、濃度３００ｇ／Ｌの炭酸カルシウムの濃厚スラ
リー６．８ｍ^３を得て、４．６ｍ^３を沈殿槽に循環して戻し、種結晶を提供し、２．２ｍ
^３を廃水中和反応槽に循環して戻した。

清澄化槽（１）からの清澄液を１時間あたり２７８ｍ^３、膜分離面積５０００ｍ^２の膜分
離装置に送って分離し、分離した浄化水は１時間あたり２５５ｍ^３であり、富化した濃塩
水は２３ｍ^３であり、膜分離した給水、分離浄化水及び濃塩水の組成は表３に示されてお
り、給水中の硫酸ナトリウムの濃度は４．８０ｇ／Ｌであり、その浄化水はわずかに２０
ｍｇ／Ｌであり、導電率は１１３ｕｓ／ｃｍであり、濃塩水の硫酸ナトリウムは、濃度が
５７．９８ｇ／Ｌに増加し、導電率が９８０００ｕｓ／ｃｍであった。水を回収してチタ
ン白生産に循環して戻したところ、収率が９０％になった。

表３膜分離における供給水と排出水の組成

膜分離した濃塩水を１時間あたり２３ｍ^３、５段の直列接続された１５ｍ^３の撹拌苛性化
槽に送り、ＣａＯを２００ｇ／Ｌ含有する石灰乳を０．６３ｍ^３ずつ、計３．１６ｍ^３、
各段に加えて苛性化し、材料の滞留時間をそれぞれ３０分間、総滞留時間を２．５時間と
した。苛性化スラリーをフィルタープレス（２）に送って加圧濾過し、含水量５０％の濾
過ケーキ３．５トンと、水酸化ナトリウム２９．４ｇ／Ｌを含有する濾液２１ｍ^３とを分
離した。濾液の２．６ｍ^３をチタン白生産に戻して使用し、残りの１８．４ｍ^３をチタン
白乾燥排ガスで炭化して、炭酸ナトリウム３５．６０ｇ／Ｌを含有する溶液２０．１ｍ^３
を得て、沈殿槽に循環して戻し、飽和硫酸カルシウム溶液を沈殿させた。

Claims

硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法であって、
硫酸法チタン白生産廃水、石灰石及び石灰を中和反応槽に加えて沈殿反応を行い、沈殿反
応が完全に行われた反応物をフィルタープレスに送って濾過分離を行い、分離した濾過ケ
ーキをチタン石膏として石膏建材及びセメント建材に使用し、分離した濾液を処理後の廃
水として完全リサイクルの加工生産を行うステップと、
フィルタープレスで分離処理された廃水を沈殿槽に加えるとともに、炭化塔からの炭酸ナ
トリウム溶液を加え、反応を制御して処理廃水中の飽和硫酸カルシウムを沈殿させ、溶解
度のより低い炭酸カルシウム沈殿物を生成させ、沈殿物を清澄化槽に送って清澄化し、清
澄化槽の重相底物である炭酸カルシウムスラリーを中和反応槽に戻して、チタン白生産に
よる廃水と中和反応を行い、清澄化槽の軽相清澄液を膜分離器に送って塩液の膜分離を行
い、膜分離による希薄相（浄化水）をプロセス水としてチタン白生産工程に戻することで
、外部からの原水の水資源を節約し、廃水を完全に利用するステップと、
膜分離による濃厚相である硫酸ナトリウム溶液を苛性化槽に送り、石灰乳を加えて苛性化
反応を行い、硫酸カルシウム沈殿と水酸化ナトリウム溶液を生成し、苛性化スラリーをフ
ィルタープレスに送って分離し、分離した濾過ケーキを石灰中和反応槽に戻してチタン白
廃水と中和し、水酸化ナトリウム溶液として分離した濾液を炭化塔に送り、チタン白生産
過程で生成された二酸化炭素含有排ガスで炭化して、炭酸ナトリウム溶液に変換し、沈殿
槽に再循環して処理廃水中の飽和硫酸カルシウムのカルシウムイオンを沈殿させるステッ
プと、
苛性化分離した溶液について、質量流量に応じて、一部の濾液をチタン白生産に戻して希
アルカリ液として使用するステップと、を含む、硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リ
サイクル方法。
前記生産廃水は、中和処理が必要とされる硫酸法チタン白生産廃水であり、石灰による中
和反応のｐＨ値は６～８であり、好ましくは７．０～７．５である、ことを特徴とする請
求項１に記載の硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記処理廃水は、チタン白生産廃水を石灰石及び石灰で中和し、フィルタープレス（１）
で石膏濾過ケーキを分離した処理廃水であり、飽和硫酸カルシウム溶液及び少量の可溶性
硫酸塩不純物溶液を含有し、飽和硫酸カルシウムの濃度範囲は１～５ｇ／Ｌ、すなわち１
～５Ｋｇ／ｍ^３である、ことを特徴とする請求項１～２に記載の硫酸法チタン白生産廃水
の完全資源化リサイクル方法。
前記沈殿槽に炭化塔からの炭酸ナトリウム溶液を加え、その添加量と飽和硫酸カルシウム
の量とのモル比（Ｍ_{Ｎａ２ＣＯ３}／Ｍ_{ＣａＳＯ４}）は１．０～１．２、好ましくは１．０
５～１．１０であり、濃厚スラリーの種結晶を加えて生成した炭酸カルシウムの割合（Ｍ
_結晶／Ｍ_生）は１～３、好ましくは１．５～２である、ことを特徴とする請求項１～３の
いずれか１項に記載の硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記清澄化槽（１）の清澄化時間は１～３時間、好ましくは１．５～２．０時間であり、
清澄化槽（１）の濃厚スラリーは、全量の２／３が沈殿槽に戻されて、炭酸カルシウムを
沈殿させる種結晶として使用され、全量の１／３が、反応中和槽に戻されてチタン白生産
廃水と反応し、
清澄液部分は膜分離フィルターに送られる、ことを特徴とする請求項１又は４に記載の硫
酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記清澄化槽（１）で分離した清澄液を、前処理システム、逆浸透システム及び添加剤、
洗浄、逆洗浄補助部などからなる逆浸透膜分離装置に送って膜分離を行い、膜濾過の開始
圧力を１．５ＭＰａとし、最終圧力が４～５ＭＰａ、好ましくは４．５ＭＰａになると逆
洗浄し、処理廃水の濃縮倍数を６～１５倍、好ましくは８～１０倍とし、
膜分離した浄化水をチタン白生産に直接戻し、プロセス水としてリサイクルし、
膜分離した濃塩水は、硫酸ナトリウム溶液であり、処理廃水中の飽和硫酸カルシウムを除
去するために水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム溶液を苛性化して製造するか、再濃縮
して富化される、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硫酸法チタン白
生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記膜分離濾過は、多段及び一段分離を用い、多段分離水は、チタン白の後処理プロセス
に使用され、好ましくは、前記膜分離による希薄相（浄化水）の導電率は６０～１２０ｕ
ｓ／ｃｍ、好ましくは８０～１００ｕｓ／ｃｍであり、浄化水は、チタン白生産プロセス
水として直接戻され、膜分離による濃厚相である硫酸ナトリウム塩溶液は反応用に苛性化
槽に送られる、ことを特徴とする請求項１及び５～６のいずれか１項に記載の硫酸法チタ
ン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記苛性化槽は、２～５段、好ましくは３段以上の直列接続された多段苛性化を用い、苛
性化時に加えた石灰乳と硫酸ナトリウムとのモル比（Ｍ_{Ｃａ（ＯＨ）２}／Ｍ_{Ｎａ２ＳＯ４}
）は１．１～１．４、好ましくは１．１５～１．２５であり、石灰乳の添加量は苛性化段
数に応じて分配される、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の硫酸法チ
タン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
苛性化により生成した硫酸カルシウムと反応に関与していない水酸化カルシウムを含む前
記苛性化物をフィルタープレス（２）に送って加圧濾過し、濾過ケーキを叩解して中和反
応槽に循環して戻し、その水酸化ナトリウムの全量と沈殿が必要とされる飽和硫酸カルシ
ウムの量に応じて濾液を分流し、一部を炭化塔に送って炭化し、一部をチタン白生産に戻
して生産用のアルカリ液量に代える、ことを特徴とする請求項１及び６～７に記載の硫酸
法チタン白生産廃水の完全資源化リサイクル方法。
前記炭化塔の炭化に使用される二酸化炭素ガスは、チタン白生産後に処理された乾燥排ガ
ス、メタチタン酸のロータリーキルン焼成による排ガス、廃水を炭酸カルシウム（石灰石
）で中和反応した時に生じた二酸化炭素ガス、燃焼燃料及び発生したボイラの排ガスであ
り、
炭化度は、ｐＨ値で１１．５～１２．５に制御され、好ましくは１２に制御される、こと
を特徴とする請求項１及び６～８に記載の硫酸法チタン白生産廃水の完全資源化リサイク
ル方法。