JP2002507634A - 二酸化チタン製造から生じる廃棄酸の再処理方法 - Google Patents
二酸化チタン製造から生じる廃棄酸の再処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、硫酸塩法による二酸化チタンの製造から生じる廃棄酸から、セッコウ及び酸化鉄顔料を製造するための方法に関する。本発明は、第一段階において、カルシウム化合物を用いて廃棄酸を部分的に中和することにより、セッコウを沈殿させ、場合によっては直接的に分離することを特徴とする。第二段階において、残存溶液をさらに中和し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する沈殿物を沈殿させる。第三段階において、固体の分離後に得られる硫酸鉄含有溶液から、アルカリ性化合物及び場合によりアンモニア及び酸化剤の添加により酸化鉄顔料を製造する。ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により、酸化鉄顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液から、アンモニアが放出される。
Description
【０００１】 （産業上の利用分野） 本発明は、硫酸塩法による二酸化チタンの製造の過程で蓄積する廃棄酸から良
質なセッコウ及び酸化鉄顔料を製造する方法に関する。
質なセッコウ及び酸化鉄顔料を製造する方法に関する。
【０００２】 （従来の技術） 二酸化チタンの製造に関して、廃棄酸の利用又は少なくとも無害な除去が、ヨ
ーロッパ各地及びその他のほとんどの地域で規定されているため、時が経つにつ
れて、利用のための様々な方法が開発された。ＥＰ−Ａ５７７２７２においては
、炭酸カルシウムによる部分的な中和により、廃棄酸から、有用なセッコウが得
られることが開示されている。この材料の分離後に残存する「白セッコウ（whit
e gypsum）」とも呼ばれる硫酸金属溶液は、ＣａＯ又はＣａＣＯ3の添加により
約９のｐＨ値にされ、次に、この工程で得られる「赤セッコウ（red gypsum） 」とも呼ばれる材料は、処分されなければならない。この場合、一方では、貴重
な原材料の再利用の機会が失われ、他方では、貴重な埋立て地が広範に使い果た
される。なぜなら、チタン原材料により異なるが、製造されるＴｉＯ2顔料１ト ン当たり、１から２．５ｔのこの廃棄物が蓄積するためである。
ーロッパ各地及びその他のほとんどの地域で規定されているため、時が経つにつ
れて、利用のための様々な方法が開発された。ＥＰ−Ａ５７７２７２においては
、炭酸カルシウムによる部分的な中和により、廃棄酸から、有用なセッコウが得
られることが開示されている。この材料の分離後に残存する「白セッコウ（whit
e gypsum）」とも呼ばれる硫酸金属溶液は、ＣａＯ又はＣａＣＯ3の添加により
約９のｐＨ値にされ、次に、この工程で得られる「赤セッコウ（red gypsum） 」とも呼ばれる材料は、処分されなければならない。この場合、一方では、貴重
な原材料の再利用の機会が失われ、他方では、貴重な埋立て地が広範に使い果た
される。なぜなら、チタン原材料により異なるが、製造されるＴｉＯ2顔料１ト ン当たり、１から２．５ｔのこの廃棄物が蓄積するためである。
【０００３】 ＥＰ−Ａ０１３３５０５に記載された、廃棄酸の再処理のためのもう一つの方
法は、事実上全量の蓄積廃棄酸をＴｉＯ2の製造のために再使用することにより 、これらの欠点を回避する。この方法においては、最初に廃棄酸を濃縮し、この
工程で沈殿する濾過塩の分離後、６５％から８５％の硫酸を鉱石分解の目的のた
め再び使用する。ＳＯ2は、熱解離により濾過塩から得られ、鉱石分解のため同 様に再使用される純粋な硫酸又は発煙硫酸はＳＯ2から得られる。この方法は原 材料の消費を最少限にするが、極めて多大のエネルギーを要し、従って高コスト
である。
法は、事実上全量の蓄積廃棄酸をＴｉＯ2の製造のために再使用することにより 、これらの欠点を回避する。この方法においては、最初に廃棄酸を濃縮し、この
工程で沈殿する濾過塩の分離後、６５％から８５％の硫酸を鉱石分解の目的のた
め再び使用する。ＳＯ2は、熱解離により濾過塩から得られ、鉱石分解のため同 様に再使用される純粋な硫酸又は発煙硫酸はＳＯ2から得られる。この方法は原 材料の消費を最少限にするが、極めて多大のエネルギーを要し、従って高コスト
である。
【０００４】 米国特許第３，０１６，２８６号に記載された、廃棄酸を再処理するためのさ
らなる方法は、廃棄酸の中和、並びにＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＶの水酸化物の沈
殿及び分離を含み、さらにその後のアンモニアによる磁鉄鉱の沈殿を含む。しか
し、この方法の欠点は、一方では、遊離硫酸を中和するために大量のアンモニア
が消費される点、及び相当量の硫酸アンモニウム含有溶液から沈殿した磁鉄鉱が
、顔料特性を示さない点である。
らなる方法は、廃棄酸の中和、並びにＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＶの水酸化物の沈
殿及び分離を含み、さらにその後のアンモニアによる磁鉄鉱の沈殿を含む。しか
し、この方法の欠点は、一方では、遊離硫酸を中和するために大量のアンモニア
が消費される点、及び相当量の硫酸アンモニウム含有溶液から沈殿した磁鉄鉱が
、顔料特性を示さない点である。
【０００５】 硫酸アンモニウム含有溶液からのマグネシウム抽出の形態の、ＥＰ−Ａ６３８
５１５に記載された改良方法の場合、その後、結晶化により純粋な硫酸アンモニ
ウムが得られ、肥料として用いられうる。有用な材料の割合はこの手段により増
加するが、付加的な工程、及び相当量の硫酸アンモニウム含有溶液から得られる
磁鉄鉱の品質がよくないということのため、方法の経済性は満足のゆくものでは
ない。
５１５に記載された改良方法の場合、その後、結晶化により純粋な硫酸アンモニ
ウムが得られ、肥料として用いられうる。有用な材料の割合はこの手段により増
加するが、付加的な工程、及び相当量の硫酸アンモニウム含有溶液から得られる
磁鉄鉱の品質がよくないということのため、方法の経済性は満足のゆくものでは
ない。
【０００６】 カルシウム化合物で廃棄酸を中和することによりセッコウ及び磁鉄鉱を同時に
沈殿させるという、米国特許第４，１３７，２９２号及びＤＥ−Ａ２４５６３２
０による、廃棄酸を再処理するためのもう一つの変法においては、この２つの化
合物の利用のため、例えばハイドロサイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）を
用いた、又は磁性分離による機械的分離を行わなければならず、手のかかる工程
であるにもかかわらず、純粋なセッコウも純粋な磁鉄鉱顔料も得られない。カル
シウム化合物によるセッコウの沈殿の過程において同時にアンモニウム塩又はア
ルカリ金属塩を存在させるという、ＧＢ−Ａ１４２１７７３による方法の最適化
も、この方法の前述の原理的な欠点を回避しない。
沈殿させるという、米国特許第４，１３７，２９２号及びＤＥ−Ａ２４５６３２
０による、廃棄酸を再処理するためのもう一つの変法においては、この２つの化
合物の利用のため、例えばハイドロサイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）を
用いた、又は磁性分離による機械的分離を行わなければならず、手のかかる工程
であるにもかかわらず、純粋なセッコウも純粋な磁鉄鉱顔料も得られない。カル
シウム化合物によるセッコウの沈殿の過程において同時にアンモニウム塩又はア
ルカリ金属塩を存在させるという、ＧＢ−Ａ１４２１７７３による方法の最適化
も、この方法の前述の原理的な欠点を回避しない。
【０００７】 （発明が解決しようとする課題） 従って、目的は、高品質の生成物の製造において蓄積する廃棄酸を、有意義な
利用のため、可能な限り大量に利用することを可能にする方法を開発することで
あった。
利用のため、可能な限り大量に利用することを可能にする方法を開発することで
あった。
【０００８】 （課題の解決手段） 驚くべきことに、第一段階において、セッコウが形成されるよう廃棄酸をカル
シウム化合物と反応させ、セッコウを、場合により直接的に、残存溶液から分離
する場合、硫酸塩法による二酸化チタンの製造の過程で蓄積する廃棄酸から、良
質のセッコウ及び良質の酸化鉄顔料の両方を製造することができることが見出さ
れた。第二段階においては、ｐＨ値を増加させることにより、このようにして得
られる溶液から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅ（III）原子を少なくとも部 分的に沈殿させ、分離する。第三段階においては、硫酸鉄（II）含有残存溶液を
アンモニアと反応させ、黒色酸化鉄顔料を得て、その後、残りの溶液を分離する
。それにより蓄積する硫酸アンモニウム含有溶液から、ＣａＯ及び／又はＣａ（
ＯＨ）2の添加により、アンモニアが再び遊離され、工程へ再循環される。
シウム化合物と反応させ、セッコウを、場合により直接的に、残存溶液から分離
する場合、硫酸塩法による二酸化チタンの製造の過程で蓄積する廃棄酸から、良
質のセッコウ及び良質の酸化鉄顔料の両方を製造することができることが見出さ
れた。第二段階においては、ｐＨ値を増加させることにより、このようにして得
られる溶液から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅ（III）原子を少なくとも部 分的に沈殿させ、分離する。第三段階においては、硫酸鉄（II）含有残存溶液を
アンモニアと反応させ、黒色酸化鉄顔料を得て、その後、残りの溶液を分離する
。それにより蓄積する硫酸アンモニウム含有溶液から、ＣａＯ及び／又はＣａ（
ＯＨ）2の添加により、アンモニアが再び遊離され、工程へ再循環される。
【０００９】 本発明は、硫酸塩法による二酸化チタンの製造の過程で蓄積する廃棄酸からの
セッコウ及び酸化鉄顔料を製造する方法であって、第一段階において、セッコウ
の沈殿及び場合によりセッコウの直接的な分離を条件として、カルシウム化合物
を用いて廃棄酸を部分的に中和し、その後、第二段階において、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する沈積物の沈殿を条件として残存 溶液をさらに中和し、第三段階において、固体の分離後に得られる硫酸鉄含有溶
液から、アンモニア及び酸化剤の添加により酸化鉄顔料を沈殿させ、その際、ア
ンモニアは、酸化鉄顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液から、Ｃ ａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により遊離させ、工程へ再循環することを 特徴とする方法を提供する。
セッコウ及び酸化鉄顔料を製造する方法であって、第一段階において、セッコウ
の沈殿及び場合によりセッコウの直接的な分離を条件として、カルシウム化合物
を用いて廃棄酸を部分的に中和し、その後、第二段階において、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する沈積物の沈殿を条件として残存 溶液をさらに中和し、第三段階において、固体の分離後に得られる硫酸鉄含有溶
液から、アンモニア及び酸化剤の添加により酸化鉄顔料を沈殿させ、その際、ア
ンモニアは、酸化鉄顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液から、Ｃ ａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により遊離させ、工程へ再循環することを 特徴とする方法を提供する。
【００１０】 第一段階において得られるセッコウの分離は、沈殿の後に直接的に行うことが
でき、その結果、特に高い品質が得られる。しかし、セッコウの分離を、第二段
階で沈殿した、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する 固体と共に行ってもよく、その結果、方法は単純化される。第一段階において得
られるセッコウの直接分離が好ましい。
でき、その結果、特に高い品質が得られる。しかし、セッコウの分離を、第二段
階で沈殿した、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する 固体と共に行ってもよく、その結果、方法は単純化される。第一段階において得
られるセッコウの直接分離が好ましい。
【００１１】 第一段階における遊離硫酸の部分的中和は、好ましくは、炭酸カルシウム、炭
酸水素カルシウム、酸化カルシウム、もしくは水酸化カルシウムの添加により、
又は前記化合物のうちの一つもしくは複数を含有する他のアルカリ反応性物質、
例えば、苦灰岩の添加により行われる。しかし、第一段階における遊離硫酸の部
分的中和は、個々の前記の物質の組み合わせによっても行われうる。カルシウム
源として、好ましくは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は水酸化カルシウ
ムが使用される。工程において生成するＣＯ2も利用され得るので、微粉砕石灰 （炭酸カルシウム）の使用が、特に好ましい。
酸水素カルシウム、酸化カルシウム、もしくは水酸化カルシウムの添加により、
又は前記化合物のうちの一つもしくは複数を含有する他のアルカリ反応性物質、
例えば、苦灰岩の添加により行われる。しかし、第一段階における遊離硫酸の部
分的中和は、個々の前記の物質の組み合わせによっても行われうる。カルシウム
源として、好ましくは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は水酸化カルシウ
ムが使用される。工程において生成するＣＯ2も利用され得るので、微粉砕石灰 （炭酸カルシウム）の使用が、特に好ましい。
【００１２】 さらに、廃棄酸の中和と同時に、金属鉄又は鉄（II）含有物質、例えばスクラ
ップ鉄、黒皮、旋盤作業の削り屑、又は鋳鉄の削り屑により、一部、遊離硫酸の
中和を行うことにより、酸化鉄顔料の量が増加するため、鉄含量を上昇させるこ
とが可能である。次に、遊離硫酸のさらなる中和が、炭酸カルシウムにより行わ
れうる。
ップ鉄、黒皮、旋盤作業の削り屑、又は鋳鉄の削り屑により、一部、遊離硫酸の
中和を行うことにより、酸化鉄顔料の量が増加するため、鉄含量を上昇させるこ
とが可能である。次に、遊離硫酸のさらなる中和が、炭酸カルシウムにより行わ
れうる。
【００１３】 反応混合物の粘度を減少させるため、カルシウム化合物との反応の前に廃棄酸
を希釈することが、しばしば好都合である。希釈のため、新鮮な水、又は工程の
さらなる過程において蓄積する工程用水のいずれかが用いられうる。希釈は、好
ましくは、１：１の比率（廃棄酸の重量部対水の重量部）で行われる。これに関
連して、中和の目的のため用いられるＣａ化合物を希釈水の一部によりスラリー
化し、この懸濁液により廃棄酸を中和することが有利である。
を希釈することが、しばしば好都合である。希釈のため、新鮮な水、又は工程の
さらなる過程において蓄積する工程用水のいずれかが用いられうる。希釈は、好
ましくは、１：１の比率（廃棄酸の重量部対水の重量部）で行われる。これに関
連して、中和の目的のため用いられるＣａ化合物を希釈水の一部によりスラリー
化し、この懸濁液により廃棄酸を中和することが有利である。
【００１４】 カルシウム化合物の添加による第一段階における廃棄酸の部分的中和は、好ま
しくは、１．０から３．０のｐＨ値が達成されるまで行われる。より高いｐＨ値
においては、着色混入物、例えばＦｅ（III）又はその他の亜族化合物の共沈殿 によりセッコウの白色度が損なわれる場合がある。特に好ましい様式において、
中和は、１．４から２．０のｐＨ値が達成されるまで行われる。なぜなら、この
ようにして沈殿したセッコウは、特に少量の着色混入物及び特に少量のＴｉＯ2 を含有しているため、特別な用途、例えばセッコウプラスターのための要件も満
たすからである。このようにして得られる純粋な硫酸カルシウムは、液相から分
離され、好ましくは溶液の有色成分を除去するため洗浄される。
しくは、１．０から３．０のｐＨ値が達成されるまで行われる。より高いｐＨ値
においては、着色混入物、例えばＦｅ（III）又はその他の亜族化合物の共沈殿 によりセッコウの白色度が損なわれる場合がある。特に好ましい様式において、
中和は、１．４から２．０のｐＨ値が達成されるまで行われる。なぜなら、この
ようにして沈殿したセッコウは、特に少量の着色混入物及び特に少量のＴｉＯ2 を含有しているため、特別な用途、例えばセッコウプラスターのための要件も満
たすからである。このようにして得られる純粋な硫酸カルシウムは、液相から分
離され、好ましくは溶液の有色成分を除去するため洗浄される。
【００１５】 別法として、硫酸バリウムが生成物として望ましい場合には、第一段階におけ
る遊離硫酸の部分的中和のため、カルシウム化合物の代わりに、対応するバリウ
ム化合物を選択することもできる。
る遊離硫酸の部分的中和のため、カルシウム化合物の代わりに、対応するバリウ
ム化合物を選択することもできる。
【００１６】 その後、溶液は、第二段階で、好ましくは３．０から５．０のｐＨ値が達成さ
れるまで、特に３．５から４．８のｐＨ値が達成されるまで、さらに中和される
。この工程において、特に続く磁鉄鉱の沈殿の過程で、不都合なチタン化合物を
沈殿させ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅ（III）化合物も部分的に沈殿させる。こ のようにして得られる沈積物は、液相から分離され、処分されるか、又はＴｉ、
Ａｌ、Ｃｒ、もしくはＶの抽出のための原材料として用いられうる。
れるまで、特に３．５から４．８のｐＨ値が達成されるまで、さらに中和される
。この工程において、特に続く磁鉄鉱の沈殿の過程で、不都合なチタン化合物を
沈殿させ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及びＦｅ（III）化合物も部分的に沈殿させる。こ のようにして得られる沈積物は、液相から分離され、処分されるか、又はＴｉ、
Ａｌ、Ｃｒ、もしくはＶの抽出のための原材料として用いられうる。
【００１７】 Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びＶを含有する沈積物の沈殿の前に、還元剤、特に金属鉄
の添加により、場合により存在するＦｅ（III）を、好ましくは、Ｆｅ（II）に 還元する。金属鉄源としては、旋盤作業の削り屑、鋳鉄の削り屑、粉砕された金
属廃棄物、又は黒皮のような、工業的工程から生じる物質が考慮される。これら
の物質は、低コストで大量に利用可能である。結果として、処分されるか又は利
用される第二の沈殿段階から生じる沈積物の量がさらに減少し、以後の段階にお
ける良質の酸化鉄顔料の収量が増加する。このＦｅ（III）の還元は、第一段階 におけるセッコウの沈殿の前、又は後のいずれか、即ち３価及び４価の金属イオ
ンの沈殿の直前に行われうる。しかし、Ｆｅ（III）の還元の過程では、第二段 階で不完全にしか沈殿しないであろうＴｉ3+が可能な限り少なく生成するよう、
反応が調節されるべきである。第二段階におけるチタンの沈殿を、場合により、
酸化チタン水和物からなる種の添加により改良してもよい。
の添加により、場合により存在するＦｅ（III）を、好ましくは、Ｆｅ（II）に 還元する。金属鉄源としては、旋盤作業の削り屑、鋳鉄の削り屑、粉砕された金
属廃棄物、又は黒皮のような、工業的工程から生じる物質が考慮される。これら
の物質は、低コストで大量に利用可能である。結果として、処分されるか又は利
用される第二の沈殿段階から生じる沈積物の量がさらに減少し、以後の段階にお
ける良質の酸化鉄顔料の収量が増加する。このＦｅ（III）の還元は、第一段階 におけるセッコウの沈殿の前、又は後のいずれか、即ち３価及び４価の金属イオ
ンの沈殿の直前に行われうる。しかし、Ｆｅ（III）の還元の過程では、第二段 階で不完全にしか沈殿しないであろうＴｉ3+が可能な限り少なく生成するよう、
反応が調節されるべきである。第二段階におけるチタンの沈殿を、場合により、
酸化チタン水和物からなる種の添加により改良してもよい。
【００１８】 この第二の中和のため、固体の蓄積が最少限に抑えられるよう、溶解性の低い
硫酸塩を形成しない化合物が中和剤として使用されうる。しかし、別法として、
容易に濾過されうる溶解性の低い硫酸塩を形成し、従って蓄積する固体の全量の
濾過可能性を明らかに改良する化合物を、中和剤として使用することもできる。
最後に、この工程の選択的な最適化のため、一つは可溶性の硫酸塩を形成し、一
つは溶解性の低い硫酸塩を形成する、中和剤の組み合わせを、適用することも可
能である。
硫酸塩を形成しない化合物が中和剤として使用されうる。しかし、別法として、
容易に濾過されうる溶解性の低い硫酸塩を形成し、従って蓄積する固体の全量の
濾過可能性を明らかに改良する化合物を、中和剤として使用することもできる。
最後に、この工程の選択的な最適化のため、一つは可溶性の硫酸塩を形成し、一
つは溶解性の低い硫酸塩を形成する、中和剤の組み合わせを、適用することも可
能である。
【００１９】 中和剤として適当であるのは、気体状ＮＨ3、ＮＨ3水溶液、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、並びに前記化
合物のうちの少なくとも一つを含有するアルカリ反応性混合物からなる群からの
化合物である。経済性のため、アルカリ反応性灰、例えば石炭の燃焼又は廃棄物
の焼却から生じる灰を、中和剤として使用することが特に有利である。第二段階
における中和剤としては、気体状アンモニア又はアンモニア水溶液が、好ましく
は、主に又は専ら使用される。特に好ましいのは、アンモニウム及びアルカリ反
応性灰の同時使用である。これに関連して、好ましくは、アンモニウムと低い割
合の灰、特に、９０％超のアルカリ当量のアンモニウムと１０％未満のアルカリ
当量の灰とが、使用される。このような処理により、低い割合の灰は、水酸化金
属の濾過可能性を明らかに改良し、蓄積する固体の量は有意には増加しない。灰
の代わりに、アルカリ性カルシウム化合物、例えばＣａＯを使用してもよいが、
通常、灰の使用の方が経済的に魅力的である。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、並びに前記化
合物のうちの少なくとも一つを含有するアルカリ反応性混合物からなる群からの
化合物である。経済性のため、アルカリ反応性灰、例えば石炭の燃焼又は廃棄物
の焼却から生じる灰を、中和剤として使用することが特に有利である。第二段階
における中和剤としては、気体状アンモニア又はアンモニア水溶液が、好ましく
は、主に又は専ら使用される。特に好ましいのは、アンモニウム及びアルカリ反
応性灰の同時使用である。これに関連して、好ましくは、アンモニウムと低い割
合の灰、特に、９０％超のアルカリ当量のアンモニウムと１０％未満のアルカリ
当量の灰とが、使用される。このような処理により、低い割合の灰は、水酸化金
属の濾過可能性を明らかに改良し、蓄積する固体の量は有意には増加しない。灰
の代わりに、アルカリ性カルシウム化合物、例えばＣａＯを使用してもよいが、
通常、灰の使用の方が経済的に魅力的である。
【００２０】 第二の中和段階及び固体の分離の後に得られる硫酸鉄含有溶液は、酸化鉄顔料
の沈殿のため、好ましくは、１リットル当たりＦｅＳＯ4１５０〜２５０ｇ、特 に１８０〜１９０ｇの濃度に調整される。この濃度は、場合により、蒸発により
達成されうる。調整された硫酸鉄含有溶液は、アンモニウム及び酸化剤の添加に
より、好ましくは酸素又は酸素含有気体、特に空気の吹込みにより、既知の様式
で、酸化鉄顔料、好ましくは磁鉄鉱顔料へ変換される（Ullmann's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry,５th Edn.，Vol．A20，ｐ297以下参照）。
の沈殿のため、好ましくは、１リットル当たりＦｅＳＯ4１５０〜２５０ｇ、特 に１８０〜１９０ｇの濃度に調整される。この濃度は、場合により、蒸発により
達成されうる。調整された硫酸鉄含有溶液は、アンモニウム及び酸化剤の添加に
より、好ましくは酸素又は酸素含有気体、特に空気の吹込みにより、既知の様式
で、酸化鉄顔料、好ましくは磁鉄鉱顔料へ変換される（Ullmann's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry,５th Edn.，Vol．A20，ｐ297以下参照）。
【００２１】 黒色酸化鉄顔料の本発明による好ましい製造のため、好ましくは、鉄（II）イ
オンとアンモニアの比率が０．４〜０．６５当量、特に０．５〜０．５８当量と
なるような量の気体状アンモニア又はアンモニア水溶液、特に２５％アンモニア
溶液が、硫酸鉄含有溶液に添加される。計算された量のアンモニアは、好ましく
は、６０と９５℃の間、特に７５と９５℃の間の温度で硫酸鉄含有溶液に添加さ
れる。アンモニア水溶液を用いることも可能である。
オンとアンモニアの比率が０．４〜０．６５当量、特に０．５〜０．５８当量と
なるような量の気体状アンモニア又はアンモニア水溶液、特に２５％アンモニア
溶液が、硫酸鉄含有溶液に添加される。計算された量のアンモニアは、好ましく
は、６０と９５℃の間、特に７５と９５℃の間の温度で硫酸鉄含有溶液に添加さ
れる。アンモニア水溶液を用いることも可能である。
【００２２】 その後、酸化剤を用いて酸化を行う。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン
、Ｈ2Ｏ2、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過塩素酸塩、硝
酸塩、及び塩素が使用されうる。酸素又は酸素含有気体混合物、特に空気が、好
ましくは、反応混合物に導入される。酸化は、懸濁液のＦｅ（II）含量が１モル
％未満になり次第完了させる。
、Ｈ2Ｏ2、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過塩素酸塩、硝
酸塩、及び塩素が使用されうる。酸素又は酸素含有気体混合物、特に空気が、好
ましくは、反応混合物に導入される。酸化は、懸濁液のＦｅ（II）含量が１モル
％未満になり次第完了させる。
【００２３】 顔料懸濁液の再処理は、濾過、乾燥、及び粉砕の既知の工程により行われる。
当業者は、製造条件の適当な変更により、様々な粒子サイズを有し、従って、様
々な色調（ｔｏｎｅ）及び安定性を有する、酸化鉄顔料の広範なパレットを製造
することができるであろう。
当業者は、製造条件の適当な変更により、様々な粒子サイズを有し、従って、様
々な色調（ｔｏｎｅ）及び安定性を有する、酸化鉄顔料の広範なパレットを製造
することができるであろう。
【００２４】 得られる黒色酸化鉄顔料を焼くことにより、良質の茶色酸化鉄顔料を製造する
ことができる。これに関連して、焼成条件を変動させることにより、ある限度内
に茶色酸化鉄顔料の色調を固定することができる。
ことができる。これに関連して、焼成条件を変動させることにより、ある限度内
に茶色酸化鉄顔料の色調を固定することができる。
【００２５】 黒色酸化鉄顔料の沈殿及び分離の後に残存する硫酸アンモニウム含有溶液から
、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により、アンモニアが回収され、工程 へ再循環される。１０超のｐＨ値が達成されるまでＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ
）2を添加した後、アンモニアは気体の形態で流出し、圧縮又はその他の処理を 行うことなく直接的に、第二段階の金属水酸化物の沈殿に関連して、又は第三段
階の磁鉄鉱の沈殿に関連して、再び使用されうる。ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ
）2の添加後に気体状アンモニアを得た懸濁液から、残留アンモニア含量が、好 ましくは、ストリッピング・カラムにおける水蒸気又は空気によるストリッピン
グにより除去される。このようにして得られるアンモニア溶液（約２５％）は、
さらなる処理を行うことなく、第二段階の金属水酸化物の沈殿に関連して、又は
第三段階の磁鉄鉱の沈殿に関連して、再び使用されうる。セッコウを含有する残
存沈積物は、濾過され、中和後、例えば希釈硫酸による洗浄の後に、建築用材料
として利用されうる。アルカリ性濾液は、硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウ
ムを実質的に含有し、肥料として使用されるか、又は中和後に中性塩を含有する
廃水の形態で処分されうる。
、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により、アンモニアが回収され、工程 へ再循環される。１０超のｐＨ値が達成されるまでＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ
）2を添加した後、アンモニアは気体の形態で流出し、圧縮又はその他の処理を 行うことなく直接的に、第二段階の金属水酸化物の沈殿に関連して、又は第三段
階の磁鉄鉱の沈殿に関連して、再び使用されうる。ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ
）2の添加後に気体状アンモニアを得た懸濁液から、残留アンモニア含量が、好 ましくは、ストリッピング・カラムにおける水蒸気又は空気によるストリッピン
グにより除去される。このようにして得られるアンモニア溶液（約２５％）は、
さらなる処理を行うことなく、第二段階の金属水酸化物の沈殿に関連して、又は
第三段階の磁鉄鉱の沈殿に関連して、再び使用されうる。セッコウを含有する残
存沈積物は、濾過され、中和後、例えば希釈硫酸による洗浄の後に、建築用材料
として利用されうる。アルカリ性濾液は、硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウ
ムを実質的に含有し、肥料として使用されるか、又は中和後に中性塩を含有する
廃水の形態で処分されうる。
【００２６】 このようにして、良質のセッコウ及び良質の酸化鉄顔料の両方が、それぞれ純
粋な形態で、廃棄酸から得られ、得られる廃棄物は最少限に抑えられる。
粋な形態で、廃棄酸から得られ、得られる廃棄物は最少限に抑えられる。
【００２７】 第一段階からセッコウを別々に分離する３段階工程の特に有利な点は、本発明
に従い得られるセッコウが、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｖ原子の化合物により構成され
るような着色混入物を特に少量で含有するということである。さらに、セッコウ
は、特に少量のＴｉ化合物を含有し、そのため、良質のセッコウプラスターの製
造又は硬石膏の製造にも適している。本発明に従い得られる酸化鉄顔料は、セッ
コウが混入しておらず、特に良好な光学的顔料特性を示す。なぜなら、この目的
のため使用される硫酸鉄を含有する母溶液が、一方では特に少量のチタン塩を含
有し、他方では第一段階におけるセッコウの沈殿が、例えばＮａ2ＳＯ4、Ｋ2Ｓ Ｏ4、又は（ＮＨ4）2ＳＯ4のような中性塩を高濃度に有しないためである。さら
に、第二段階における金属水酸化物の予備沈殿の故に、本発明に従い得られる酸
化鉄顔料は、重金属化合物、特にＣｒ及びＶの化合物が少ない。本発明による方
法のため、単純な工程による操作により、そして比較的低いエネルギー消費によ
り、廃棄物として蓄積する廃棄酸を処理し、純粋なセッコウの形態の高品質な生
成物、顔料特性を有する酸化鉄、及び純粋なＣＯ2を得ること、並びに廃棄物を 最少限に抑えることが可能である。ＴｉＯ2１トン当たり７〜８トンの廃棄酸と いう廃棄物の量は、好ましくは、製造されるＴｉＯ2１トン当たり０．２〜０． ７トンの濾過ケーク（第二段階から）のみへ減少する。さらに、本発明による方
法は、アンモニアが回収され、従って、処分される金属水酸化物又は排液のいず
れかをも汚染しないため、特に経済的である。
に従い得られるセッコウが、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｖ原子の化合物により構成され
るような着色混入物を特に少量で含有するということである。さらに、セッコウ
は、特に少量のＴｉ化合物を含有し、そのため、良質のセッコウプラスターの製
造又は硬石膏の製造にも適している。本発明に従い得られる酸化鉄顔料は、セッ
コウが混入しておらず、特に良好な光学的顔料特性を示す。なぜなら、この目的
のため使用される硫酸鉄を含有する母溶液が、一方では特に少量のチタン塩を含
有し、他方では第一段階におけるセッコウの沈殿が、例えばＮａ2ＳＯ4、Ｋ2Ｓ Ｏ4、又は（ＮＨ4）2ＳＯ4のような中性塩を高濃度に有しないためである。さら
に、第二段階における金属水酸化物の予備沈殿の故に、本発明に従い得られる酸
化鉄顔料は、重金属化合物、特にＣｒ及びＶの化合物が少ない。本発明による方
法のため、単純な工程による操作により、そして比較的低いエネルギー消費によ
り、廃棄物として蓄積する廃棄酸を処理し、純粋なセッコウの形態の高品質な生
成物、顔料特性を有する酸化鉄、及び純粋なＣＯ2を得ること、並びに廃棄物を 最少限に抑えることが可能である。ＴｉＯ2１トン当たり７〜８トンの廃棄酸と いう廃棄物の量は、好ましくは、製造されるＴｉＯ2１トン当たり０．２〜０． ７トンの濾過ケーク（第二段階から）のみへ減少する。さらに、本発明による方
法は、アンモニアが回収され、従って、処分される金属水酸化物又は排液のいず
れかをも汚染しないため、特に経済的である。
【００２８】 第一段階で沈殿するセッコウの分離が、第二段階で沈殿する金属水酸化物、及
び第二段階で付加的に沈殿するセッコウの分離と合わせて行われる場合、処分又
は再処理されなければならない種類の残留物はもはや蓄積しない（実施例６参照
）。
び第二段階で付加的に沈殿するセッコウの分離と合わせて行われる場合、処分又
は再処理されなければならない種類の残留物はもはや蓄積しない（実施例６参照
）。
【００２９】 本発明に従い得られる酸化鉄顔料は、塗料、ラッカー、プラスチック、建築用
材料、紙、及びその他の材料の着色のため使用されうる。本発明に従い得られる
磁鉄鉱は、さらに、トナーのための磁性顔料としても適用されうる。
材料、紙、及びその他の材料の着色のため使用されうる。本発明に従い得られる
磁鉄鉱は、さらに、トナーのための磁性顔料としても適用されうる。
【００３０】 得られる酸化鉄顔料の色調は、以下の指示に従い決定される。
【００３１】 酸化鉄顔料のマストーン（mass tone）の測定： 顔料を、空気乾燥ラッカーシステム中にマラー（粉砕機）（平型自動マラー）
により分散させる。ラッカーシステム（ラッカー）は、以下の成分からなる。 ９５．２６％ ＡＬＫＹＤＡＬ（登録商標） Ｆ ４８（結合剤、Bayer AG、約５
５％の非揮発分を有するホワイトスピリット／キシレン混合物３８：７中の乾燥
用植物性脂肪酸、非揮発分約４８％の油含量／トリグリセリド、揮発分約２６％
の無水フタル酸に基づく、中程度に油性の空気乾燥アルキド樹脂） ０．７８％ ホワイトスピリット中５５％の２−ブタノンオキシム（抗スキン形
成剤） １．３０％ Octa Soligen （登録商標）カルシウム（湿潤剤、炭化水素混合物 中の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のカルシウム塩（４％Ｃａを含有）、Ｂｏｒｃｈｅ ｒｓ ＡＧ） ０．２２％ Octa Soligen（登録商標）コバルト６（乾燥剤、炭化水素混合物中
の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のコバルト（２＋）塩（６％Ｃｏを含有）、Ｂｏｒｃ ｈｅｒｓ ＡＧ） ０．８７％ Octa Soligen（登録商標）ジルコニウム６（登録商標）（乾燥剤、
炭化水素の混合物中の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のジルコニウム塩（６％Ｚｒを含 有）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ） １．５７％ グリコリック−ｎ−ブチルエステル（＝ヒドロキシエタン酸ブチル
エステル）（流動性改良剤）
により分散させる。ラッカーシステム（ラッカー）は、以下の成分からなる。 ９５．２６％ ＡＬＫＹＤＡＬ（登録商標） Ｆ ４８（結合剤、Bayer AG、約５
５％の非揮発分を有するホワイトスピリット／キシレン混合物３８：７中の乾燥
用植物性脂肪酸、非揮発分約４８％の油含量／トリグリセリド、揮発分約２６％
の無水フタル酸に基づく、中程度に油性の空気乾燥アルキド樹脂） ０．７８％ ホワイトスピリット中５５％の２−ブタノンオキシム（抗スキン形
成剤） １．３０％ Octa Soligen （登録商標）カルシウム（湿潤剤、炭化水素混合物 中の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のカルシウム塩（４％Ｃａを含有）、Ｂｏｒｃｈｅ ｒｓ ＡＧ） ０．２２％ Octa Soligen（登録商標）コバルト６（乾燥剤、炭化水素混合物中
の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のコバルト（２＋）塩（６％Ｃｏを含有）、Ｂｏｒｃ ｈｅｒｓ ＡＧ） ０．８７％ Octa Soligen（登録商標）ジルコニウム６（登録商標）（乾燥剤、
炭化水素の混合物中の分岐状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のジルコニウム塩（６％Ｚｒを含 有）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ） １．５７％ グリコリック−ｎ−ブチルエステル（＝ヒドロキシエタン酸ブチル
エステル）（流動性改良剤）
【００３２】 成分を、完成したラッカーを製造するため、高速攪拌機により混合する。ＤＩ
Ｎ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）に記載のような平型自動マ
ラーを使用する。有効なプレート直径２４ｃｍを有するＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ（
登録商標） ＪＥＬ ２５／５３マラーを使用する。下方プレートの回転速度は
、約７５ｍｉｎ-1とする。負荷フレーム（loading frame）上に２．５ｋｇの負
荷重量を吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整する。ＤＩＮ
ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）セクション８．１に記載の方法
に従い、２．５ｋｇローディング重量で、１００回転で、０．８ｇの顔料及び２
．００ｇのラッカーを、１ステージで分散させる。マラーを開封し、ラッカーを
中央点外側の下方プレートに迅速に収集する。次に、さらに２．００ｇのラッカ
ーを添加し、プレートを閉鎖する。負荷重量なしの５０回転における２回のステ
ージの後、調製が完了する。
Ｎ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）に記載のような平型自動マ
ラーを使用する。有効なプレート直径２４ｃｍを有するＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ（
登録商標） ＪＥＬ ２５／５３マラーを使用する。下方プレートの回転速度は
、約７５ｍｉｎ-1とする。負荷フレーム（loading frame）上に２．５ｋｇの負
荷重量を吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整する。ＤＩＮ
ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）セクション８．１に記載の方法
に従い、２．５ｋｇローディング重量で、１００回転で、０．８ｇの顔料及び２
．００ｇのラッカーを、１ステージで分散させる。マラーを開封し、ラッカーを
中央点外側の下方プレートに迅速に収集する。次に、さらに２．００ｇのラッカ
ーを添加し、プレートを閉鎖する。負荷重量なしの５０回転における２回のステ
ージの後、調製が完了する。
【００３３】 着色したラッカーを、非吸収性厚紙上にフィルムスプレッダー（film spread
er）（ギャップ高少なくとも１５０μｍ、最大２５０μｍ）によりスプレッドす
る。次に、ラッカー塗装された厚紙（コーティング）を、少なくとも１２時間、
室温にて乾燥させる。測色（カラー測定）の前に、コーティングを約６５℃（±
５℃）で１時間乾燥させ、冷却させる。
er）（ギャップ高少なくとも１５０μｍ、最大２５０μｍ）によりスプレッドす
る。次に、ラッカー塗装された厚紙（コーティング）を、少なくとも１２時間、
室温にて乾燥させる。測色（カラー測定）の前に、コーティングを約６５℃（±
５℃）で１時間乾燥させ、冷却させる。
【００３４】 酸化鉄顔料のティントトーン（tint tone）の測定： 顔料及び増白剤を、空気乾燥ラッカーシステム中にマラー（平型自動マラー）
で分散させる。増白剤としては、市販のBayertitan（登録商標） Ｒ−ＫＢ−２
二酸化チタン顔料（Bayer AG）を使用する。この顔料は、ＩＳＯ ５９１−１９
７７におけるタイプＲ２に相当する。ラッカーシステム（ラッカー）は、マスト
ーン決定用のものと同一である（前記参照）。
で分散させる。増白剤としては、市販のBayertitan（登録商標） Ｒ−ＫＢ−２
二酸化チタン顔料（Bayer AG）を使用する。この顔料は、ＩＳＯ ５９１−１９
７７におけるタイプＲ２に相当する。ラッカーシステム（ラッカー）は、マスト
ーン決定用のものと同一である（前記参照）。
【００３５】 ラッカーシステムの成分を、完成したラッカーを製造するため、高速攪拌機に
より混合する。
より混合する。
【００３６】 着色したラッカー及びラッカーコーティングは、マストーンの決定に関する記
載と同様にして製造される（前記参照）。０．１５００ｇの顔料を試験し、０．
７５００ｇのＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２及び２．００ｇのラッカーを
計量する。
載と同様にして製造される（前記参照）。０．１５００ｇの顔料を試験し、０．
７５００ｇのＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２及び２．００ｇのラッカーを
計量する。
【００３７】 パウダーコンパクト（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｍｐａｃｔ）上のセッコウのマスト
ーンの測定： パウダーコンパクトを製造するため、１０ｇのセッコウ試料を油圧プレス内で
３０秒以内で０から１２０バールで直線的に圧縮し、６秒間１２０バールに維持
した。パウダーコンパクトの測色的特徴決定は、ラッカーコーティングの比色的
特徴決定と同様の様式で行われる。
ーンの測定： パウダーコンパクトを製造するため、１０ｇのセッコウ試料を油圧プレス内で
３０秒以内で０から１２０バールで直線的に圧縮し、６秒間１２０バールに維持
した。パウダーコンパクトの測色的特徴決定は、ラッカーコーティングの比色的
特徴決定と同様の様式で行われる。
【００３８】 測色装置： 測定ジオメトリー（measurement geometry）ｄ／８で、グロストラップなし に、ウルブリヒト・スフィア（Ulbricht sphere）を有する分光光度器（「測色
装置」）を使用する。この測定ジオメトリーは、ＩＳＯ ７７２４／２−１９８
４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（１９８３年７月）ポ
イント３．２．４、及びＤＩＮ ５３ ２３６（１９８３年１月）ポイント７．
１．１に記載されている。データカラーインターナショナル（Datacolor Inter
national）より販売のＤａｔａｆｌａｓｈ（登録商標）２０００測定装置を使用
する。
装置」）を使用する。この測定ジオメトリーは、ＩＳＯ ７７２４／２−１９８
４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（１９８３年７月）ポ
イント３．２．４、及びＤＩＮ ５３ ２３６（１９８３年１月）ポイント７．
１．１に記載されている。データカラーインターナショナル（Datacolor Inter
national）より販売のＤａｔａｆｌａｓｈ（登録商標）２０００測定装置を使用
する。
【００３９】 測色装置は、ＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント８．３に記載さ
れているような白色セラミック・ワーキング・スタンダード（working standar
d）に対して計算される。理想的ダル白色体（ideally dull-white body）と比
較したワーキング・スタンダードの反射データを、測色装置に保存し、白色ワー
キング・スタンダードによる計算後、全ての測色を理想的ダル白色体と関連づけ
る。黒点の較正は、測色装置の製造元から入手可能な黒孔体（black hollow b
ody）を用いて行う。
れているような白色セラミック・ワーキング・スタンダード（working standar
d）に対して計算される。理想的ダル白色体（ideally dull-white body）と比
較したワーキング・スタンダードの反射データを、測色装置に保存し、白色ワー
キング・スタンダードによる計算後、全ての測色を理想的ダル白色体と関連づけ
る。黒点の較正は、測色装置の製造元から入手可能な黒孔体（black hollow b
ody）を用いて行う。
【００４０】 比色分析 任意の存在しうるグロストラップを分離する。測色装置及び試験片の温度は、
約２５℃±５℃とする。
約２５℃±５℃とする。
【００４１】 測定孔がラッカー層の中央点により覆われるよう、ラッカーコーティングを、
測色装置上に置く。コーティング全体を平面的に置かれなければならない。測定
孔は、ラッカー層により完全に覆われなければならない。次に、測定を実施する
。
測色装置上に置く。コーティング全体を平面的に置かれなければならない。測定
孔は、ラッカー層により完全に覆われなければならない。次に、測定を実施する
。
【００４２】 ＣＩＥ座標の計算： 測定された反射スペクトルから、１９７６年のＣＩＥ座標Ｌ*、ａ*、及びｂ* を、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５ポイント７の計算指示に従い計算する。標
準的イルミナントＣ、及びＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５テーブル５．６に与
えられた１９３１の２°標準比色分析観測機の計量機能（weighting functions
）を使用する。波長域は４００ｎｍと７００ｎｍの間である。波長のインターバ
ルは２０ｎｍとする。グロスは計算において差し引かない。得られる反射率値を
、ＤＩＮ ５０３３、パート３（１９９２年７月）に従い、ＣＩＥＬＡＢカラー
データシステムに適合する値に変換する。
準的イルミナントＣ、及びＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５テーブル５．６に与
えられた１９３１の２°標準比色分析観測機の計量機能（weighting functions
）を使用する。波長域は４００ｎｍと７００ｎｍの間である。波長のインターバ
ルは２０ｎｍとする。グロスは計算において差し引かない。得られる反射率値を
、ＤＩＮ ５０３３、パート３（１９９２年７月）に従い、ＣＩＥＬＡＢカラー
データシステムに適合する値に変換する。
【００４３】 相対的な色強度を、増白剤としてBayertitan Ｒ−ＫＢ−２を用い、適当なBa
yferrox参照顔料（カーボンブラックの代わり）を用いて、ＤＩＮ ５３ １６ ５（ポイント３．４）に従い、相対散乱能を用いた類比により計算する。ρ∞と
しては、三刺激（tristimulus）値Ｙ／１００を使用する。
yferrox参照顔料（カーボンブラックの代わり）を用いて、ＤＩＮ ５３ １６ ５（ポイント３．４）に従い、相対散乱能を用いた類比により計算する。ρ∞と
しては、三刺激（tristimulus）値Ｙ／１００を使用する。
【００４４】 （実施例） 以下に実施例に基づき本発明を記載するが、それは限定を構成するものでない
。実施例において引用された部及び％は、他の記載がない限り、重量に基づく。
。実施例において引用された部及び％は、他の記載がない限り、重量に基づく。
【００４５】 実施例 実施例１： ２４．４５％の遊離硫酸含量及び２．９５％のＦｅ含量を有する１００ｋｇの
廃棄酸を、５０ｋｇの水で希釈し、８０℃まで加熱する。この溶液に、２５．９
４ｋｇの粉砕された炭酸カルシウム（５３．９％ＣａＯ；４３．１％ＣＯ2）及 び５０ｋｇの水からなる懸濁液を、１．５時間、攪拌しながら注入する。添加が
完了した後、攪拌をさらに２時間行う。この後、反応混合物のｐＨ値を１．５に
する。生成したＣＯ2は回収され、場合により精製され、圧縮されうる。沈殿し たセッコウを吸引濾過により濾過し、７４ｋｇの０．１６７％硫酸（ｐＨ＝１．
５）で洗浄する。８８．８３ｋｇの濾液、８０．７ｋｇの洗浄濾液、及び５０．
４２％の固体含量を有する１０１．５ｋｇの濾過ケーク（重量が定常状態になる
まで６０℃）が得られる。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを
乾燥させた後、以下の特性を有する５１．１８ｋｇの硫酸カルシウム二水和物が
得られる。 残留水分：０．０３％（４０℃で２４時間） Ｃａ： ２０．０％ ＳＯ4： ５４．９％ ＣＯ3： ０．０７％ Ｆｅ： １．２５％ Ｔｉ： ０．７８％ Ｍｇ： ０．３％ Ｍｎ： ０．０３％ Ｃｒ： ０．０２１％ Ｖ： ０．０５４％ Ａｌ： ０．２％ Ｎａ： ０．０７１％ ＤＩＮ ｐＨ：２．７６ ＢＥＴ： ２１．１ｍ2／ｇ パウダーコンパクトのマストーン： Ｌ*＝８７．５ ΔＬ*＝−６．２ （エナメル・タイルBAM SIE ０２５９／０５ ｂと比較） ΔＬ*＝−１０．０（Bayertitan Ｒ−ＫＢ−２と比較）
廃棄酸を、５０ｋｇの水で希釈し、８０℃まで加熱する。この溶液に、２５．９
４ｋｇの粉砕された炭酸カルシウム（５３．９％ＣａＯ；４３．１％ＣＯ2）及 び５０ｋｇの水からなる懸濁液を、１．５時間、攪拌しながら注入する。添加が
完了した後、攪拌をさらに２時間行う。この後、反応混合物のｐＨ値を１．５に
する。生成したＣＯ2は回収され、場合により精製され、圧縮されうる。沈殿し たセッコウを吸引濾過により濾過し、７４ｋｇの０．１６７％硫酸（ｐＨ＝１．
５）で洗浄する。８８．８３ｋｇの濾液、８０．７ｋｇの洗浄濾液、及び５０．
４２％の固体含量を有する１０１．５ｋｇの濾過ケーク（重量が定常状態になる
まで６０℃）が得られる。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを
乾燥させた後、以下の特性を有する５１．１８ｋｇの硫酸カルシウム二水和物が
得られる。 残留水分：０．０３％（４０℃で２４時間） Ｃａ： ２０．０％ ＳＯ4： ５４．９％ ＣＯ3： ０．０７％ Ｆｅ： １．２５％ Ｔｉ： ０．７８％ Ｍｇ： ０．３％ Ｍｎ： ０．０３％ Ｃｒ： ０．０２１％ Ｖ： ０．０５４％ Ａｌ： ０．２％ Ｎａ： ０．０７１％ ＤＩＮ ｐＨ：２．７６ ＢＥＴ： ２１．１ｍ2／ｇ パウダーコンパクトのマストーン： Ｌ*＝８７．５ ΔＬ*＝−６．２ （エナメル・タイルBAM SIE ０２５９／０５ ｂと比較） ΔＬ*＝−１０．０（Bayertitan Ｒ−ＫＢ−２と比較）
【００４６】 第一段階におけるセッコウの分離の過程で得られる６７．４ｋｇの濾液（３５
．３ｋｇ濾液及び３２．１ｋｇ洗浄濾液、ｐＨ値１．７８）へ、７５℃で、１時
間にわたり、０．２１４ｋｇのＮＨ3ガスを導入する。この後、反応混合物のｐ Ｈ値を４．５とする。沈殿した沈積物を吸引濾過により濾過し、１．５ｋｇの水
で洗浄する。６１．７ｋｇの濾液、１．９ｋｇの洗浄濾液、及び３０．９％の固
体含量を有する２．０３８ｋｇの濾過ケーク（重量が定常状態になるまで６０℃
）が得られる。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた
後、以下の特性を有する０．６３ｋｇの固体が得られる。 Ｃａ： ０．３％ Ｆｅ： ３．５％ Ｔｉ： ２．１％ Ｍｇ： ０．３４％ Ｍｎ： ０．０２７％ Ｃｒ： １．５％ Ｖ： ２．５％ Ａｌ： １７．７％ ＮＨ4： ０．４１％ ＢＥＴ： ４５．３ｍ2／ｇ
．３ｋｇ濾液及び３２．１ｋｇ洗浄濾液、ｐＨ値１．７８）へ、７５℃で、１時
間にわたり、０．２１４ｋｇのＮＨ3ガスを導入する。この後、反応混合物のｐ Ｈ値を４．５とする。沈殿した沈積物を吸引濾過により濾過し、１．５ｋｇの水
で洗浄する。６１．７ｋｇの濾液、１．９ｋｇの洗浄濾液、及び３０．９％の固
体含量を有する２．０３８ｋｇの濾過ケーク（重量が定常状態になるまで６０℃
）が得られる。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた
後、以下の特性を有する０．６３ｋｇの固体が得られる。 Ｃａ： ０．３％ Ｆｅ： ３．５％ Ｔｉ： ２．１％ Ｍｇ： ０．３４％ Ｍｎ： ０．０２７％ Ｃｒ： １．５％ Ｖ： ２．５％ Ａｌ： １７．７％ ＮＨ4： ０．４１％ ＢＥＴ： ４５．３ｍ2／ｇ
【００４７】 第二段階における濾過ケークの分離後に得られる硫酸鉄含有溶液６３．６ｋｇ
（６１．７ｋｇ濾液及び１．９ｋｇ洗浄濾液、酸化を防止するため、一時保存中
、硫酸を用いてｐＨ＜２に設定；ＦｅＳＯ4濃度４５ｇ／ｌ）を、通気装置を有 する攪拌容器内に供給し、８５℃に加熱し、Ｎ2スクリーニングにかける。この 後、反応混合物のｐＨ値を７．０に調整するため、約３．３時間にわたり、２．
００３ｋｇのＮＨ3を導入する。その後、約−７００ｍＶから約−２００ｍＶへ の電位の上昇が起こるまで（約５時間後）、ＮＨ3をさらに添加することにより ｐＨ値を７．０に一定に維持しつつ、１ｍ3／ｈの空気を吹き込む。沈殿する磁 鉄鉱を吸引濾過により濾過し、５．０ｋｇの水で洗浄する。５２．０６ｋｇの濾
液、４．７６ｋｇの洗浄濾液、及び５４．７６％の固体含量を有する２．３９ｋ
ｇの濾過ケーク（重量が定常状態になるまで６０℃）が得られる。６０℃で循環
空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させ、クロスビーター・ミル（ｃｒ
ｏｓｓ−ｂｅａｔｅｒ ｍｉｌｌ）を用いて凝塊を粉砕した後、以下の特性を有
する１．３１ｋｇの磁鉄鉱が得られる。 Ｃａ： ０．０２０％ Ｆｅ： ６４．６％ Ｔｉ： ０．０１１％ Ｍｇ： １．０％ Ｍｎ： ０．７９％ Ｃｒ： ０．０３４％ Ｖ： ０．１０％ Ａｌ： ０．７１％ ＮＨ4： ＜０．０３％ ＢＥＴ： １２．８ｍ2／ｇ マストーン： Ｌ*＝１３．２ ΔＬ*＝０．４（Bayferrox ３３０と比較） ａ*＝０．９ Δａ*＝０．０（Bayferrox ３３０と比較） ｂ*＝０．８ Δｂ*＝０．１（Bayferrox ３３０と比較） ティントトーン：Ｌ*＝５６．５ ΔＬ*＝０．２（Bayferrox ３３０と比較） ａ*＝０．７ Δａ*＝０．１（Bayferrox ３３０と比較） ｂ*＝−２．７ Δｂ*＝０．５（Bayferrox ３３０と比較）
（６１．７ｋｇ濾液及び１．９ｋｇ洗浄濾液、酸化を防止するため、一時保存中
、硫酸を用いてｐＨ＜２に設定；ＦｅＳＯ4濃度４５ｇ／ｌ）を、通気装置を有 する攪拌容器内に供給し、８５℃に加熱し、Ｎ2スクリーニングにかける。この 後、反応混合物のｐＨ値を７．０に調整するため、約３．３時間にわたり、２．
００３ｋｇのＮＨ3を導入する。その後、約−７００ｍＶから約−２００ｍＶへ の電位の上昇が起こるまで（約５時間後）、ＮＨ3をさらに添加することにより ｐＨ値を７．０に一定に維持しつつ、１ｍ3／ｈの空気を吹き込む。沈殿する磁 鉄鉱を吸引濾過により濾過し、５．０ｋｇの水で洗浄する。５２．０６ｋｇの濾
液、４．７６ｋｇの洗浄濾液、及び５４．７６％の固体含量を有する２．３９ｋ
ｇの濾過ケーク（重量が定常状態になるまで６０℃）が得られる。６０℃で循環
空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させ、クロスビーター・ミル（ｃｒ
ｏｓｓ−ｂｅａｔｅｒ ｍｉｌｌ）を用いて凝塊を粉砕した後、以下の特性を有
する１．３１ｋｇの磁鉄鉱が得られる。 Ｃａ： ０．０２０％ Ｆｅ： ６４．６％ Ｔｉ： ０．０１１％ Ｍｇ： １．０％ Ｍｎ： ０．７９％ Ｃｒ： ０．０３４％ Ｖ： ０．１０％ Ａｌ： ０．７１％ ＮＨ4： ＜０．０３％ ＢＥＴ： １２．８ｍ2／ｇ マストーン： Ｌ*＝１３．２ ΔＬ*＝０．４（Bayferrox ３３０と比較） ａ*＝０．９ Δａ*＝０．０（Bayferrox ３３０と比較） ｂ*＝０．８ Δｂ*＝０．１（Bayferrox ３３０と比較） ティントトーン：Ｌ*＝５６．５ ΔＬ*＝０．２（Bayferrox ３３０と比較） ａ*＝０．７ Δａ*＝０．１（Bayferrox ３３０と比較） ｂ*＝−２．７ Δｂ*＝０．５（Bayferrox ３３０と比較）
【００４８】 Bayferrox３３０と比較された相対色強度は９８％となる。
【００４９】 得られる磁鉄鉱は、トナー用の磁性顔料としても適している。 飽和磁化＝１，０６１ガウスｃｍ3／ｇ 残留磁気＝２２１ガウスｃｍ3／ｇ 保磁力＝６８．５エルステッド（Oerstedt）
【００５０】 アンモニアの回収のため、２．９２％ＮＨ4 +イオンを含有する、磁鉄鉱の分離
の過程で得られる１，０００ｇの濾液を、８０℃に加熱し、５６．７ｇＣａＯに
添加し、８０℃で１時間攪拌する。この間、母溶液のＮＨ4 +イオンの７８％が、
気体状ＮＨ3の形態で排出され、第二段階における中和のため、又は第三段階に おける磁鉄鉱の沈殿のため、再び使用される。得られる懸濁液から、セッコウを
含有する沈積物が濾取され、希釈硫酸で洗浄され、建築用材料として使用されう
る。硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウムを含有する残存アルカリ性溶液は、
硫酸又はリン酸を用いて中和され、肥料として使用されうる。
の過程で得られる１，０００ｇの濾液を、８０℃に加熱し、５６．７ｇＣａＯに
添加し、８０℃で１時間攪拌する。この間、母溶液のＮＨ4 +イオンの７８％が、
気体状ＮＨ3の形態で排出され、第二段階における中和のため、又は第三段階に おける磁鉄鉱の沈殿のため、再び使用される。得られる懸濁液から、セッコウを
含有する沈積物が濾取され、希釈硫酸で洗浄され、建築用材料として使用されう
る。硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウムを含有する残存アルカリ性溶液は、
硫酸又はリン酸を用いて中和され、肥料として使用されうる。
【００５１】 実施例２： 第一段階におけるセッコウの沈殿、第二段階における金属水酸化物の分離、及
び第三段階における磁性顔料の製造を、実施例１と同様の様式で行う。
び第三段階における磁性顔料の製造を、実施例１と同様の様式で行う。
【００５２】 アンモニアの回収のため、（２．９２％ＮＨ4 +を有する）磁鉄鉱の分離の過程
で得られる１，０００ｇの濾液を、８０℃に加熱し、５６．７ｇＣａＯに添加し
、８０℃で１時間攪拌する。この間、母溶液のＮＨ4 +の７８％が、気体状ＮＨ3 の形態で流出し、第二段階における中和のため、又は第三段階における磁鉄鉱の
沈殿のため、再び使用される。
で得られる１，０００ｇの濾液を、８０℃に加熱し、５６．７ｇＣａＯに添加し
、８０℃で１時間攪拌する。この間、母溶液のＮＨ4 +の７８％が、気体状ＮＨ3 の形態で流出し、第二段階における中和のため、又は第三段階における磁鉄鉱の
沈殿のため、再び使用される。
【００５３】 アルカリ性アンモニア含有懸濁液から、充填カラム内における水蒸気によるス
トリッピングにより、２５％のアンモニア溶液が得られる。そのアンモニア溶液
は、磁鉄鉱の沈殿のため、再び使用される。ほぼ完全にアンモニアを含まないよ
うに（５０ｐｐｍ未満Ｎ）ストリッピングされた懸濁液から、セッコウを含有す
る沈積物が濾過により分離され、希硫酸で洗浄され、建築用材料として使用され
うる。硫酸マグネシウムを含有する残存アルカリ性溶液は、硫酸又はリン酸を用
いて中和され、肥料として使用されうる。
トリッピングにより、２５％のアンモニア溶液が得られる。そのアンモニア溶液
は、磁鉄鉱の沈殿のため、再び使用される。ほぼ完全にアンモニアを含まないよ
うに（５０ｐｐｍ未満Ｎ）ストリッピングされた懸濁液から、セッコウを含有す
る沈積物が濾過により分離され、希硫酸で洗浄され、建築用材料として使用され
うる。硫酸マグネシウムを含有する残存アルカリ性溶液は、硫酸又はリン酸を用
いて中和され、肥料として使用されうる。
【００５４】 実施例３： 実施例１に従い得られる２０ｇの磁鉄鉱を締め焼きし、茶色酸化鉄顔料を得る
。即ち、セラミックディッシュに置いた磁鉄鉱を、４℃／分の加熱速度で、６０
０ｌ／ｈの空気流内で、チャンバー炉内で加熱し、６００℃で炉から取り出す。
。即ち、セラミックディッシュに置いた磁鉄鉱を、４℃／分の加熱速度で、６０
０ｌ／ｈの空気流内で、チャンバー炉内で加熱し、６００℃で炉から取り出す。
【００５５】 ピンディスク砕解器（pin-disk disintegrator）における３０秒間続く粉砕 段階の後、以下の特性を有する茶色酸化鉄顔料が得られる。 マストーン： Ｌ*＝３３．１ ａ*＝１６．８ ｂ*＝１１．２ ΔＬ*＝１．２ （Bayferrox１８０Ｍと比較） Δａ*＝−１．８（Bayferrox１８０Ｍと比較） Δｂ*＝２．８ （Bayferrox１８０Ｍと比較） ティントトーン： Ｌ*＝６１．９ ａ*＝１３．９ ｂ*＝６．１ ΔＬ*＝−４．６（Bayferrox１８０Ｍと比較） Δａ*＝１．９ （Bayferrox１８０Ｍと比較） Δｂ*＝５．７ （Bayferrox１８０Ｍと比較）
【００５６】 Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ１８０Ｍと比較された相対色強度は１５３％となる。
【００５７】 実施例４： １０ｋｇの廃棄酸（実施例１と同じ組成）を、０．５ｋｇの水で希釈し、８０
℃まで加熱する。この溶液に、粉砕された炭酸カルシウム及び０．５ｋｇの水か
らなる懸濁液を、１．５時間にわたり注入し、２．５のｐＨ値が達成されるまで
攪拌する。添加が完了した後、攪拌をさらに２時間行う。生成したＣＯ2は回収 され、場合により精製され、圧縮されうる。沈殿したセッコウを吸引濾過により
濾過し、希硫酸（ｐＨ＝２．５）で洗浄する。
℃まで加熱する。この溶液に、粉砕された炭酸カルシウム及び０．５ｋｇの水か
らなる懸濁液を、１．５時間にわたり注入し、２．５のｐＨ値が達成されるまで
攪拌する。添加が完了した後、攪拌をさらに２時間行う。生成したＣＯ2は回収 され、場合により精製され、圧縮されうる。沈殿したセッコウを吸引濾過により
濾過し、希硫酸（ｐＨ＝２．５）で洗浄する。
【００５８】 濾過し、６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた後、
実施例１からの対応する生成物と比較して幾分高いチタン含量を有し、ほぼ同等
の白色度を有する硫酸カルシウム二水和物が得られる。
実施例１からの対応する生成物と比較して幾分高いチタン含量を有し、ほぼ同等
の白色度を有する硫酸カルシウム二水和物が得られる。
【００５９】 セッコウプラスターとしての使用とは別に、この材料は、実施例１からの対応
する生成物と同等に、ほとんどの他の用途分野に適している。
する生成物と同等に、ほとんどの他の用途分野に適している。
【００６０】 黒色酸化鉄顔料を得るための濾液のさらなる処理は、実施例１と同様の様式で
行われる。
行われる。
【００６１】 実施例５： 実施例１と同様の様式で沈殿させ、吸引濾過により濾取したセッコウを、（実
施例１の７４ｋｇに代えて）１０２ｋｇの希硫酸（ｐＨ＝１．９４）で洗浄する
。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた後、以下の特
性を有する硫酸カルシウム二水和物が得られる。 Ｃａ： ２２．５％ ＳＯ4： ５５．４％ ＣＯ3： ０．２８％ Ｆｅ： ０．１０％ Ｔｉ： ０．４５％ Ｍｇ： ０．０１８％ Ｍｎ： ０．００３％ Ｃｒ： ０．０１９％ Ｖ： ０．０４２％ Ａｌ： ０．１７％
施例１の７４ｋｇに代えて）１０２ｋｇの希硫酸（ｐＨ＝１．９４）で洗浄する
。６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた後、以下の特
性を有する硫酸カルシウム二水和物が得られる。 Ｃａ： ２２．５％ ＳＯ4： ５５．４％ ＣＯ3： ０．２８％ Ｆｅ： ０．１０％ Ｔｉ： ０．４５％ Ｍｇ： ０．０１８％ Ｍｎ： ０．００３％ Ｃｒ： ０．０１９％ Ｖ： ０．０４２％ Ａｌ： ０．１７％
【００６２】 より入念な洗浄の結果として、特に純粋な硫酸カルシウム二水和物が得られる
。
。
【００６３】 黒色酸化鉄顔料を得るための濾液のさらなる処理は、実施例１と同様の様式で
行われる。
行われる。
【００６４】 実施例６： ２４．４５％の遊離硫酸含量及び２．９５％のＦｅ含量を有する４０ｋｇの廃
棄酸を、２０ｋｇの水で希釈し、８０℃まで加熱する。この溶液に、１０．３ｋ
ｇの粉砕された炭酸カルシウム（５３．９％ＣａＯ；４３．１％ＣＯ2）及び２ ０ｋｇの水からなる懸濁液を、攪拌しながら、１．５時間かけて注入する。この
後、反応混合物のｐＨ値を１．５とする。生成したＣＯ2は回収され、場合によ り精製され、圧縮されうる。その後、０．４６４ｋｇのＣａＯ及び４．１７６ｋ
ｇの水からなる懸濁液を２時間かけて注入する。この後、反応混合物のｐＨ値を
４．５とする。沈殿した沈積物を吸引濾過により濾過し、約７５ｋｇの水で洗浄
する。
棄酸を、２０ｋｇの水で希釈し、８０℃まで加熱する。この溶液に、１０．３ｋ
ｇの粉砕された炭酸カルシウム（５３．９％ＣａＯ；４３．１％ＣＯ2）及び２ ０ｋｇの水からなる懸濁液を、攪拌しながら、１．５時間かけて注入する。この
後、反応混合物のｐＨ値を１．５とする。生成したＣＯ2は回収され、場合によ り精製され、圧縮されうる。その後、０．４６４ｋｇのＣａＯ及び４．１７６ｋ
ｇの水からなる懸濁液を２時間かけて注入する。この後、反応混合物のｐＨ値を
４．５とする。沈殿した沈積物を吸引濾過により濾過し、約７５ｋｇの水で洗浄
する。
【００６５】 ６０℃で循環空気乾燥キャビネット内で濾過ケークを乾燥させた後、以下の特
性を有する約２２ｋｇの固体が得られる。 Ｃａ： １９．７％ ＳＯ4： ５４．１％ Ｆｅ： １．２９％ Ｔｉ： ０．７５％ Ｍｇ： ０．２９％ Ｍｎ： ０．０２０％ Ｃｒ： ０．０４７％ Ｖ： ０．０９８％ Ａｌ： ０．５９％ Ｎａ： ０．０６８％ パウダーコンパクト上のマストーン： Ｌ*＝８７．３ ΔＬ*＝−６．５（エナメル・タイルBAM SIE ０２５９／０５ ｂと比較） ΔＬ*＝−１０．３（Bayertitan Ｒ−ＫＢ−２と比較） 比較：煙道ガス脱硫から得られるセッコウのパウダーコンパクトに対するマスト
ーン（ＲＥＡセッコウ） Ｌ*＝７４．８
性を有する約２２ｋｇの固体が得られる。 Ｃａ： １９．７％ ＳＯ4： ５４．１％ Ｆｅ： １．２９％ Ｔｉ： ０．７５％ Ｍｇ： ０．２９％ Ｍｎ： ０．０２０％ Ｃｒ： ０．０４７％ Ｖ： ０．０９８％ Ａｌ： ０．５９％ Ｎａ： ０．０６８％ パウダーコンパクト上のマストーン： Ｌ*＝８７．３ ΔＬ*＝−６．５（エナメル・タイルBAM SIE ０２５９／０５ ｂと比較） ΔＬ*＝−１０．３（Bayertitan Ｒ−ＫＢ−２と比較） 比較：煙道ガス脱硫から得られるセッコウのパウダーコンパクトに対するマスト
ーン（ＲＥＡセッコウ） Ｌ*＝７４．８
【００６６】 主にセッコウを含有する得られる固体は、実施例１の第一沈殿段階において得
られるセッコウに匹敵する組成及びそれよりもほんのわずかに低い白色度を有し
、同等にほとんどの用途に適している。煙道ガス脱硫プラントから得られるセッ
コウとの比較は、本発明に従い得られるセッコウの白色度が、ＲＥＡセッコウよ
りも明らかに高いことを示している。
られるセッコウに匹敵する組成及びそれよりもほんのわずかに低い白色度を有し
、同等にほとんどの用途に適している。煙道ガス脱硫プラントから得られるセッ
コウとの比較は、本発明に従い得られるセッコウの白色度が、ＲＥＡセッコウよ
りも明らかに高いことを示している。
【００６７】 黒色酸化鉄顔料を得るための濾液のさらなる処理は、実施例１と同様の様式で
行われる。
行われる。
【００６８】 実施例７： 第一沈殿段階におけるセッコウの沈殿及び分離を、実施例１と同様の様式で行
う。 続いて、セッコウ分離後に得られる１．６８５ｋｇの溶液（濾液及び洗浄濾液
）を、９．３ｇの発電所灰（０．９５％の遊離ＣａＯ含量を有する）を添加し、
次に５．３ｇのＮＨ3を添加することにより、４．５のｐＨ値に調整し、工程に おいて得られる沈積物を濾過により分離する。得られる濾過ケークを１００ｇの
水で洗浄する。２０．５％の固体含量を有する８３ｇの濾過ケークが得られる。
う。 続いて、セッコウ分離後に得られる１．６８５ｋｇの溶液（濾液及び洗浄濾液
）を、９．３ｇの発電所灰（０．９５％の遊離ＣａＯ含量を有する）を添加し、
次に５．３ｇのＮＨ3を添加することにより、４．５のｐＨ値に調整し、工程に おいて得られる沈積物を濾過により分離する。得られる濾過ケークを１００ｇの
水で洗浄する。２０．５％の固体含量を有する８３ｇの濾過ケークが得られる。
【００６９】 別法として、４．５のｐＨ値が達成されるまで、（発電所灰を使用せず）ＮＨ 3 のみにより中和を行ってもよい。
【表１】
【００７０】 濾過助剤として発電所灰を使用する場合の方が、濾過ケークの量が多いにも関
わらず、洗浄時間が明らかに短いことが明白である。 磁鉄鉱顔料へのさらなる変換は、実施例１に記載のようにして行われる。
わらず、洗浄時間が明らかに短いことが明白である。 磁鉄鉱顔料へのさらなる変換は、実施例１に記載のようにして行われる。
【００７１】 実施例８（比較例）： ２０ｋｇの廃棄酸を、５．００ｋｇのＮＨ3と同時に、７０〜８０℃で、攪拌容 器に導入し、５．０の一定ｐＨ値で中和する。工程において、金属水酸化物を含
有する０．３８ｋｇの沈積物が得られ、該沈積物を濾過により分離する。残存溶
液（５４ｋｇ）は、約３６％の（ＮＨ4）2ＳＯ4、４．２％のＦｅＳＯ4、０．０
８％のＭｎＳＯ4、約３．３％のＭｇＳＯ4、及び約５６％の水を含んでいた。
有する０．３８ｋｇの沈積物が得られ、該沈積物を濾過により分離する。残存溶
液（５４ｋｇ）は、約３６％の（ＮＨ4）2ＳＯ4、４．２％のＦｅＳＯ4、０．０
８％のＭｎＳＯ4、約３．３％のＭｇＳＯ4、及び約５６％の水を含んでいた。
【００７２】 第二段階において、約２ｍ3の空気によりこの溶液を酸化し、酸化の間、０． ５１ｋｇのＮＨ3をさらに添加することにより７．０のｐＨ値を維持する。この 過程で、濾過後、１．１４ｋｇの固体（磁鉄鉱）及び約４０．０％の（ＮＨ4）2 ＳＯ4を含む５３．５ｋｇの硫酸アンモニウム溶液が得られる。
【００７３】 本明細書に記載の方法による特徴決定により、以下が得られる。 ティントトーン： Ｌ*＝６４．５ ａ*＝０．０ ｂ*＝−０．４ ティントトーン（Bayferrox ３０６と比較）： ΔＬ*＝１．６ Δａ*＝−０．１ Δｂ*＝０．４
【００７４】 高度に濃縮された硫酸アンモニウム溶液から得られる磁鉄鉱は、高すぎるティ
ントトーン又は低すぎる色強度を示すため、顔料として適していない。
ントトーン又は低すぎる色強度を示すため、顔料として適していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/66 ５２１ Ｃ０２Ｆ 1/66 ５２１Ｖ ５２１Ｄ ５４０ ５４０Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ウルリッヒ・マイゼン ドイツ連邦共和国デー−53925カール、シ ェヴェナーシュトラーセ18アー番 (72)発明者 ヴェルナー・シューイ ドイツ連邦共和国デー−47918テニスフォ ルスト、ゴッセンホフ25番 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB36 AB60 AB64 AB65 AB66 BA06 BB13 BB18 4G002 AA04 AB02 AC02 AE01 4G076 AA14 AB27 BA26 BD01 BE11 DA30 4J037 AA10 AA15 CA03 CA10 CA11 CA16 CA18 CA29 DD20 EE11 EE19 EE26 EE33 EE43 EE46 FF28
Claims (21)
- 【請求項１】 硫酸塩法による二酸化チタンの製造の過程で蓄積する廃棄酸
からセッコウ及び酸化鉄顔料を製造する方法であって、 第一段階において、セッコウの沈殿を条件として、カルシウム化合物により廃
棄酸を部分的に中和し、その後、 第二段階において、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含 有する沈積物の沈殿を条件として、残存溶液をさらに中和し、 第三段階において、固体の分離後に得られる硫酸鉄含有溶液から、アンモニア
及び酸化剤の添加により、酸化鉄顔料を製造し、その際、アンモニアは、酸化鉄
顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液から、ＣａＯ及び／又はＣａ （ＯＨ）2の添加により遊離させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第一段階で得られるセッコウと、第二段階において得られる
Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、及び場合によりＦｅ（III）を含有する沈積物とが、同 時に分離され、利用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第一段階で得られるセッコウが別に分離され、第二段階にお
いて得られる沈積物が同様に別に分離されることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 第一段階における廃棄酸の部分的中和が、１．０から３．０
のｐＨ値が達成されるまで、好ましくは１．４から２．０のｐＨ値が達成される
までカルシウム化合物を添加することにより行われることを特徴とする、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 第一段階において、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、
酸化カルシウム、及び水酸化カルシウムからなる群からの化合物が中和剤として
使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 第一段階において、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、
酸化カルシウム、及び水酸化カルシウムからなる群からの化合物のうちの少なく
とも一つを含有する一つ又は複数のアルカリ反応性化合物が中和剤として使用さ
れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 第一段階におけるセッコウの沈殿の前又は後のいずれかに、
金属鉄又は金属鉄を含有する物質を添加することにより、溶液の鉄含量が増加さ
れ、場合により存在する硫酸Ｆｅ（III）が硫酸Ｆｅ（II）に還元されることを 特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 第二段階において、３．０から５．０のｐＨ値が達成される
まで、好ましくは３．５から４．８のｐＨ値が達成されるまで、溶液のさらなる
中和が行われ、そのようにして得られる沈積物が液相から分離されることを特徴
とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 第二段階において、溶解性の低い硫酸塩を形成しない化合物
が中和剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 第二段階において、少なくとも一つは溶解性の低い硫酸塩
を形成し、少なくとも一つは可溶性の硫酸塩を形成する、２つ以上の異なる化合
物が中和剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 第二段階において、アルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、
アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸
化物、アルカリ土類炭酸塩、及びアルカリ土類炭酸水素塩からなる群からの一つ
又は複数の化合物が中和剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１２】 第二段階において、気体状ＮＨ3又はＮＨ3水溶液が中和剤
として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 第二段階において、発電所灰、廃棄物焼却灰、又は他のア
ルカリ反応性灰が、全体として又は部分的に、中和剤として使用されることを特
徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 第二の中和段階に続いて、固体の分離後に、場合により蒸
発濃縮により、１リットル当たりＦｅＳＯ4１５０〜２５０ｇ、好ましくは１８ ０〜１９０ｇに硫酸鉄濃度が調整されることを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１５】 硫酸鉄含有溶液が、気体状ＮＨ3又はＮＨ3水溶液及び酸化
剤の添加により、黒色酸化鉄顔料に変換されることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１６】 第二の中和段階の後に得られる硫酸鉄含有溶液が、気体状
ＮＨ3又はＮＨ3水溶液の添加、及び酸素又は酸素含有気体、特に空気の吹込みに
より、黒色酸化鉄顔料に変換されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 酸化鉄顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液 へのＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加により、ＮＨ3気体が回収され、工程
へ再循環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 酸化鉄顔料の分離後に得られる（ＮＨ4）2ＳＯ4含有溶液 へのＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）2の添加、並びに空気又は水蒸気によるアル カリ性懸濁液のストリッピングにより、アンモニア気体が回収され、工程へ再循
環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 アンモニアの遊離の過程で得られるアルカリ性懸濁液から
、濾過により、セッコウ含有固体が分離されることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項２０】 セッコウ含有固体の分離後のアルカリ性廃水中のアンモニ
アの残留含量が、窒素に換算して、１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐ
ｐｍ未満、特に３０ｐｐｍ未満となることを特徴とする、請求項１に記載の方法
。 - 【請求項２１】 黒色酸化鉄顔料が締焼きされ、茶色酸化鉄顔料が得られる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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