WO2011162420A1

WO2011162420A1 - パルプ蒸解廃液から中性領域でリグニンを回収する方法

Info

Publication number: WO2011162420A1
Application number: PCT/JP2011/065237
Authority: WO
Inventors: 小池一正; 齋藤秀之
Original assignee: ロペスアンドエヌティ有限会社
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2011-12-29

Abstract

　クラフトパルプ製造工程から発生する強アルカリ性のパルプ蒸解廃液（すなわち、黒液）からｐＨがほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する。　強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸と塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加、撹拌し、パルプ廃液のｐＨを５以下、好ましくは３～４に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、水酸化ナトリウムを添加、撹拌しｐＨをほぼ中性領域に調整する第２工程と、第２工程で得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを作り、濾別して、リグニンを回収する第３工程、とからなる。

Description

パルプ蒸解廃液から中性領域でリグニンを回収する方法

　本願発明はクラフトパルプ製造工程から発生する強アルカリ性のパルプ蒸解廃液（すなわち、黒液）からリグニンを回収する方法、特にほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する方法に関する。

　昨今、二酸化炭素の増加による地球温暖化のため、緊急の対策が全世界的規模において要求されている。
　石油が燃料として、消費され、また石油由来の製品が廃棄、焼却されることによる二酸化炭素の増大は、石油に変わり得るものを求めている。
　このような中、植物は光合成と呼吸により二酸化炭素の吸収、排出を繰り返し生長している。この時、合成される植物体であるセルロースとリグニンは自然由来の最も大量に存在する地球規模の資源として注目されている。
　しかしセルロースはパルプ原料その他さまざまに利用されているが、リグニンはパルプ蒸解廃液から多大なエネルギーを費やして濃縮され、結局燃料と称して焼却されているのが現状である。
　また、リグニンを含んだ廃液が未処理のまま排出されていることも一部の国では問題になっている。

特開２００７−７０７８４号公報特開２００６−１０２７４３号公報

　クラフト法によるパルプの製造では、蒸解工程から排出される黒液を濃縮して、固形分（全蒸発性残渣物）の割合を７０重量％以上に高め、その固形分を焼却し、熱エネルギーと焼却灰から薬品（ソーダ及び硫化ナトリウム）を回収するのが一般的である。
　ところで、パルプの原料の木質には、樹種により含有する割合は異なるが、シリカ（二酸化珪素）が含まれている。非木質原料のバガス、竹、パーム、稲わら等には、特に多く含まれている。シリカは水や酸に不溶であるが、アルカリ（カセイソーダ等）に溶解し、アルカリケイ酸塩となる。このものは、上記黒液の濃縮工程において、スケールの発生原因となり、クラフト法においては特に非木質原料の使用を妨げている。

　リグニンを水処理的手法により多大なエネルギーを消費しないで、パルプ蒸解廃液から回収する方法も考えられている。しかし、いずれも強酸性の状態での固液分離によるリグニン回収であるため、得られたリグニンが実用に供することができない（特許文献１~２参照）。
　得られたリグニンが強酸性であるという課題は、セルロースとともに自然由来の最も大量に存在する地球規模の資源であるリグニンの利用を妨げている。
　本発明の目的は、リグニンをｐＨを中性領域（ｐＨ５．５~８．５、好ましくは６~８）でかつ高効率で回収しようとするものであり、その結果、リグニンの利用を大幅に拡大しようとするものである。
　得られたリグニンは、バイオプラスチック、バイオトナー等の原料として二酸化炭素の排出削減に大きく貢献できるものである。

　上記課題に鑑み本発明者らは鋭意研究の結果、下記方法により強アルカリのパルプ蒸解廃液からリグニンを中性領域において高効率で回収することに成功した。
［１］　強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸と塩化カルシウム等のカルシウム塩（又は塩化マグネシウム等のマグネシウム塩）を添加、撹拌し、パルプ蒸解廃液のｐＨを５以下（好ましくはｐＨ３~４）に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、
　第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、水酸化ナトリウムを添加、撹拌しｐＨを中性領域（ｐＨ５．５~８．５）に調整する第２工程と、
　第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを生成させ、濾別して、リグニンを回収する第３工程、とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨがほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
　なお、上記においては、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部と塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩０．３~０．８重量部を添加、撹拌し、パルプ廃液のｐＨを３~４に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に２５~３８％の水酸化ナトリウム１~３重量部を添加、撹拌しｐＨをほぼ中性領域（ｐＨ５．５~８．５）に調整する第２工程と、第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを生成させ、濾別して、リグニンを回収する第３工程、とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨがほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する方法、が好ましい。
　本願発明の研究過程において、パルプ蒸解廃液をｐＨを３~４として得られるリグニンの微細な沈殿物、又は高分子凝集剤、無機凝集剤を加えたことにより得られるリグニンのフロックは、その後に水酸化ナトリウムを添加して中和処理を行うと、再溶解してしまうことを知見した。
　しかし、更に研究を進めた結果、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加することにより、中性領域でリグニンの微細な沈殿物、フロックを再溶解させることなく回収することに成功した。
［２］　強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸を添加、撹拌して、パルプ蒸解廃液のｐＨを５以下（好ましくはｐＨを３~４）に調整し、リグニンの微細な沈殿物を生成させるＡ工程と、
　Ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加えてリグニンのフロックを生成させるＢ工程と、
　Ｂ工程で得られたリグニンのフロック液に、塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加し、更に水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムを添加、撹拌してｐＨをほぼ中性領域に調整するＣ工程と、Ｃ工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンのフロック液を濾別して、リグニンを回収する第４工程、
とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
　なお、上記においては、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部を添加、撹拌して、パルプ蒸解廃液のｐＨを３~４に調整し、リグニンの微細な沈殿物を生成させるＡ工程と、前記Ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液にの高分子凝集剤又は無機凝集剤を加えてリグニンのフロックを生成させるＢ工程と、前記Ｂ工程で得られたリグニンのフロック液に、塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩０．３~０．８重量部を添加し、更に２５~３５％の水酸化カルシウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液１~３重量部を添加、撹拌してｐＨをほぼ中性領域に調整するＣ工程と、前記Ｃ工程で得られたｐＨが中性領域のリグニンのフロック液を濾別して、リグニンを回収するＤ工程、とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法が、好ましい。
　この場合も、リグニンのフロックを途中で再溶解させることなく、ｐＨがほぼ中性の状態で回収することができる。
［３］　強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸を用いｐＨを５以下（好ましくはｐＨを３~４）に調整してリグニンの微細な沈殿物を生成させるａ工程と、
ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、ｐＨを３~４の状態のままで、高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、生成したリグニンのフロックを濾別してリグニンを回収し、それを脱水処理してリグニン汚泥を得るｂ工程と、
ｂ工程により得られたられたリグニン汚泥に生石灰又は消石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ドロマイト等のアルカリ性のカルシウム化合物又はマグネシウム化合物を添加、撹拌して混合してｐＨをほぼ中性領域に調整することによりリグニン汚泥の脱水、乾燥、中和を同時に行う第３工程、とからなる、ことを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨがほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
　なお、上記の場合、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部を用いｐＨを３~４に調整してリグニンの微細な沈殿物を生成させる（ａ）工程と、（ａ）工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、ｐＨを３~４の状態のままで、高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、生成したリグニンのフロックを濾別してリグニンを回収し、それを脱水処理してリグニン汚泥を得る（ｂ）工程と、（ｂ）工程により得られたられたリグニン汚泥に生石灰又は消石灰等のアルカリ性のカルシウム化合物又はマグネシウム化合物３~７重量部を添加、撹拌して混合してｐＨをほぼ中性領域に調整することによりリグニン汚泥の脱水、乾燥、中和を同時に行う（ｃ）工程、とからなる、ことを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨがほぼ中性領域において高効率でリグニンを回収する方法が、好ましい。
　この場合、強酸性のリグニン汚泥を生石灰又は消石灰等カルシウム塩又はマグネシウム塩により不溶性のリグニン汚泥とし、溶解させることなしに脱水、乾燥、中和ができる。

　本発明によれば、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液の処理液の水素イオン濃度をｐＨを中性領域として、リグニンを高効率で回収することができる。
　その結果、高効率で回収されたｐＨがほぼ中性のリグニンを多用途に使用することができる。

　図１は、第１発明の実施例のフローシート図である。
　図２は、第２発明の実施例のフローシート図である。
　図３は、第３発明の実施例のフローシート図である。

　以下に本発明の実施の態様を説明する。
　本願発明では、請求項１として、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸と塩化カルシウム等のカルシウム塩（又は塩化マグネシウム等のマグネシウム塩）を添加、撹拌し、パルプ蒸解廃液のｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、
　第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、水酸化ナトリウムを添加、撹拌しｐＨを中性領域（ｐＨ５．５~８．５、好ましくは６~８）に調整する第２工程と、
　第２工程で得られたｐＨが中性領域のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを生成させ、濾別して、リグニンを回収する第３工程を採用し、強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する。
　本願発明で使用される黒液としては、クラフトパルプ法等で排出されるｐＨ１３以上の強アルカリ性のパルプ蒸解廃液が挙げられる。
　また、本願発明者が開発した、下記の硫化物を含有しない黒液を用いることもできる。
　すなわち、「木質チップを親水化処理工程で苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化する処理をし、洗浄工程に導入してアルカリ分を除去し、次いで酸化処理工程で常温又は加温下において希硝酸で酸化処理してチップに含まれるリグニンを選択的に部分酸化し、洗浄工程に導入して洗浄し、蒸解工程で苛性ソーダ水溶液を用いて大気圧下で加温して蒸解し、次いで、洗浄工程において蒸解パルプとリグニンを含有する黒液とに分離する方法」において、排出される黒液である。
　本願発明で使用される無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられるが、作業上ではそれらの希釈液が用いられる。
　塩酸については、３５％濃度の塩酸又は１５％程度の希塩酸を、硫酸については硫酸濃度が２７~５０％の希硫酸が好ましく用いられる。
　カルシウム塩としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ドロマイト（Ｃａ・Ｍｇ（ＣＯ_３）_２）、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられるが、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、又は塩化カルシウムが好ましいものとして挙げられる。
　また、本願発明方法の処理工程において採用される中性領域とは、ｐＨ５．５~８．５、好ましくはｐＨ６~８を意味する。
　さらに、本願発明方法の処理工程において使用される凝集剤としては高分子凝集剤又は無機凝集剤があり、高分子凝集剤としては、アニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、ジシアンジアミド、メラミン酸コロイドが挙げられ、特にカチオン性高分子凝集剤、アニオン性及びノニオン性高分子凝集剤が好ましく用いられる。
　また、無機系凝集剤としては、塩化アルミニウム、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
　凝集剤の添加量は、通常数百ｐｐｍ以下である。
　以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。

　本例は、図１のフローシート図に示す方法である。
（第１工程）：クラフトパルプ法で排出されたｐＨ１３以上の強アルカリ性のパルプ蒸解廃液（クラフトパルプ法で得られた原液を３倍に希釈したものであり、有機物濃度は４．８％のもの）５００ｍｌに３５％の塩酸１５ｍｌと塩化カルシウム２．５ｇを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（第２工程）：上記第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加、撹拌しｐＨを６~７に調整した。
（第３工程）：前記第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物を含有する処理液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を添加してゆっくり撹拌し、リグニンのフロックを生成させ、フィルターにかけて濾別し、乾燥して、乾燥リグニン２１．３ｇを回収した。回収されたリグニンはｐＨがほぼ中性の状態の固形物であった。
　従来技術では、パルプ廃液をｐＨを３~４として得られるリグニンの微細な沈殿物、又は高分子凝集剤、無機凝集剤を加えたことによる得られるリグニンのフロックは、その後に中和のために通常の水酸化ナトリウムを添加すると、再溶解してしまう。
　しかしながら、本発明では、酸性下でカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加することにより、その後の中和処理で水酸化ナトリウムを添加しても、ｐＨがほぼ中性のリグニンの微細な沈殿物、フロックを再溶解させることなく回収することができる。

　本例は、図２のフローシート図に示す方法である。
（Ａ工程）：クラフトパルプ法で排出されたｐＨ１３以上の強アルカリ性のパルプ蒸解廃液（クラフトパルプ法で得られた原液を３倍に希釈したものであり、有機物濃度は４．８％のもの）５００ｍｌに３５％の塩酸１５ｍｌを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（Ｂ工程）：上記Ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％加えてリグニンのフロックを生成させた。
（Ｃ工程）：前記Ｂ工程で得られたリグニンのフロックを含有する酸性の液に、塩化カルシウム２．５ｇを添加し、更に２％の水酸化カルシウムを添加、撹拌してｐＨを６~７に調整し、更に多量にリグニンフロックを生成させた。
（Ｄ工程）：上記Ｃ工程で得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニンのフロック液をフィルターで濾別し、乾燥して、乾燥リグニン２３．５ｇを回収した。
　以上により、リグニンのフロックを再溶解させることなく、ｐＨがほぼ中性の状態で回収することができた。

　本例は、図３のフローシート図に示す方法である。
（ａ）工程：
　クラフトパルプ法で排出されたｐＨ１３以上の強アルカリ性のパルプ蒸解廃液（クラフトパルプ法で得られた原液を３倍に希釈したものであり、有機物濃度は４．８％のもの）５００ｍｌに３５％の塩酸１５ｍｌを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（ｂ）工程：
　（ａ）工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、ｐＨを３~４の状態のままで、５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を加え、生成したリグニンのフロックを濾別してリグニンを回収し、それを脱水処理してリグニン汚泥１４２ｇ（水分８６％）を得た。
（ｃ）工程：
　（ｂ）工程により得られたられたリグニン汚泥１４２ｇに生石灰７ｇを添加、撹拌して混合してｐＨを６~７に調整することによりリグニン汚泥の脱水、乾燥、中和を同時に行った。得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニン汚泥（水分１４％）は３２ｇであった。
　これにより、強酸性のリグニン汚泥を生石灰又は消石灰等カルシウム塩又はマグネシウム塩により不溶性のリグニン汚泥とし、溶解させることなしに脱水、乾燥、中和ができる。

　本例は、葦のパルプ蒸解廃液を用いた例であり、図１のフローシート図に示す方法による。
　実施目的：
　パルプ蒸解廃液から中性の状態でリグニンを回収するために、回収されたリグニンの重量を測定、比較することにより、本法において図−１に示す、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムの効果を確認すること。
　使用原料：
　本実施例で使用したパルプ蒸解廃液は、葦を乾燥し、５~１０ｍｍに切断したもの５００ｇと苛性ソーダ７５ｇと水３０００ｍｌとを蒸解釜に入れ、１５０℃で２時間蒸解した後、パルプ分を分離して得られた蒸解廃液（原液）、を３倍に希釈したものであり、有機物濃度は４．８％、ｐＨは１２．２のものである。
実施方法
　比較４−１
（第１工程）：上記パルプ蒸解廃液５００ｍｌ（ｐＨ１２．２）に３５％の塩酸１５ｍｌを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（第２工程）：上記第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、３０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加、撹拌しｐＨを６~７に調整した。水酸化ナトリウムの中和工程で、ｐＨ５以上にすると、懸濁した微細な沈殿物は溶解してしまった。
（第３工程）：前記第２工程で得られた処理液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を添加してゆっくり撹拌したが、リグニンのフロックは生成しなかった。
（第４工程）：フロックが生成しなかったため、リグニンの回収はできなかった。
　実施４−１
（第１工程）：上記パルプ蒸解廃液５００ｍｌ（ｐＨ１２．２）に３５％の塩酸１５ｍｌと塩化カルシウム２．５ｇを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（第２工程）：上記第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、３０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加、撹拌しｐＨを６~７に調整した。　懸濁した微細な沈殿物はそのまま液中に残存した。
（第３工程）：前記第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物を含有する処理液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を添加してゆっくり撹拌したところ、リグニンのフロックが多量に生成した。
（第４工程）：上記第３工程で得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニンのフロック液をフィルターで濾別し、乾燥して、２０．６ｇの乾燥リグニンを回収した。
　以上により、リグニンのフロックを再溶解させることなく、ｐＨがほぼ中性の状態で回収することができた。
　実施４−２
（第１工程）：上記パルプ蒸解廃液５００ｍｌ（ｐＨ１２．２）に３５％の塩酸１５ｍｌと水酸化カルシウム２．５ｇを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（第２工程）：上記第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、３０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加、撹拌しｐＨを６~７に調整した。　懸濁した微細な沈殿物はそのまま液中に残存した。
（第３工程）：前記第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物を含有する処理液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を添加してゆっくり撹拌した、リグニンのフロックが多量に生成した。
（第４工程）：上記第３工程で得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニンのフロック液をフィルターで濾別し、乾燥して、２１．４ｇの乾燥リグニンを回収した。
　実施４−３
（第１工程）：上記パルプ蒸解廃液５００ｍｌ（ｐＨ１２．２）に３５％の塩酸１５ｍｌと塩化カルシウム２．５ｇを添加、撹拌して混合して、混合液のｐＨを３~４に調整し、液中にリグニンの微細な沈殿物を生成させた。
（第２工程）：上記第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁した混合液に、水酸化カルシウム懸濁液（Ｃａ（ＯＨ）_２を３０％含有するスラリー）１６ｍｌを添加、撹拌しｐＨを６~７に調整した。　懸濁した微細な沈殿物はそのまま液中に残存した。
（第３工程）：前記第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物を含有する処理液に、濃度５００ｍｇ／Ｌの高分子凝集剤（「Ｃ４９２−Ｈ」三井化学アクアポリマー（株）製のカチオン系高分子凝集剤）を、前記処理液に対して、１％を添加してゆっくり撹拌した、リグニンのフロックが多量に生成した。
（第４工程）：上記第３工程で得られたｐＨがほぼ中性の状態のリグニンのフロック液をフィルターで濾別し、乾燥して、乾燥リグニン２２．０ｇを回収した。
　まとめ。
　以上の実施例（実施４−１~４−３、比較例（比較４−１）の概要を、表１に示した。

　以上の実施例・比較例から見て、
　上記処理工程の中和工程以前において、カルシウム塩を添加使用することにより、その後の中和処理工程でリグニンが再溶解することなく、リグニンを回収率９０％前後の高効率で回収できることが理解できる。
　すなわち、カルシウム塩の添加により、中性領域における凝集処理を採用して、リグニンのフロックを多量に生成させることができる。
　第１工程または第２工程でカルシウム塩を使用しない場合、リグニンは中和工程時に再溶解してしまい、リグニンを固形物として回収することはできない。

　本願発明によって得られたｐＨをほぼ中性の状態のリグニンは、他のフィラー、例えばセルロース、セラミック粉、ガラス粉、炭素粉、木粉、フライアッシュ、粘土粉、石粉等と混合し、加熱・成形してリグニンプラスチック成形体となして、建材、容器等として利用することもできる。

Claims

強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸と塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加、撹拌し、パルプ廃液のｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、
　第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、水酸化ナトリウムを添加、撹拌しｐＨを中性領域に調整する第２工程と、
　第２工程で得られたｐＨが中性領域のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを作り、濾別して、リグニンを回収する第３工程、
とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部と塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩０．３~０．８重量部を添加、撹拌し、パルプ廃液のｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整して、リグニンの微細な沈殿物を生成させる第１工程と、
　第１工程により得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に２５~３８％の水酸化ナトリウム１~３重量部を添加、撹拌しｐＨを中性領域に調整する第２工程と、
　第２工程で得られたｐＨがほぼ中性領域のリグニンの微細な沈殿物が混有している懸濁液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、リグニンのフロックを作り、濾別して、リグニンを回収する第３工程、
とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸を添加、撹拌して、パルプ蒸解廃液のｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整し、リグニンの微細な沈殿物を生成させるＡ工程と、
前記Ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に高分子凝集剤又は無機凝集剤を加えてリグニンのフロックを作るＢ工程と、前記Ｂ工程で得られたリグニンのフロック液に、塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加し、更に水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウムを添加、撹拌してｐＨを中性領域に調整するＣ工程と、前記Ｃ工程で得られたｐＨが中性領域のリグニンのフロック液を濾別して、リグニンを回収するＤ工程、
とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部を添加、撹拌して、パルプ蒸解廃液のｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整し、リグニンの微細な沈殿物を生成させるＡ工程と、前記Ａ工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液にの高分子凝集剤又は無機凝集剤を加えてリグニンのフロックを作るＢ工程と、
前記Ｂ工程で得られたリグニンのフロック液に、塩化カルシウム等のカルシウム塩又はマグネシウム塩０．３~０．８重量部を添加し、更に２５~３５％の水酸化カルシウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液１~３重量部を添加、撹拌してｐＨを中性領域に調整するＣ工程と、前記Ｃ工程で得られたｐＨが中性領域のリグニンのフロック液を濾別して、リグニンを回収するＤ工程、とからなることを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
強アルカリ性のパルプ蒸解廃液に塩酸等の無機酸を用いｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整してリグニンの微細な沈殿物を生成させる（ａ）工程と、第１工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、ｐＨを３~４の状態のままで、高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、生成したリグニンのフロックを濾別してリグニンを回収し、それを脱水処理してリグニン汚泥を得る（ｂ）工程と、
（ｂ）工程により得られたられたリグニン汚泥に生石灰又は消石灰等のアルカリ性のカルシウム化合物又はマグネシウム化合物を添加、撹拌して混合してｐＨを中性領域に調整することによりリグニン汚泥の脱水、乾燥、中和を同時に行う（ｃ）工程、とからなる、ことを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。
強アルカリ性のパルプ蒸解廃液１００重量部に対して、３２~３６％の塩酸等の無機酸２~５重量部を用いｐＨを５以下、好ましくは３~４に調整してリグニンの微細な沈殿物を生成させる（ａ）工程と、
（ａ）工程で得られたリグニンの微細な沈殿物により懸濁したパルプ蒸解廃液に、ｐＨを３~４の状態のままで、高分子凝集剤又は無機凝集剤を加え、生成したリグニンのフロックを濾別してリグニンを回収し、それを脱水処理してリグニン汚泥を得る（ｂ）工程と、
（ｂ）工程により得られたられたリグニン汚泥に生石灰又は消石灰等のアルカリ性のカルシウム化合物又はマグネシウム化合物３~７重量部を添加、撹拌して混合してｐＨをほぼ中性領域に調整することによりリグニン汚泥の脱水、乾燥、中和を同時に行う（ｃ）工程、とからなる、ことを特徴とする強アルカリ性のパルプ蒸解廃液からｐＨが中性領域において高効率でリグニンを回収する方法。