CN102583688B - 制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法 - Google Patents

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Abstract

制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，包括以下步骤：用制浆碱回收过程产生的白泥中和制浆黑液酸析木质素废水，使pH值至5～9，并使硫酸根离子生成微溶于水的硫酸钙，得到中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液；将所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液沉淀分层，得到上层溶液和下层沉淀物；所述上层溶液回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比；所述下层沉淀物经过滤或进一步浓缩后，得到固体物外排，得到的液体合并到中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液中沉淀分层。

Description

制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法
技术领域
本发明涉及高浓有机废水治理技术领域，尤其涉及制浆造纸黑液生产木质素时产生的木质素废水的处理与回用方法。
背景技术
硫酸盐木浆蒸煮黑液的固形物中有机物占70％左右，无机物占30％左右。其中，有机物主要包括原料中木质素、半纤维素和纤维素在蒸煮过程中降解后的溶出物；无机物主要是蒸煮过程中添加的化学药品和原料本身带来的无机物。目前，多数制浆黑液被浓缩后通过燃烧处理，回收其中的碱和热能。然而，黑液中含有高附加值的木质素，能生产多种木质素产品，有较广泛的应用领域，市场需求较大，因而用制浆黑液采用硫酸酸析提取木质素，仍是一个不可缺少的产业。在硫酸酸析提取木质素生产过程中，产生的酸析木质素废水的固形物中有机物主要为半纤维素和纤维素降解产物、酸溶木质素，无机物中除黑液中的原成分外，增加了大量的SO4 -2，尾水的pH为3.0-4.0，成分复杂多变，色度高，污染负荷高，CODcr高达60000mg/L左右，可生化性差，不能直接进入污水处理系统。
为解决其污染问题，已有以下技术方案报道：
将制浆黑液酸析木质素废水和蒸煮黑液混合后送到蒸发和碱回收系统，但是因为其中
SO4 -2、胶质物含量高，引起蒸发器结垢，固形物燃烧值降低，影响蒸发和碱炉的运行效率，大幅度提升了能耗，亟待解决。
CN102295376A公开了一种生产木质素废水的循环利用治理方法，生产加工提取木质素后废水经加热--蒸发，经蒸发后的废液冷落循环后结晶分离出芒硝和含硫酸的黑液，将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出不溶液于水的硫酸钡和硫化钠，生产出大量硫化钠经蒸发浓缩成40%-50%的溶液。在含硫酸的黑液中加入氯化钙，氯化钙介入转化成HCl，黑液处理钾锰尾矿先生成不溶于酸水的CaSO4·2H2O；剩余溶液中加入黑液处理钾锰尾矿加压和过滤生产出不溶于溶液含量为75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液；氯化钙、氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩，冷却析出氯化钾，最后为氯化钙液重新用于含硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。该方法反应过程多，投资大，同样存在蒸发过程，蒸发器的结垢问题没有得到解决，能耗也高。
CN101023215A公开了一种从水中去除木质素的方法，通过向所述溶液中加入钙化合物和铝化合物而完成的。所述钙化合物优选为氯化钙,所述铝化合物优选为聚合氢氧化铝盐。该方法只能部分去除其中的木质素，排放的废水污染负荷仍高。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制浆黑液酸析木质素废水处理与回用方法，生产成本低，经处理后的废水能全部循环使用，得到含有糖份的废液，回用于蒸煮过程中，可降低碳水化合物的降解，提高纸浆得率。
为了解决上述问题，本发明提供的制浆黑液酸析木质素废水处理与回用方法，包括以下步骤： 
S1：用制浆碱回收过程产生的白泥中和制浆黑液酸析木质素废水，使pH值至5～9，并使硫酸根离子生成微溶于水的硫酸钙，得到中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液；
S2：将所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液沉淀分层，得到上层溶液和下层沉淀物； 
S3：所述上层溶液回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比；所述下层沉淀物经过滤或进一步浓缩后，得到的固体物外排，得到的液体合并到步骤S2所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液中沉淀分层。
进一步地，制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，还包括制浆黑液在生产酸析木质素之前进行纳滤(NF)，用纳滤(NF)膜将制浆黑液分离成富有机物的浓缩液和少有机物的含碱液，富有机物的浓缩液用于生产酸析木质素，少有机物的含碱液与步骤S2所述上层溶液混合后回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比。
进一步地，制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，步骤S2所述上层溶液经纳滤(NF)膜进一步分离成含有机物的浓缩液和少有机物的过滤液，所述含有机物的浓缩液与所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液混合，所述少有机物的过滤液回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比。
进一步地，制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，步骤S2所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水混合液沉淀分层在澄清器或沉淀池中进行。
本发明带来的有益效果：黑液碱回收产生的白泥其主要成分是碳酸钙，并且有部分残碱，利用白泥处理黑液酸析木质素废水，生成微溶于水的硫酸钙，并中和废水中含有的硫酸，其反应如下：CaCO3+SO4 -2+2H+=CaSO4(微溶于水)+CO2↑+H2O；
2NaOH+H 2SO4= Na 2SO4+2H2O,用白泥中和酸析木质素废水使pH值至5～9，经沉淀分离后去除中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液中的CaSO4和CaCO3，可去除大部分SO4 -2，提高酸析木质素废水的pH值，降低碱耗，也可利用白泥吸附酸析木质素废水中的部分色度有机物和胶质物，减少对蒸煮系统的影响。生成的上层溶液中含有一定的糖份，在蒸煮过程中可降低碳水化合物的降解，提高纸浆得率。
改进方案中，制浆黑液在生产酸析木质素之前进行纳滤，通过纳滤(NF)膜将制浆黑液分离成富有机物的浓缩液和少有机物的含碱液，可降低富有机物的浓缩液中的碱含量，提高浓度，降低木质素生产过程中的硫酸用量和废水产生量；少有机物的含碱液与步骤S2所述上层溶液混合后回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比，可降低蒸煮时的加碱量。
步骤S2所述上层溶液经纳滤(NF)膜进一步分离成含有机物的浓缩液和少有机物的过滤液，进一步降低回用于制浆蒸煮过程的废水中的有机物和胶质物，减少对蒸煮系统的影响。
具体实施方式
试样液制备：
1、取制浆黑液酸析木质素废水用制浆碱回收过程产生的白泥中和，使pH值至5～9后，得到中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液，将中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液沉淀分层，得到上层溶液和下层沉淀物。下层沉淀物经过滤或进一步浓缩后，得到固体物外排，得到的液体合并到前述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液中沉淀分层。得到的上层溶液称为试样1：酸析木质素处理后废水1。
2、得到的酸析木质素处理后废水1，继续用纳滤(NF)膜进一步分离成含有机物的浓缩液和少有机物的过滤液，含有机物的浓缩液与中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液混合沉淀分层，少有机物的过滤液称为试样2：酸析木质素处理后废水2。
3、制浆黑液在生产酸析木质素之前进行纳滤，先用纳滤(NF)膜将制浆黑液分离成富有机物的浓缩液和少有机物的含碱液，得到的少有机物的碱水称为试样3：少有机物的碱水3。
制浆蒸煮试验：
在马尾松木片进行硫酸盐法制浆时配用，蒸煮工艺为：用碱量为22％（NaOH计），硫化度为25％，液比为1：5，升温过程：初始温度升温至140℃，用时40分钟；小放汽后温度125℃，用时20分钟；升温至170℃用时35分钟；在170℃下保温2小时。在蒸煮碱液的液比配制过程中分别用不同的试样液调节蒸煮液比，测试结果如下表所示。
表中测试方法均按国家现有推荐性方法标准进行测试。
从上表可见，黑液酸析木质素废水经白泥预处理后，代替黑液回用于蒸煮调节液比，在相同的蒸煮工艺条件下，各项指标接近。
以上结合具体实施例阐述了本发明的具体实施方式，所述实施例并不以任何方式限制本发明。应当理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的范围和精神的情况下，对这些实施例和具体实施方式进行多种改变或修改。因此，本发明的保护范围应该由权利要求书的限定及其等同替换所涵盖。

Claims (3)

1. 一种制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
 S1：用制浆碱回收过程产生的白泥中和制浆黑液酸析木质素废水，使pH值至5～9，并使硫酸根离子生成微溶于水的硫酸钙，得到中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液；
S2：将所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液沉淀分层，得到上层溶液和下层沉淀物；所述上层溶液经纳滤膜进一步分离成含有机物的浓缩液和少有机物的过滤液； 
S3：所述含有机物的浓缩液与所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液混合，所述少有机物的过滤液回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比；所述下层沉淀物经过滤或进一步浓缩后，得到的固体物外排，得到的液体合并到步骤S2所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水与固体物共存的混合液中沉淀分层。
2.根据权利要求1所述的制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，其特征在于：还包括制浆黑液在生产酸析木质素之前进行纳滤，用纳滤膜将制浆黑液分离成富有机物的浓缩液和少有机物的含碱液，富有机物的浓缩液用于生产酸析木质素，少有机物的含碱液与步骤S2所述少有机物的过滤液混合后回用于制浆蒸煮过程替代黑液用于调节蒸煮时的液比。
3.根据权利要求1所述的制浆黑液酸析木质素废水处理与回用的方法，其特征在于：步骤S2所述中和后的制浆黑液酸析木质素废水混合液沉淀分层在澄清器或沉淀池中进行。
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