CN116837655A - 一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法 - Google Patents
一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其包括如下步骤：S1调节pH值；S2离心分离得到酸析沉淀和酸析废液；S3：酸析沉淀加入无水有机溶剂混合静置，离心分别得到纯化木质素和含有有机溶剂的生物质燃料；S4：酸析废液加入无水乙醇或无水甲醇进行抽提，离心分离分别得液相为相应的醇类溶剂、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；S5：S4得到的液相回收相应的醇类溶剂循环使用后，剩余物经有机溶剂萃取和减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到固体絮凝物。本发明的一个实施例提取得到的生物油的提取率84.02％，纯化木质素回收率64.29％，碱回收率90.36％，提取效率高。
Description
技术领域
本发明涉及生物质资源化技术领域，具体涉及一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法。
背景技术
黑液是造纸产业的制浆废弃物，是造纸行业重最主要的污染源，占造纸工业污染量的90％，世界各地的造纸工业每年处理超过2.6亿吨黑液固形物。通常，黑液(BL)中30％为无机物，主要包括NaOH、Na2CO3、Na2S、硅酸盐类无机物等，其余大部分为有机生物质，主要是木质素及其降解的产生的衍生物、纤维素和半纤维素的降解产物，包括有机酸及碳水化合物。其中，纤维素、半纤维素降解产物则是生物质能源的主要组分，而木质素则是一种天然含有大量芳环结构、制备芳烃燃料的可再生潜在原料。因此，黑液的处理对于清洁生产、节约制浆成本，及高值转化利用至关重要。传统黑液处理通过蒸发浓缩黑液燃烧，能回收大量的热能生产蒸汽和发电，并通过苛化回收绝大部分的碱，但存在热利用低效、蒸发能源消耗高、产生大量的温室气体、NOx、SO2等问题，导致黑液中潜在附加值物质的损失。因此研究高效分离黑液中有机物和回收黑液的碱是解决黑液高值化利用的首要技术问题。
黑液是木质纤维在高温碱性条件下热处理的产物。化学制浆过程，生物质中的木质素在以NaOH为主的蒸煮剂蒸煮作用下近90％的木质素以Na盐的形式溶解，存在于副产品“黑液”中，约95％的工业木质素作为燃料在热电厂燃烧供热，只有5％的通过改性被高值化利用。为了提高黑液的利用价值，研究人员对碱木质素的高值化利用进行了大量研究，从黑液中提取木质素，不仅可提高制浆过程的材料产率，还可降低因黑液燃烧所带来的大气污染。黑液木质素还可用作固体生物燃料或化石能源的潜在替代原料，如在超临界水、水热液化条件下转化为生物油；还用于生产各种绿色化学品和高价值产品，具有巨大的经济价值。通常，采用酸化、过滤及洗涤可从黑液中提取得到干净的粗木质素，利用酸析法提取黑液中木质素，随着PH的降低，黑液中的木质素会逐渐析出，当PH等于3时，黑液中的木质素几乎沉淀出来，木质素的提取率在PH低于3时基本不会发生变化。酸析木质素过程，酸作为供氢试剂，不仅可以使黑液的大部分有机物沉淀，同时为黑液分离的有机物增加了氢源，提高了黑液中有机物的热值；但因含有其他小分子有机物，木质素纯度低，不利于黑液高值化利用。黑液提取纯化的木质素是具有不同于天然木质素生物学特性的低分子量单酚片段，具备良好的分散性能、胶粘性能、抗菌性能，用途广泛。Ohman等人研发了一种提取高纯度木质素的方法，通过酸化沉淀木质素，在特定的pH和温度下经多次过滤和洗涤，该工艺提取纯木质素的流程繁多，不利于高效节能。而有机溶剂抽提操作简单、经济环保且分离的木质素质量高被广泛利用。Rohella等用水对酸析沉淀进行洗涤后又使用乙醚等有机溶剂萃取粗木质素中含有的低分子有机物，最后通过酸水解去碳水化合物得到纯化木质素，前期用水洗粗木质素造成有机组分损失且使用毒性有机溶剂萃取存在安全隐患。Su等通过超声辅助乙醇提取杨树中分离的低分子量的浅色木质素，增加超声功率和超声时间提高了超声辅助乙醇提取(UAEE)木质素的产量。上述研究证实，酸析可以使黑液的绝大部分木质素沉淀，但因含有其他小分子有机物，得到的木质素纯度低，不利于木质素后续的高值化利用；而且，对黑液木质素的高值化利用不等同黑液的利用，除木质素外，黑液中还含有纤维和半纤维素的降解产物，它们是生物质能源的重要组分，且这些研究也缺乏对黑液中碱的回收，这对制浆生产来说是不小的生产成本。黑液的碱回收研究以燃烧法和电解法为主，这两种方法均存在能耗大、有机物资源化利用低的问题。此外，不具备碱回收系统的小型造纸厂采用酸析黑液木质素的方式处理黑液，酸析木质素后所产生废液是富含硫酸钠盐的酸性有机溶液，从中高效回收无机盐制备成白液是处理酸析废液关键的步骤。部分研究者将酸析剩余黑液作为废水采用树脂吸附法、酸化纤维污泥处理]来处理以降低废水处理系统负荷。溶析效应在其他工业生产已经广泛应用，并证实有机溶剂抽提可有效分离有机物和无机盐。如Han等利用乙醇提取聚乙烯醇醚羧酸盐，WANG]等用乙醇溶剂萃取，得到粗乙醇酸钠固体，Maeda等用乙醇水溶液中对月桂酸+肉豆蔻酸体系的脂肪酸进行了结晶，乙醇水溶液从脂肪酸的有机溶液中提取脂肪酸，液-液萃取后水溶液中除去溶剂组分的月桂酸摩尔分数略高于有机溶液中的摩尔分数。鉴于酸析废液中存在没有沉淀完全的小分子有机物和大部分无机盐，因无机盐不溶于有机溶剂，有机溶剂抽提将能有效分离黑液酸析废水中有机物和无机盐。综上所述，已有研究专注于对黑液中木质素的提取及应用，以及将黑液往生物油的转化；而对于被提取或转化后所剩废液中的碱或废液的后续处理鲜有提及，这将限制所研发技术的适应性；很少研究同时从生物油、木质素及碱回收三方面综合考虑，因此如何高效的提取并利用这三部分物质，这对于造纸企业节能减排与黑液的高值化均有重要意义。
发明内容
本发明克服了现有技术只专注于对黑液中木质素的提取及应用，以及将黑液往生物油的转化；而对于被提取或转化后所剩废液中的碱或废液的后续处理鲜有提及，很难兼顾高效提取回收生物油、木质素及碱回收这三部分物质的技术问题，提供可一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法。
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，包括如下步骤：
S1调节pH值：采用酸液将黒液的pH值调节为3；
S2离心：离心分离得到酸析沉淀和酸析废液；
S3：S2得到的酸析沉淀经抽滤后冻干，并加入无水有机溶剂混合静置，离心分别得到纯化木质素和含有有机溶剂的生物质燃料；采用减压蒸馏从抽提溶液中分离并回收有机溶剂后得到生物质燃料；
S4：S2得到的酸析废液加入无水乙醇或无水甲醇进行抽提，静置经离心分离后分别得液相为相应的醇类溶剂、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；
S5：S4得到的液相经过减压蒸馏回收相应的醇类溶剂循环使用后，剩余物经有机溶剂萃取和减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到固体絮凝物。
进一步的，S3中，所述无水有机溶剂为无水醇类溶剂、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮和乙醚中的一种或几种。
进一步的，所述无水醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
进一步的，S1中，所述酸液为无机酸或者有机酸；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；所述有机酸为甲酸或乙酸。
进一步的，S1中，所述酸液浓度为质量浓度为15～30％的硫酸。
进一步的，所述S2、S3、S4中的离心工艺均为高速离心机在2000～8000r/min转速下离心20min。
进一步的，S3中，所述无水有机溶剂的添加量为冻干后的酸析沉淀的三倍体积。
进一步的，S4中，所述无水乙醇、所述无水甲醇的添加量为废液体积的3倍。
进一步的，S3和S4中，所述减压蒸馏的条件为温度40～50℃，真空值97bar。
进一步的，S5中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种。
本发明与现有技术相比较具有以下有益效果：本发明采用酸析和有机溶剂抽提结合的方法同时实现对黑液中无机盐的高效回收、木质素的纯化及生物燃料的提取，工艺提高黑液的燃料特性，提取的生物燃料可以作为燃料直接使用，或同其他化石燃料混合提质后使用；纯化木质素是一种富含芳环结构的工业产品，可通过再次解聚或氢解转化为高价值产品，回收的无机盐制备成白液供蒸煮可降低蒸煮化学品成本。本发明实现黑液中木质素高值化转化，降低传统黑液处理系统的高能耗及大气污染影响，同时更加清洁的回收黑液中碱。本发明的工艺有望代替传统碱回收工艺，实现黑液的资源化、高值化，为造纸企业增值和助力“双碳”发展。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为实施例1酸析沉淀中乙醇抽提所得生物燃料的FT-ICR-MS质谱图；
图3为实施例1酸析沉淀中乙醇抽提所得生物燃料的质量分布分析图；
图4为实施例1酸析沉淀中乙醇抽提所得生物燃料的(O/C)/Da图；
图5为实施例1酸析沉淀中乙醇抽提所得生物燃料中含有的成分占比图；
图6为实施例1从酸析废液萃取的生物燃料组分分类条形图；
图7为实施例1从酸析废液萃取的生物燃料成分的GCMS质谱图；
图8为实施例1中S2得到酸析沉淀以及经过S3纯化后的木质素的颜色对比图；
图9为实施例1中酸析沉淀经过S3纯化后的木质素含量分布图；
图10为实施例1的酸析废液经过多次使用乙醇抽提后含有木质素相的有机溶液颜色变化图；
图11为实施例1的酸析废液经过多次使用乙醇抽提后的颜色变化图；
图12为实施例1中黑液、S2得到的酸析沉淀、有机废水、S5得到的醇析无机盐经钙化后上清液中的Na含量分析图；
图13为实施例1中S5得到的无机盐沉淀主要成分分析图。
具体实施方式
下面结合实施例和试验对本发明作进一步说明。
实施例1
一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其包括如下步骤：
S1调节pH值：采用质量浓度为15％的硫酸将黒液的pH值调节为3；
S2离心：采用高速离心机在8000r/min转速下离心20min得到酸析沉淀和酸析废液；
S3：S2得到的酸析沉淀经抽滤后冻干，并加入三倍体积的无水乙醇混合静置，采用高速离心机在8000r/min转速下离心20min分别得到纯化木质素和含有乙醇的生物质燃料；采用温度50℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏从抽提溶液中分离并回收乙醇后得到生物质燃料；
S4：S2得到的酸析废液加入三倍体积的无水乙醇进行抽提，静置，采用高速离心机在8000r/min转速下离心20min后分别得液相为乙醇、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；
S5：S4中的液相在温度50℃，真空值97bar的条件下减压蒸馏回收乙醇循环使用后，剩余物经乙酸乙酯萃取和温度50℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到硫酸钙固体絮凝物。
实施例2
一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其包括如下步骤：
S1调节pH值：采用质量浓度为20％的盐酸将黒液的pH值调节为3；
S2离心：采用高速离心机在6000r/min转速下离心20min得到酸析沉淀和酸析废液；
S3：S2得到的酸析沉淀经抽滤后冻干，并加入三倍体积的无水甲醇混合静置，采用高速离心机在6000r/min转速下离心20min分别得到纯化木质素和含有甲醇的生物质燃料；采用温度40℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏从抽提溶液中分离并回收甲醇后得到生物质燃料；
S4：S2得到的酸析废液加入三倍体积的无水甲醇进行抽提，静置，采用高速离心机在6000r/min转速下离心20min后分别得液相为甲醇、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；
S5：S4中的液相在温度40℃，真空值97bar的条件下减压蒸馏回收甲醇循环使用后，剩余物经正己烷萃取和温度40℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到氯化钙固体絮凝物。
实施例3
一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其包括如下步骤：
S1调节pH值：采用质量浓度为30％的硝酸将黒液的pH值调节为3；
S2离心：采用高速离心机在2000r/min转速下离心20min得到酸析沉淀和酸析废液；
S3：S2得到的酸析沉淀经抽滤后冻干，并加入三倍体积的无水丙酮混合静置，采用高速离心机在2000r/min转速下离心20min分别得到纯化木质素和含有丙酮的生物质燃料；采用温度45℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏从抽提溶液中分离并回收丙酮后得到生物质燃料；
S4：S2得到的酸析废液加入三倍体积的无水甲醇进行抽提，静置，采用高速离心机在2000r/min转速下离心20min后分别得液相为甲醇、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；
S5：S4中的液相在温度45℃，真空值97bar的条件下减压蒸馏回收甲醇循环使用后，剩余物经二氯甲烷萃取和温度45℃，真空值97bar条件下的减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到硝酸钙固体絮凝物。
本实施例1～实施例3的黒液取自广西某公司的硫酸盐法相思木浆生产线，主要物性参数及元素分析见下表1。
表1.黑液的物性参数与元素占比
#：通过差减法获得。
将实施例1～实施例3酸析沉淀和酸析废液中萃取的生物燃料的组分进行分析，并对实施例1的酸析沉淀和酸析废液中萃取的生物燃料的物性进行分析以评价其燃料特性。并对实施例1酸析沉淀经乙醇纯化后的木质素、酸析废液中用乙醇抽提后的无机盐沉淀及废水进行表征及组分分析，并评价其分离效率。
一、本发明中，黑液提取得到的各组分检测按照如下方法进行检测：
1.木质素检测：根据GB/T2677.8-1994，采用Klason法检测黑液中酸不溶木素含量；参照GB/T10337-1989，采用紫外分光光度法检测黑液中酸溶木素的含量；纯化木质素的分子量分布通过PL GPC 50plus凝胶渗透色谱进行检测。
2.生物油检测：用SolariX型FT-ICR MS(Bruker公司)分析是质子数/电荷数(m/z)值在100-800Da范围的质谱峰，检测生物油的组分；采用7890A-5975C型气质联用仪(GC-MS)(美国安捷伦科技有限公司)对酸析废水萃取获得的有机组分进行分析。色谱柱为HP-5MS；起始温度60℃,以5℃/min的速度升至160℃保持5min，以10℃/min的速度升至220℃,保持9min,以10℃/min的速度升至290℃保持3min；通过峰面积归一化测定每种组分有机物的相对含量；生物油灰分按GB/T2677.3测定。
3.无机盐检测：采用X射线荧光元素分析仪(XRF-S8 TIGER，BRUKER生产)对无机盐成分进行分析；黑液中灰分含量按GB/T2677.3测定。使用电感耦合等离子体仪器(Agilent720ES ICP)仪器检测稀黑液、富集无机盐、废水、酸析沉淀的钠元素(钾、钙等元素相对钠元素来说含量极少，可忽略不计)，计算碱回收率。
4.废水排放的检测：BOD5采用稀释与接种法(HJ 505-2009)测定；PH值采用玻璃电极法测定；COD采用重铬酸盐法测定。
二、本发明中，黑液提取得到的各组分按照如下方法评定分离效率：
本发明的主要产物包括生物燃料、回收碱及木质素，同时还将排放部分钙化后废水进入污水处理系统。因此，本发明主要是对上述产物及废水的分离或处理效果进行分析评价
1.生物油提取率：
鉴于酸析废液中酸溶木质素含量低，也无法通过酸析获得，在统计生物燃料组分含量时，将其并为生物燃料的组分。所以，根据物料守恒可知，黑液总生物燃料含量为黑液固形物含量减去纯化木质素及无机盐组分，如公式(1)所示。
mbiofule＝msolid,BL-mliqnin,BL-mms,BL (1)
mbiofule代表黑液总生物燃料有效含量，g；msolid,BL代表黑液固形物含量，g；mlignin,BL代表黑液酸析纯化所得木质素质量，g；mms,BL代表黑液中灰分的质量，g。
本发明的方法中，黑液中提取的生物燃料主要包含酸析沉淀经乙醇抽提和酸析废液经有机溶剂萃取两部分，含有的稠环芳烃及酚类化合物是生物油的重要组分，不再归为木质素的组分，所以，黑液生物燃料提取率可通过上述两部分生物燃料之和与黑液中总生物燃料的比值，如公式(2)所示。
mbiofule,e代表酸析沉淀经乙醇抽提所得生物燃料质量，g；mbiofule,w代表酸析废水萃取所得生物燃料质量，g。
2.木质素提取率：
黑液中总木质素包含酸溶木质素和酸不溶木质素两部分，黑液的总木质素为酸溶木质素和酸不溶木质素之和。正如前面所说酸溶木质素已归为生物燃料组分考虑。所以，木质素提取率通过乙醇纯化木质素与原始黑液含有的总木质素的比率来计算，如公式(3)所示。
mlignin,e代表酸析沉淀经乙醇抽提所得纯化木质素质量，g。
碱回收率
回收黑液中的碱可以为造纸企业降低蒸煮化学品成本，酸析废液中的无机盐主要以Na2SO4的形式存在，经过钙化后以NaOH的形式存在，碱回收率可以通过抽提获得的Na含量(主要以NaOH存在)与原始黑液中Na含量的比值来获得，如方程(4)所示。
mNa,dc为溶析结晶回收的Na的质量，g；mNa,BL是黑液中所含的Na的质量，g。
(三)检测结果以及结果分析
1.生物燃料的组分分析
分别称重实施例1～实施例3从酸析沉淀和酸析废液中所提取出的生物燃料，结果分别参见表2-表6。由表2可知，实施例1的黑液中可作为生物燃料的总固形物含量为4.63g；其中，乙醇抽提可从酸析沉淀可提取出生物燃料3.66g，但酸析和高速离心未沉淀的酸析废液中仍存在部分有机物，用乙酸乙酯可萃取出0.23g生物燃料，它们分别占生物油固含量的79.05％和4.97％，总生物燃料提取率可达84.02％，剩余生物油则以木质素低聚物和废水有机物的形式分别存在于生物燃料和废水中。酸析废液中通过溶析结晶回收无机盐时有0.12g的有机物混在无机盐沉淀中，这部分有机物占总生物油的2.59％，由于回收成本较高，暂时不考虑回收。由表3可知，实施例2的黑液中可作为生物燃料的总固形物含量为4.63g；其中，甲醇抽提可从酸析沉淀可提取出生物燃料3.74g，但酸析和高速离心未沉淀的酸析废液中仍存在部分有机物，用正己烷可萃取出0.22g生物燃料，它们分别占生物油固含量的80.77％和4.75％，总生物燃料提取率可达85.52％。由表4可知，实施例3的黑液中可作为生物燃料的总固形物含量为4.07g；其中，丙酮抽提可从酸析沉淀可提取出生物燃料3.02g，但酸析和高速离心未沉淀的酸析废液中仍存在部分有机物，用二氯甲烷可萃取出0.21g生物燃料，它们分别占生物油固含量的65.22％和4.54％，总生物燃料提取率可达69.76％。表2-表3说明，本发明的生物油总提取率高。
表2黑液生物燃料含量分布
表3黑液生物燃料含量分布
表4黑液生物燃料含量分布
#：表4剩余的生物油与木质素相混合
采用FT-ICR-MS分析实施例1酸析沉淀中乙醇抽提所得生物燃料的组分，结果参见图2-图4。由图2分析发现，生物燃料中分子量呈正态分布，生物燃料的分子量(MW)主要集中在200～500Da，结合图3展示的生物油组分质量分布分析，发现此范围内的分子占总生物油的81.32％，并且在200～500Da出现峰值，如图2可知该峰值对应的物质是C24H47O3，分子量为383.35。生物燃料中含有少量大分子物质(分子量大于500Da占4.85％)，它们是木质纤维的碎片化分子。以O/C为纵坐标、分子量为横坐标，根据氧原子个数将各个分子进行分类后展现在该坐标系中即可得到(O/C)/Da图见图4所示，从图4中可以发现，乙醇醇提生物燃料主要物质的O/C集中在0.2～0.8区间，随着分子量的增大，生物燃料O/C呈现降低的趋势，这些物质主要以脂质、不饱和烃、糖为主。说明木质纤维在蒸煮过程中宏观上发生了脱氧反应，例如脱羧基、脱炭基、脱水等反应。生物燃料主要由木质纤维解聚和裂解产生，酚类、愈创木酚、丁香酚由木质素部分形成，其他含氧化合物、糖、呋喃由纤维素和半纤维素产生，酯、酸、醇、酮和醛可能由各种含氧化合物、糖和呋喃的分解形成。结合图5分析，乙醇醇提生物燃料含有Polycyclic aromatic hydrocarbon占0.68％，Phenols占24.47％，lipid占37.70％，Unsaturated hydrocarbon占11.19％，Sugar占25.95％。
实施例1使用乙醇抽提酸析废液实现了废液中无机盐与有机物的分离，而分离的有机废水通过萃取回收部分生物燃料，萃取的生物燃料分子量偏小、挥发性强，可通过GCMS分析其生物燃料的组成，分析结果如图6-图7所示，从图6中可知，通过乙酸乙酯萃取得到的物质大部分是酯类物质，含量占比35.83％，剩余是酸类、醚类，其含量依次是23.17％、14.27％，还有部分是杂原子物质，其含量占15.76％。从图7可知这部分物质主要为Butanoic acid,2-hydroxy-、1,1,3-Trimethoxypropane等主要有机物，它们是生物燃料的重要组成部分。
生物质热解和制浆蒸煮过程都发生生物质的解聚，制浆黑液中醇提生物燃料中脂类(占比37.7％)和糖类物质(占比25.95％)含量最高，共占提取生物油的63.65％，它是生物质在蒸煮时碳水化合物降解所得，可通过蒸汽重整制备氢气或高品质液体产品。此外，醇提生物油中含有的Phenols(24.47％)和Polycyclicaromatichydrocarbon(0.68％)含有芳环结构，它们共占生物油的25.15％，可能主要是木质素降解的产物，也可能存在少量的纤维素及半纤维素通过狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder型反应)进一步形成芳香化合物，是生产芳烃、烷烃等液体燃料的前驱体。此外，使用乙醇抽提会使木质素的部分低聚体(主要是酚类单体)抽提到生物燃料中，作为重要组分存在，而纯化后的木质素则主要以碎片大分子的形式存在，还存在少量低聚体。而生物质热解制备生物油过程，纤维素热解也会产生糖类物质，木质素热解产生大量的酚类物质。传统生物油主要组分是Benzene-ringcontainingspecies、hydrocarbons、Aldehydes、Carboxylicacids、Sugars，组分占比分别为15～30％、1～10％、15～25％、5～20％、15～30％，因此，从组分分析来看，从黑液中提取的生物燃料属于或类似生物油。
2.生物燃料的物性分析
将实施例1酸析沉淀乙醇抽提所得生物燃料和酸析废液中萃取所获生物燃料混合，该混合物呈粘稠褐色，与传统热解生物油颜色相近；根据生物油国标检测方法分析黑液生物油的物性，并与典型生物油进行对比，具体数据如表7所示。生物燃烧的密度为1.12g/cm3，处在传统生物油密度的下限，可能是由于其含有较少的大分子碎片物。PH为2.98，PH值偏小，主要原因是蒸煮时木质纤维解聚产生的小分子的部分官能团被氧化成羰基，从而呈现较强的酸性，此外显酸性的酚类、脂肪酸等物质的存在也会增加生物燃料的酸性。黑液中的羧酸通常是羟基酸，在水中溶解度小，更易溶于醇、丙酮等有机溶剂，所以使用乙醇抽提时有利于回收小分子羧酸，同时达到纯化木质素的目的。与传统生物油相比，本实施例1所提取生物燃料的各元素占均符合生物油的特性，不同的是从黑液中提取出的生物燃料基本不含水，其粘度为4.35Pa·s，高位热值为51.58MJ/kg，低位热值为18.42MJ/kg。与传统生物油热值相近，可能的原因是黑液提取的生物油中含有大量的碳水化合物降解的产物，而这些降解产物的发热量低于木质素降解的产物所导致。由于黑液生物油的含水率低，导致其粘度略大于传统生物油。
表7
3.木质素的分析与表征
如图8所示，酸析沉淀颜色呈现深褐色，而经过纯化后的木质素颜色变浅。因为酸析粗木质素由于存在大量的木质素低聚物和纤维素及半纤维素降解的碳水化合物，木质素低聚物的发色官能团较多，粗木质素的颜色较深，而经过乙醇纯化后的木质素较浅，主要原因可能是经过乙醇纯抽提后将部分低聚物组分转移至生物油中，所以纯化木质素的颜色较浅，这也说明纯化后的木质素发色基团较少。低分子量木质素不仅颜色较深，而且具有较高的活性，可以破坏染料分子的结构，这限制了黑液木质素基染料分散剂的广泛应用。图9展示了酸析沉淀中纯化后的木质素含量分布，其中黑液中酸溶木质素和酸不溶木质素共计3.22g，酸析沉淀经乙醇抽提得到的纯化木质素为2.07g，还剩1.14g为Bclo(bio-oilcontains lignin oligomers),它们以木质素低聚物的形式分布在生物油中，是生物油的重要组分，酸析废液中含有酸溶木质素质量为0.0140g，所以由图9可知，纯化木质素和酸溶木质素回收率分别是64.29％。而其他木质素主要以木质素降解的低分子聚合物存在，它经乙醇抽提后进入到上述所提取生物燃料中。
结合图10分析，使用乙醇抽提次数越多，发现含有木质素相的有机溶液颜色逐渐变浅，木质素的颜色同时也变浅，说明经过多次抽提沉淀中小分子有机物被富集，而且木质素相中含有的有机小分子逐渐减少，同时说明经过多次抽提木质素纯度将提高。而这部分小分子聚合物是生物油的重要组分，这样既实现了木质素的纯化，同时也提高了生物油含量。
如图11所示的多次使用乙醇抽提的酸析废液颜色的变化过程。经过4次抽提后，含有有机物的乙醇相溶液颜色由最初的棕色渐变成无色，溶液中的无机盐完全沉淀。含有乙醇的水溶液可通过减压蒸馏的方式将乙醇除去得到含大量水的有机物，乙醇可以重复利用。该步骤实现了酸析废水中无机盐与有机物的分离，在整个酸析废水处理过程对环境友好，高效清洁的回收了废液中的无机盐，对造纸厂黑液的高值化利用具有指导意义，同时，该工艺同样适用于解决其他厂存在有机物与无机盐共混难分离的问题，具有广泛的应用前景。
4.纯化木质素的结构及组分分析
通过凝胶色谱法测定实施例1纯化木质素的重均分子量(Mw)，分子量范围的分解是基于二聚苯酚分子(MW＝186)来估计的最简单可能的二聚体，具体参考方法划分聚合物分子量的分布范围，分子量分布如表8所示。制浆工艺不同，纯化木质素的分子量在100～10000之间变化。由表8可以看出木质素分子量在1526以上占总木质素的45.14％，低分子量的木质素相对比较集中，分子量在94～477之间占31.91％，分子量在478～1526占22.95％。纯化木质素的数均分子量(Mn)为262g/mol，Mv为816g/mol，所以纯化木质素的PD(Mw/Mn))较大，说明木质素的分子量不均一。
表8
5.碱回收及废水处理
溶析效应的静电作用使得酸析废液加入乙醇后，乙醇将与无机盐竞争水分子的相互作用，当乙醇与水分子的相互作用强烈时，减少了与酸析废液中无机盐离子作用的水分子数，使无机盐析出，实现了废液中无机盐与有机物的分离，无机盐需要进一步苛化回收其中的碱以供蒸煮使用，而分离的有机废水则需通过经过萃取回收部分生物油后，再经过钙化处理回收硫酸的同时中和废水的PH，然后送往废水处理系统排放。
6.无机盐富集相的组分分析及碱回收
采用ICP检测实施例1黑液、酸析沉淀、废水、醇析无机盐经钙化后上清液中的Na含量，结果如图12所示，稀黑液中含有15.77g/kg的Na元素，折算后回收的无机盐中含有14.25g的Na含量，碱回收率为90.36％，剩余的Na分布在酸析沉淀机有机废水中，分别占黑液总Na的3.36％、6.28％。采用X射线荧光元素分析仪(XRF)对无机盐成分进行分析，分析结果如图13所示，分析发现无机盐主要成分是Na2O和SO3、总含量约占93.88％，其中SO3约占总无机盐的50.20％，K2O占2.63％，剩余元素CaO、Cl等元素含量均小于1％。其中，检测的SO3在溶液中应该以SO42-存在。
6.废水有机组分及部分指标分析
酸析有机废水需经过钙化处理以回收废水中的硫酸及中和废水的PH，同时硫酸钙可絮凝有机物，降低废水的COD，减少废水处理系统的负担。回收的硫酸钙可以用作建筑材料及水泥原料、保温隔热防火材料等等，可以减少硫酸消耗的费用，为造纸厂增值。
表9废水的部分指标分析
表9是经钙化后排放废水的部分指标，从表9中可以发现，废水经过醇析无机盐、有机废水萃取、钙化絮凝的工艺，最终废水的PH增大，接近中性、主要的原因是上述的工艺在不断使废水中的小分子有机物含量降低，所以BOD5、COD在减小，同时BOD5/COD的比值液也在减少。通过检测发现，钙化处理后的有机废水COD远小于传统碱回收系统中黑液浓缩段所产生污冷凝水及其他制浆、造纸生产线的废水排放指标。
黑液的处理对于制浆过程的清洁生产、节约制浆成本及黑液高值转化利用至关重要，研究高效分离黑液中有机物和回收黑液的碱是解决黑液高值化利用的首要技术问题。本发明提出了用酸析和乙醇抽提结合的方法同时实现对黑液中无机盐的高效回收、木质素的纯化及生物燃料的提取。本发明实施例1通过酸析和乙醇抽提高效提取黑液的生物油、纯化木质素、无机盐。生物油的提取率达84.02％，提取的生物油的各项性能优于传统热解生物油，尤其是含水率方面，是一种高品质生物油燃料；纯化木质素回收率达64.29％，是一种可以直接使用的工业产品；碱回收率是90.36％，提取的无机盐可以通过苛化工段作为蒸煮白液重复利用；部分有机废水可以作为供酸溶液，仅需添加51.4％酸即可使黑液再次酸沉淀；钙化处理后的有机废水COD远小于造纸厂废水处理系统，可并入废水处理系统处理或输送回制浆厂重复利用，同时钙化处理实现了硫酸的增值利用。相比传统工艺，本发明实现了黑液三大组分的高效分离与高值化利用，解决了传统碱回收的问题，整个流程简单节能，对黑液的高值化利用具有促进意义。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1调节pH值：采用酸液将黒液的pH值调节为3；
S2离心：离心分离得到酸析沉淀和酸析废液；
S3：S2得到的酸析沉淀经抽滤后冻干，并加入无水有机溶剂混合静置，离心分别得到纯化木质素和含有有机溶剂的生物质燃料；采用减压蒸馏从抽提溶液中分离并回收有机溶剂后得到生物质燃料；
S4：S2得到的酸析废液加入无水乙醇或无水甲醇进行抽提，静置经离心分离后分别得液相为相应的醇类溶剂、有机物与水的混合物和无机盐沉淀；
S5：S4得到的液相经过减压蒸馏回收相应的醇类溶剂循环使用后，剩余物经有机溶剂萃取和减压蒸馏回收其中的有机物，剩余废水经过钙化絮凝处理的得到固体絮凝物。
2.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S3中，所述无水有机溶剂为无水醇类溶剂、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮和乙醚中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，所述无水醇类溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
4.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S1中，所述酸液为无机酸或者有机酸；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；所述有机酸为甲酸或乙酸。
5.如权利要求4所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S1中，所述酸液浓度为质量浓度为15～30％的硫酸。
6.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，所述S2、S3、S4中的离心工艺均为高速离心机在2000～8000r/min转速下离心20min。
7.如权利要求2所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S3中，所述无水有机溶剂的添加量为冻干后的酸析沉淀的三倍体积。
8.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S4中，所述无水乙醇、所述无水甲醇的添加量为废液体积的3倍。
9.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S3和S4中，所述减压蒸馏的条件为温度40～50℃，真空值97bar。
10.如权利要求1所述的一种从造纸稀黑液中高效提取生物油、木质素和回收碱的方法，其特征在于，S5中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种。
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