CN102992553A - 一种溶解浆黑液的综合处理与利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生化环保技术领域，提供了一种溶解浆黑液的综合处理与利用方法，主要包括如下步骤：（1）酸化；（2）絮凝；（3）氧化；（4）吸附；（5）生化处理，进而实现污水的达标排放。采用本发明处理溶解浆黑液，可充分利用烟道尾气、炉渣等废弃物，减少三废排放的同时大幅节约处理成本，絮凝后的沉淀物可作为生产有机肥的原料，产生可观的经济效益，吸附处理后水的COD降低85%以上，色度降低99%以上，既可回收套用，又可进一步生化处理后达标排放，本发明工艺合理，成本低廉，易于实施，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种溶解浆黑液的综合处理与利用方法

技术领域

本发明属于生化环保技术领域，提供了一种溶解浆黑液的综合处理与利用方法。

背景技术

造纸制浆工业在我国国民生产中占有重要地位，据统计，2012年全国造纸制浆企业已逾万家。造纸制浆工业向来是工业生产中的用水大户，造纸制浆废水约占全部工业废水的十分之一。我国传统溶解浆制造工业以棉短绒为生产原料，而近年来随着棉绒生产技术的提高，棉短绒的产量开始减少，因此作为溶解浆生产替代品的竹浆和阔叶木浆拥有了越来越广阔的市场，但日益严重的溶解浆黑液污染越发严重地威胁着人类的生存环境安全。

以棉短绒溶解浆为例，其黑液的特点为：强碱性、高色度、高COD，糖含量少，可生化性差，有机质主要为木质素、半纤维素、果胶、磷脂等物质。目前主要的处理方法有：加配燃油焚烧法回收碱、酸析法回收木质素、厌氧酸化法等，但其中存在的问题显著，都具有工艺投资成本和运行费用过高的特点，一般中小型企业难以承受，并且酸析法回收的木质素纯度低，用途大受限制，并没有广阔的市场，因此产生的效益有限。

专利CN200810242715.2提供了一种氧化-中和混凝的方法处理黑液，但采用硫酸酸化，成本较高，且混凝后的污泥干化后直接填埋，忽略了其利用价值。专利CN89106694.2采用二氧化硫酸化黑液，但生产二氧化硫需一定的投入，并且二氧化硫对设备腐蚀较为严重。可见现有技术中还没有可以很好的处理黑液的技术和启示。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种利用酸化→絮凝→氧化→吸附→生化等步骤彻底处理溶解浆黑液，并减少烟气、炉渣等废弃物的排放，同时得到有机肥生产原料的方法，本发明采用烟道尾气酸化黑液，无需额外成本，且絮凝后的沉淀可作为有机肥生产原料，产生经济效益，另外采用炉渣吸附，可大幅去除色度，并节约活性炭等吸附介质。本发明充分利用烟道尾气、炉渣等废弃物，减少三废排放的同时大幅节约处理成本，吸附处理后的出水既可回收套用，又可进一步生化处理后达标排放，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

本发明所涉及的方法，可以广泛应用于溶解浆黑液的综合处理与利用，步骤如下：

（1）酸化：将烟道尾气通过管道输送的方式直接通入待处理黑液中，使黑液的pH值降至10以下；

（2）絮凝：采用两步法絮凝，开始用0.02-0.5%（w/v）的无机絮凝剂絮凝，再采用10-100ppm（w/v）的有机絮凝剂絮凝，充分混合后，静置30-120min，进行固液分离，沉淀作为有机肥生产原料，清液进一步处理；

（3）氧化：采用芬顿试剂氧化上述清液；

（4）吸附：将氧化后的水样，采用吸附介质吸附，得处理液Ⅰ；

（5）生化处理：处理液Ⅰ采用厌氧-好氧方法处理，使COD降到200mg/L以下即可；

其中所述黑液为溶解浆工业中碱法蒸煮段污水，pH值在12以上，色度在1000以上，COD在10000mg/L以上；

其中所述步骤（1）的烟道尾气是煤燃烧或石油化工排出的含有酸性气体的工业烟道尾气，酸性气体总含量在1000mg/m³以上；所述的酸性气体为二氧化硫或二氧化碳或氮氧化物或其混合物；

上述黑液碱性大，需要采用酸性物质加以中和才能更好的得到处理，而发明人恰好使用了含有酸性气体的工业烟道尾气来进行中和，一举将两种难以处理的废弃物进行了处理，减轻了环境的负担和处理的成本。

其中的具体步骤是：

（1）酸化：将煤燃烧或石油化工排出的含有二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等酸性气体，且酸性气体总含量在1000mg/m³以上的工业烟道尾气通过管道输送的方式通入待处理黑液中，通气20min左右，此时黑液达到饱和状态，pH达到10以下，特别是可以控制在8.9-9.5之间，这样就可以符合大多数无机和有机絮凝剂起作用的有效pH范围，方便下步的顺利进行；

通气过程中析出的气体，按常规烟气检测方法检测气体指标，根据检测结果达标排放或再经吸附、吸收、催化燃烧等常规烟气处理方法处理后达标排放。通过上述对黑液的酸化，既解决了烟道尾气中酸性气体的处理问题，又使黑液的pH降到了絮凝剂的有效作用范围内，酸化过程还可使黑液中的木质素等有机物在黑液中的溶解度降低，从而使之部分析出，初步降低COD；

（2）絮凝，分两步进行：

A．配制质量分数在5%-20%之间的无机絮凝剂水溶液，可选用聚合氧化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁等絮凝剂中的一种或几种的混合；

将配制好的无机絮凝剂水溶液加入上步处理后的黑液废水中，使无机絮凝剂与黑液比例为0.02-0.5%（w/v），搅拌3-5min，混合均匀；

之所以选择上述物质，主要由于上述无机絮凝剂在pH为8.9-9.5之间时能初步絮凝黑液中的胶体和细微悬浮物，并对下一步有机絮凝提供助凝作用；

B．配制质量分数在0.5‰-4‰之间的有机絮凝剂水溶液，可选用阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合；上述的有机絮凝剂在pH为8.9-9.5之间时能与上述无机絮凝剂配合发挥作用，大量絮凝黑液中的胶体和细微悬浮物；

将配制好的有机絮凝剂水溶液加入上述加入过无机絮凝剂的黑液废水中，使有机絮凝剂与黑液比例为10-100ppm（w/v），缓慢搅拌5-8min，充分混合，静置30-120min；

之所以选用先无机后有机的絮凝方法，是因为无机絮凝剂和有机絮凝剂配合，可在pH为8.9-9.5之间时最大程度上絮凝黑液中的胶体、细微悬浮物等污染物，并且先加入无机絮凝剂，可为有机絮凝剂的絮凝提供很好的助凝作用，增强絮凝效果。通过上述两步絮凝，使黑液中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体，通过固液分离的方法予以去除；

絮凝后将废水通过板框压滤或带式压滤或碟片式离心或卧式螺旋离心的方式进行固液分离，清液进行下一步处理；

沉淀物中由于含有大量木质素、半纤维素、果胶、磷脂等有机物，因此进一步脱水处理后可作为有机肥的生产原料，通过配料、高温腐熟、后置陈化、制粒、干燥、包装等步骤生产有机肥；

（3）氧化：

A．向清液中加入质量为黑液质量0.1%-0.5%的硫酸亚铁，搅拌3min，混合均匀；

B．向清液中加入质量为黑液质量0.5%-1.5%的30wt%双氧水，搅拌3min，混合均匀，40℃-80℃加热反应2h；

上述步骤（3）加入的芬顿试剂中硫酸亚铁和30wt%双氧水的质量比在1:2到1:10之间，其中硫酸亚铁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在黑液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，从而大幅降低黑液COD，并在一定程度上降低黑液色度；

（4）吸附：

A．将冲洗干净的炉渣填入灰滤装置中，将氧化后的清液缓慢注入，进行吸附过滤，分析出水COD和色度；

其中使用的炉渣为冲洗干净的高炉炉渣或锅炉炉渣，炉渣具有良好的吸附性能，可去除黑液中部分COD并大幅去除黑液色度，代替了活性炭等常用吸附剂，节约了处理成本，吸附后的炉渣可用于生产空心砖、矿渣砖、水泥混合材或经常规处理后卫生填埋，不影响其有效利用和正常处理；

B．经以上步骤处理，出水COD去除率在85%以上，色度去除率在99%以上，该出水可作为洗浆水回收套用，或进行下一步生化处理；

（5）生化处理：

A．污泥培养：首先用待处理废水对活性污泥进行驯化，使其具有稳定高效的处理能力；

B．厌氧处理：将废水通过厌氧池，水力停留时间为4-12h，初步分解黑液中可能存在的蛋白质、多糖、纤维素、半纤维素、脂类等大分子有机物；

C．好氧处理：污泥培养成熟后，引入经过厌氧处理的废水，连续进水时污水停留时间控制在24h左右，出水可直接排放或作为水质要求较高的回收水套用。

上述的厌氧和好氧处理均采用现有成熟技术，具体工艺不再赘述。

利用上述溶解浆黑液的综合处理与利用方法，吸附完毕后COD去除率在85%以上，色度去除率在99%以上，每吨水处理成本控制在10元以内，处理后的水可回收套用；经生化方法对废水进行最终处理后，COD可降至200mg/L以下，色度去除率在99%以上，可达标排放或作为水质要求较高的回收水套用。

利用该方法处理溶解浆黑液有以下优点：

1、利用该方法处理溶解浆黑液，最终出水COD可降至200mg/L以下，色度去除率在99%以上，真正做到无害化处理，可达标排放；

2、该方法采用烟道尾气酸化，将pH降到9.0左右，达到可絮凝要求，节约了传统方法通常采用的无机酸，在降低黑液酸碱度的同时，减少了烟气中二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物的排放，既节约了无机酸，又增加了碳收入；

3、该方法絮凝沉淀含有大量木质素、纤维素、半纤维素等成分，可作为生产沼气、有机肥的原料，产生可观的经济效益；

4、该方法用炉渣吸附去除部分COD并大幅去除色度，节约活性炭等吸附介质的同时真正做到了变废为宝；

5、该方法吸附处理后的出水即达到洗浆水回收套用的标准，生化处理后的终端出水更可作为要求更高的回收水套用，很大程度上节约了工业用水。

附图说明

图1为本发明所述溶解浆黑液综合处理与利用的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

溶解浆黑液的综合处理与利用（出水回收套用）

待处理黑液pH：12.99，COD：14736mg/L，色度：2500，体积：1m³；

向黑液中通入含二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物总量为2000mg/m³左右的烟道尾气，时间20min，黑液pH降为9.0，COD降为12089mg/L，色度降至2300；

配制质量分数10%的聚合硫酸铝铁溶液，向废水中加入20kg该溶液，搅拌3min；

配制质量分数1‰的阴离子聚丙烯酰胺TSG-820，向废水中加入20kg该溶液，搅拌5min，经以上两步絮凝后黑液COD降为9690mg/L，色度降至2000；

板框压滤，收集絮凝沉淀，经过配料、高温腐熟、后置陈化、制粒、干燥、包装等步骤生产有机肥；

向清液中加入2kg硫酸亚铁，搅拌3min；

之后再向清液中加入10kg30%双氧水，搅拌3min，加热至60℃，反应2h，氧化处理后黑液COD降为3110mg/L，色度降至1500；

将冲洗干净的锅炉炉渣填入灰滤装置中，将上述处理后的清液缓慢注入，进行吸附过滤；

检测出水COD：1983mg/L，色度：15;

厌氧-活性污泥法系统处理24h，检测出水COD：140mg/L，色度：4，pH：7.17，出水回收套用。

实施例2

溶解浆黑液的综合处理与利用（出水回收套用）

待处理黑液pH：12.99，COD：14736mg/L，色度：2500，体积：1m³；

将含二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物总量为2000mg/m³左右的烟道尾气通过管道通入废水中，通气时间20min，pH降为9.0，COD降为12089mg/L，色度降至2300；

向废水中加入20kg配制好的质量分数15%的聚合氯化铝溶液，搅拌3min；

向废水中加入20kg配制好的质量分数2‰的非离子聚丙烯酰胺TS-45溶液，搅拌5min，两步絮凝处理后，黑液COD降为9527mg/L，色度降为1900；

采用带式压滤进行固液分离，收集絮凝沉淀，经过配料、高温腐熟、后置陈化、制粒、干燥、包装等步骤生产有机肥；

向清液中加入3kg硫酸亚铁，搅拌3min；

之后再向清液中加入15kg30%双氧水，搅拌3min，加热至80℃，反应2h，经过氧化处理，黑液COD降至3428mg/L，色度降为1600；

将高炉炉渣冲洗干净，填入灰滤装置中，将上述处理后的清液缓慢注入，进行吸附过滤；

检测出水COD：2109mg/L，色度：16;

厌氧-活性污泥法系统处理24h，检测出水COD：162mg/L，色度：5，pH：7.35，出水回收套用。

实施例3

溶解浆黑液的综合处理与利用（终端出水达标排放）

待处理黑液pH：12.99，COD：14736mg/L，色度：2500，体积：1m³；

向黑液中通入含二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物总量为2000mg/m³左右的烟道尾气，通气时间20min，pH降为9.0，COD降为12089mg/L，色度降为2300；

配制质量分数5%的聚合硫酸铝铁溶液，向废水中加入20kg该溶液，搅拌3min；

配制质量分数0.5‰的阴离子聚丙烯酰胺TSG-825，向废水中加入20kg该溶液，搅拌5min，经过以上两步絮凝处理后，黑液COD降至9862mg/L，色度降至2050；

碟片式离心，收集絮凝沉淀，经过配料、高温腐熟、后置陈化、制粒、干燥、包装等步骤生产有机肥；

向清液中加入2kg硫酸亚铁，搅拌3min；

之后再向清液中加入15kg30%双氧水，搅拌3min，加热至40℃，反应2h,经过氧化处理后，黑液COD降至3362mg/L，色度降至1550；

将冲洗干净的高炉炉渣填入灰滤装置中，将上述处理后的清液缓慢注入，进行吸附过滤；

检测出水COD：2023mg/L，色度：16；

厌氧-活性污泥法系统处理24h，检测出水COD：156mg/L，色度：5，pH：6.89，出水达标排放。

实施例4

溶解浆黑液的综合处理与利用（终端出水达标排放）

待处理黑液pH：12.99，COD：14736mg/L，色度：2500，体积：1m³；

将含二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物总量为2000mg/m³左右的烟道尾气通过管道通入待处理黑液中，时间20min，pH降为9.0，COD降为12089mg/L，色度降至2300；

向废水中加入20kg配制好的质量分数10%的聚合氧化铝溶液，搅拌3min；

向废水中加入20kg配制好的质量分数1‰的非离子聚丙烯酰胺TS-45溶液，搅拌5min，经以上两步絮凝处理后，黑液COD降为9773mg/L，色度降至2000；

采用卧式螺旋离心的方式进行固液分离，收集絮凝沉淀，经过配料、高温腐熟、后置陈化、制粒、干燥、包装等步骤生产有机肥；

向清液中加入2kg硫酸亚铁，搅拌3min；

之后再向清液中加入12kg30%双氧水，搅拌3min，加热至80℃，反应2h，氧化处理后的黑液COD降为3528mg/L，色度降为1630；

将高炉炉渣冲洗干净，填入灰滤装置中，将上述处理后的清液缓慢注入，进行吸附过滤；

检测出水COD：2204mg/L，色度：15；

厌氧-活性污泥法系统处理24h，检测出水COD：178mg/L，色度：6，pH：7.67，出水达标排放。

实施例5

絮凝沉淀作为原料生产有机肥

取利用实施例1中所述方案获得的絮凝沉淀20kg，与污泥、碎秸秆混合，调节碳氮比为30，含水率55%；

添加专用腐熟菌，高温腐熟，到第三天，温度达到50℃，开始翻抛；

温度在60℃以下1天翻抛一次，达到60℃立刻翻抛，10天后温度开始下降；

将腐熟后的物料堆在一起，厌氧陈化10天，陈化后水分降至40%以下；

检测物料含量，添加氮磷钾；

制粒、烘干、冷却、筛分、包装；

该有机肥有机质含量为45%，总养分质量分数为6%，水分为15%，重金属含量不超标，各项指标均达到行业标准。

Claims (7)

1.一种溶解浆黑液的综合处理与利用方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）酸化：将烟道尾气通过管道输送的方式直接通入待处理黑液中，使黑液的pH值降至10以下；

（2）絮凝：采用两步法絮凝，开始用0.02-0.5%（w/v）的无机絮凝剂絮凝，再采用10-100ppm（w/v）的有机絮凝剂絮凝，充分混合后，静置30-120min，进行固液分离，沉淀作为有机肥生产原料，清液进一步处理；

（3）氧化：采用芬顿试剂氧化上述清液；

（4）吸附：将氧化后的水样，采用吸附介质吸附，得处理液Ⅰ；

（5）生化处理：处理液Ⅰ采用厌氧-好氧方法处理，使COD降到200mg/L以下即可；

其中所述黑液为溶解浆工业中碱法蒸煮段污水，pH值在12以上，色度在1000以上，COD在10000mg/L以上；

其中所述步骤（1）的烟道尾气是煤燃烧或石油化工排出的含有酸性气体的工业烟道尾气，酸性气体总含量在1000mg/m³以上；所述的酸性气体为二氧化硫或二氧化碳或氮氧化物或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加入的无机絮凝剂是聚合氧化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁等絮凝剂中的一种或几种的混合；加入的有机絮凝剂是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的固液分离采用离心或板框压滤或带式压滤的方式实现。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）加入的芬顿试剂中硫酸亚铁和30wt%双氧水的质量比在1:2到1:10之间，氧化温度在40℃-80℃之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）使用的吸附介质为高炉炉渣或锅炉炉渣中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中无机絮凝剂的使用方法为先将无机絮凝剂配制成质量分数在5%-20%之间的溶液，再根据黑液体积投加该溶液，使无机絮凝剂与黑液比例为0.02-0.5%（w/v）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机絮凝剂的使用方法为先将有机絮凝剂配制成质量分数在0.5‰-4‰之间的溶液，再根据黑液体积投加该溶液，使有机絮凝剂与黑液比例为10-100ppm（w/v）。