CN105906125B - 一种脱硫废水资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱硫废水资源化处理方法，包括以下步骤：1)预处理：去除脱硫废水中的悬浮物；2)浓缩蒸发：对废水进行蒸发处理，在蒸发的起始阶段，向废水中投加硫酸钙晶体，蒸发结束后，对废水进行澄清处理；3)结晶蒸发：调整废水中离子的浓度，使得溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐、或者一水硫酸镁与氯化钠两种盐的结晶区，然后对废水进行蒸发结晶处理；4)结晶盐分离：对得到的混合盐进行分离，得到一水硫酸镁结晶盐和氯化钠结晶盐。本发明的脱硫废水资源化处理方法，投资和运行成本低、且能得到硫酸镁和氯化钠两种高价值工业盐。

Description

一种脱硫废水资源化处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种脱硫废水资源化处理的技术领域。

背景技术

燃煤电厂湿法脱硫废水为有高浓度悬浮物、高氯离子、高镁离子、高含盐、高结垢性的废水，对环境污染性强，处理难度也较大，也是电厂实现零排放的最大难点。

目前，随着国家环保要求及节水要求的提高，国内燃煤电厂对脱硫废水一般考虑处理后回用，处理工序包括预处理和深度处理，预处理一般通过投加碱将废水中的重金属污染物转化难溶物，再通过絮凝反应沉淀除去重金属及悬浮固体，然后进入深度处理；深度处理一般采用蒸干浓缩结晶处理工艺。

燃煤电厂湿法脱硫废水经反应、絮凝、沉淀等预处理工序之后，主要水质指标如表1所示。

表1燃煤电厂脱硫废水预处理后水质指标

对于燃煤电厂湿法脱硫废水的蒸干浓缩结晶处理工艺，常规的处理工艺为多效立管降膜蒸发系统+结晶系统，此工艺处理燃煤电厂湿法脱硫废水，极易结垢，影响热交换效果。

为减少或者杜绝蒸发过程结垢问题，很多情况下选择对脱硫废水进行软化处理。软化投加的药剂一般有：氢氧化钠(NaOH)、熟石灰(Ca(OH)₂)、硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)等。其目的是将废水中的钙、镁离子去除，避免在蒸发表面或者膜表面结垢。软化后将原来以镁离子为主的废水转化为以钠离子为主的废水。这些经过软化处理的废水在浓缩、结晶过程中产生相应的混合结晶盐或者硫酸钠、氯化钠等纯度较高的结晶盐进行回收利用。采用软化后再浓缩结晶可以实现废水的综合利用，是目前脱硫废水最主要的工艺思路。这种工艺存在较大的缺陷：软化药剂非常高、产生的结晶盐属于低价值盐、同时会产生大量的含水污泥。因此软化法虽然看似可以实现脱硫废水的零排放，但其实现的代价相当昂贵。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的旨在于提供一种投资和运行成本低、且能得到硫酸镁和氯化钠两种高价值工业盐的脱硫废水处理方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种脱硫废水资源化处理方法，包括以下步骤：

1)预处理：去除脱硫废水中的悬浮物；

2)浓缩蒸发：将经步骤1)处理的废水通入蒸发器，对废水进行蒸发处理，在蒸发的起始阶段，向废水中投加硫酸钙晶体，作为结晶的晶种；当废水的量减少至进入量的5-20％时，停止蒸发，将得到的浓缩液通过澄清池进行澄清处理；

3)结晶蒸发：将经步骤2)处理的废水通入结晶蒸发器，调整废水中镁离子、硫酸根离子的浓度，使得溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐、或者一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐的结晶区，然后对所述废水进行蒸发结晶，得到一水硫酸镁和氯化钠的混合盐。

4)结晶盐分离：对步骤3)得到的混合盐进行分离，得到一水硫酸镁结晶盐和氯化钠结晶盐。

由于脱硫废水中可能存在较多的可被氧化的物质，其中包括无机性和有机性物质。废水在浓缩过程会使有机物同步得到浓缩，高浓有机物将影响结晶晶体成长且有可能使结晶盐带色影响产品品质。在预处理过程中，需要考虑到降低废水中的有机物含量。

因此本发明优选的方案为，在步骤1)中，所述预处理为第一预处理或第二预处理：当废水中有机物含量(COD)＜200mg/L时，对废水进行第一预处理；当废水中有机物含量(COD)≥200mg/L时，对所述废水进行第二预处理。所述第一预处理的步骤为：向废水中分别投加碱和助凝剂，待悬浮物沉淀后去除沉淀；所述第二预处理的步骤为：向废水中投加助凝剂，待悬浮物沉淀后，对废水进行芬顿化学氧化或次氯酸高级氧化处理，最后向经氧化处理的废水中投加碱和助凝剂，静置一段时间后去除废水中的沉淀物；所述碱的投加量为1-2g/L，所述助凝剂的投加量为2-5mg/L，所述碱为熟石灰或烧碱，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。

本发明中，在蒸发的起始阶段，向废水中添加硫酸钙晶体，可以避免在蒸发过程中，硫酸钙晶体结垢于换热器表面影响换热。优选的方案为，在步骤2)中，投加硫酸钙晶体后，废水中硫酸钙晶体的浓度大于10g/L。

本发明中，废水经步骤2)处理后得到硫酸钙晶体，所述硫酸钙晶体一部分作为晶种，在浓缩蒸发的初始阶段加入到蒸发器中，多余部分硫酸钙脱水后回收利用。

本发明中，优选的方案为，在步骤2)和步骤3)中，所述蒸发方式为多效蒸发或机械增压蒸发。

废水经过预处理、浓缩蒸发处理后，水量得到大幅减少，此时废水中的盐分浓度已非常高，接近废水中一种或多种盐的饱和浓度，若再继续蒸发浓缩，根据浓缩程度不同，将会有一种或者多种盐结晶析出，可能析出的盐有：一水硫酸镁(Mg₂SO₄·H₂O)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氯化镁(MgCl₂)、钠镁矾(Na₂SO₄·Mg₂SO₄·2H₂O)、无水钠镁矾(3Na₂SO₄·Mg₂SO₄)等。如不对废水成分进行调节继续蒸发结晶，将会得到混合盐以及复盐，从而无法对废水中的盐分进行资源化利用。因此需要对废水中的离子浓度进行调节，使其只产生单种盐或者两种易分离混合盐，杜绝产生难分离杂盐及复盐。

由于废水中的镁离子和氯离子浓度非常高，废水可认为是以氯化镁为主的高盐溶液。氯化镁的溶解度随温度的上升而快速上升，同时沸点也快速上升，因此采用蒸发的方式制取氯化镁，成本会非常高。而且由于废水中杂盐离子较多，氯化镁的纯度也无法得到保证。因此需要干预引导使其产出溶解度相对沸点上升较慢的硫酸镁盐及氯化钠盐。

在本发明中，通过调节镁离子与硫酸根离子的浓度，使得溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐、或者一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐的结晶区。此时废水通过蒸发结晶，只会产出一水硫酸镁盐和氯化钠盐两种易分离的简单盐。优选的方案为，在步骤3)中，调整离子浓度后，废水中硫酸根离子与镁离子的摩尔比为0.8—1，镁离子与钠离子的摩尔比大于2。为防止更多杂盐离子进入系统，一般情况下通过投加硫酸钠调节废水中硫酸根离子的浓度，通过投加氯化镁调节废水中镁离子的浓度。

本发明中，结晶蒸发部分可根据来水水量情况分为单级或者多级，单级结晶产生一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐，混合盐进入后续分离提纯得到工业品质盐，多级结晶可一般可分为两部分：

a)一水硫酸镁结晶部分(附图1中M→L阶段)

本部分蒸发过程，通过控制蒸发水量实现只产生一水硫酸镁简单盐，无需特别分离可获得高纯度产品。

b)一水硫酸镁及氯化钠结晶部分(附图1中L→O阶段)

本部分与单级产盐相同，结晶盐为一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐的混合盐，经后续分离分别得到一水氯化镁及氯化钠产品。

本发明中，优选的方案为，所述一水硫酸镁和氯化钠的混合盐采取离心分离或重力分离的方式进行分离。一水硫酸镁结晶颗粒度非常小，一般在0.005-0.05mm范围内，而同步析出氯化钠结晶盐颗粒度较大，粒径一般可达0.1-1mm，因此可以根据其颗粒粒径的较大差异，采取离心分离或重力分离的方式进行分离。为提高分离效果提升产盐品质，可通过多级分盐以及洗盐方式得到符合不同纯度要求的产品，得到的结晶盐再进行脱水干燥形成工业盐产品。如需得到七水硫酸镁产品，可以对分离出的一水硫酸镁进行低温结晶形成七水硫酸镁，另外可通过低温结晶后再脱水得到纯度更高的一水硫酸镁。

本发明中，经过蒸发结晶处理后，废水中原有氯离子、硫酸根离子、钠离子和镁离子以一水硫酸镁和氯化钠的形式产出，特别是经过氯化钠结晶后废水中镁钠比处于较高水平，此废水部分回流至结晶蒸发器内，以稳定结晶蒸发器内的镁钠比，少量作为尾液排出结晶蒸发器。

本发明中，优选的方案为，所述脱硫废水资源化处理方法还包括尾液处理步骤，所述尾液处理步骤为：将经步骤3)处理后的废水排出结晶器，向排出的废水中添加石灰使其固化。由于脱硫废水中还含有大量其它杂盐离子以及有机物等，这些物质在蒸发过程除极少量进入产品盐外，大部分将在结晶蒸发器内富集，当富集到一定浓度后对结晶的产品及蒸发的稳定性造成危害。因此需要将这些物质以尾液形式排出系统以保证蒸发系统的稳定。排出的尾液中含量最高的依然是镁离子，通过投加适量石灰使其连同其它成分一同固化形成固体得以去除。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明大幅降低了脱硫废水处理的运行成本。软化法中药剂的费用将占整个处理费用的60-80％，吨水处理费用约80-120元，而采用本工艺后，吨水处理费用约30-40元/吨水，仅为软化法30-40％。

2、本发明可有效降低脱硫废水处理系统的投资成本。本发明采用澄清作为预处理工艺，较软化法大幅减小了工艺流程，减少了药剂的投加，降低了污泥处置设备的投入。

3、本发明工艺能产出更高价值的工业盐产品。传统的非软化法只能得到无用的杂盐，采用软化法得到的盐为硫酸钠和氯化钠，这两种盐的市场价值低。而本发明基本保留了原液里的钠、镁成分，最终产生的盐为硫酸镁和氯化钠，硫酸镁盐的经济效益高于硫酸钠。

4、本发明解决了非软化法中氯化镁难以结晶的问题。非软化法中，蒸发结晶后期由于氯化镁浓度的大幅上升，导致浓缩液沸点上升过高使得蒸发无法继续进行，需通过增大浓缩液排放量来实现系统稳定。而本发明通过对废液中离子浓度进行调节，使其结晶产生硫酸钠和氯化钠结晶盐，避免了这一问题。

5、本发明避免了软化法中氢氧化镁胶体脱水难的问题。软化法首先需通过加碱的方式将镁离子以氢氧化镁的形式沉淀去除，产生的氢氧化镁呈胶体状结构稳定、可沉降分离性极差，在脱水过程极易粘附于滤布，导致沉淀物脱水工艺很难正常运行。本发明将废水中的镁离子直接转化为硫酸镁产生工业盐，整个工艺更加简单可行。

附图说明

图1为钠离子、镁离子、氯离子和硫酸根离子的水溶液四元体系结晶相图；

图2为本发明脱硫废水资源化处理方法的工艺流程图。

其中，图1中Low：Na₂SO₄·MgSO₄·2.5H₂O；Van：3Na₂SO₄·MgSO₄；M₁：MgSO₄·H₂O。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1

如图1-2所示，一种脱硫废水资源化处理方法，包括以下步骤：

1)预处理：向废水中分别投加碱和助凝剂，待悬浮物沉淀后去除沉淀；所述碱的投加量为2g/L，所述助凝剂的投加量为2mg/L，所述碱为熟石灰，所述助凝剂为聚丙烯酰胺；

2)浓缩蒸发：将经步骤1)处理的废水通入蒸发器，对废水进行蒸发处理，在蒸发的起始阶段，向废水中投加硫酸钙晶体，作为结晶的晶种，使得废水中硫酸钙晶体的浓度大于10g/L；当废水的量减少至进入量的5％时，停止蒸发，将得到的浓缩液通入澄清池进行澄清处理；

3)结晶蒸发：将经步骤2)处理的废水通入结晶蒸发器，向废水中添加硫酸钠，调整废水中镁离子、硫酸根离子的浓度，使得废水中硫酸根离子与镁离子的摩尔比为0.8，镁离子与钠离子的摩尔比大于2，此时溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐或者一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐的结晶区，然后对所述废水进行蒸发结晶，得到一水硫酸镁和氯化钠的混合盐。

4)结晶盐分离：采取离心分离的方式对步骤3)得到的混合盐进行分离，得到一水硫酸镁结晶盐和氯化钠结晶盐。

实施例2

如图1-2所示，一种脱硫废水资源化处理方法，包括以下步骤：

1)预处理：向废水中投加助凝剂，待悬浮物沉淀后，对废水进行芬顿化学氧化处理，最后向经氧化处理的废水中投加碱和助凝剂，静置后去除废水中的沉淀物；所述碱的投加量为1g/L，所述助凝剂的投加量为5mg/L，所述碱为烧碱，所述助凝剂为聚丙烯酰胺；

2)浓缩蒸发：将经步骤1)处理的废水通入蒸发器，对废水进行蒸发处理，在蒸发的起始阶段，向废水中投加硫酸钙晶体，作为结晶的晶种，使得废水中硫酸钙晶体的浓度大于10g/L；当废水的量减少至进入量的20％时，停止蒸发，将得到的浓缩液通入澄清池进行澄清处理；

3)结晶蒸发：将经步骤2)处理的废水通入结晶蒸发器，向废水中添加硫酸钠，调整废水中镁离子、硫酸根离子的浓度，使得废水中硫酸根离子与镁离子的摩尔比为1，镁离子与钠离子的摩尔比大于2，此时溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐或者一水硫酸镁与氯化钠两种简单盐的结晶区，然后对所述废水进行蒸发结晶，得到一水硫酸镁和氯化钠的混合盐。

4)结晶盐分离：采取重力分离的方式对步骤3)得到的混合盐进行分离，得到一水硫酸镁结晶盐和氯化钠结晶盐。

5)尾液处理:将经步骤3)处理后的废水排出结晶蒸发器，向排出的废水中添加石灰使其固化。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预处理：去除脱硫废水中的悬浮物；

2)浓缩蒸发：将经步骤1)处理的废水通入蒸发器，对废水进行蒸发处理；在蒸发的起始阶段，向废水中投加硫酸钙晶体，作为结晶的晶种；当废水的量减少至进入量的5-20％时，停止蒸发，将得到的废水通入澄清池进行澄清处理；

3)结晶蒸发：将经步骤2)处理的废水通入结晶蒸发器，通过投加硫酸钠调节废水中硫酸根离子的浓度，通过投加氯化镁调节废水中镁离子的浓度，调整废水中镁离子、硫酸根离子的浓度，调整离子浓度后，废水中硫酸根离子与镁离子的摩尔比为0.8—1，镁离子与钠离子的摩尔比大于2，使得溶液的结晶点落入一水硫酸镁单种盐、或者一水硫酸镁与氯化钠两种盐的结晶区，然后对所述废水进行蒸发结晶处理，得到一水硫酸镁和氯化钠的混合盐；

4)结晶盐分离：对步骤3)得到的混合盐进行分离，得到一水硫酸镁结晶盐和氯化钠结晶盐。

2.如权利要求1所述的脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，

在步骤1)中，所述预处理为第一预处理或第二预处理：当废水中有机物含量(COD)＜200mg/L时，对废水进行第一预处理；当废水中有机物含量(COD)≥200mg/L时，对废水进行第二预处理；

所述第一预处理的步骤为：向废水中分别投加碱和助凝剂，待悬浮物沉淀后，去除废水中的沉淀物；

所述第二预处理的步骤为：向废水中投加助凝剂，待悬浮物沉淀后，对废水进行芬顿化学氧化或次氯酸高级氧化处理，最后向经氧化处理的废水中投加碱和助凝剂，静置后去除废水中的沉淀物；

所述碱的投加量为1-2g/L，所述助凝剂的投加量为2-5mg/L，所述碱为熟石灰或烧碱，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。

3.如权利要求1所述的脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，在步骤2)中，投加硫酸钙晶体后，废水中硫酸钙晶体的浓度大于10g/L。

4.如权利要求1所述的脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，在步骤2)和步骤3)中，所述蒸发方式为多效蒸发或机械增压蒸发。

5.如权利要求1所述的脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，所述一水硫酸镁和氯化钠的混合盐采取离心分离或重力分离的方式进行分离。

6.如权利要求1所述的脱硫废水资源化处理方法，其特征在于，所述脱硫废水资源化处理方法还包括尾液处理步骤，所述尾液处理步骤为：将经步骤3)处理后的废水排出结晶蒸发器，向排出的废水中添加石灰使其固化。