CN104276708B

CN104276708B - 一种电厂废水零排放处理工艺

Info

Publication number: CN104276708B
Application number: CN201410492865.4A
Authority: CN
Inventors: 季献华; 李武林; 李宽; 苏海娟; 徐俊秀; 郭涛; 曾振国; 沈青青
Original assignee: Jiangsu Jing Yuan Environmental Protection Coltd
Current assignee: Jiangsu Jing Yuan Environmental Protection Coltd
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104276708A

Abstract

本发明公开了一种电厂废水零排放处理工艺，包括预处理工艺、蒸发浓缩工艺和蒸发结晶工艺，所述预处理工艺设备包括沉淀浓缩池，污泥脱水机以及顺次连接的原水沉淀池、一级软化反应器、二级软化反应器和软化沉淀池；所述蒸发浓缩工艺设备包括顺次连通的自动反清洗过滤器、板式预热器、除气器以及降膜蒸发器；所述蒸发结晶工艺设备包括顺次连通的浓液罐、结晶加热器和结晶器。本发明的脱硫水处理工艺步骤设计合理，通过对脱硫废水的预处理、蒸发浓缩和蒸发结晶处理，最终产物仅为蒸馏水和结晶盐，从而减少了有害物的排放，降低了能耗，实现了脱硫废水的零排放目标。

Description

一种电厂废水零排放处理工艺

技术领域

本发明涉及环保行业，具体涉及一种用于电厂脱硫废水及其他高盐度、高硬度工业废水的零排放处理工艺。

背景技术

“零排放”定义为工矿企业不向坏境排放任何废水，工业废水全部回用。随着工业化程度越来越高，工业用水和废水的排放量也越来越大，对生态环境造成的危害也越严重。同时，有些地区严重缺水，成为对社会经济持续发展的制约。面对这样严峻的局势，一些工业发达的国家，对某些地区的工矿企业，实施废水“零排放”。

目前对于电厂脱硫废水的处理方法主要有化学软化+超滤+反渗透、化学软化+多效蒸发，通过实践证明这些技术主要存在以下缺点：

化学软化+超滤+反渗透方法对进水水质的硬度、悬浮物、盐度、浊度等指标均有较高要求，前处理要求高、工艺复杂；产品使用寿命短，更换成本高；反渗透只能回收60%左右的废水，产生的浓水仍需要其他方法处理，不能达到零排放的要求。

化学软化+多效蒸发方法存在的主要问题是：化学软化后的废水硬度一般在20～300mg/L（以CaCO3计），随着蒸发的进行，钙、镁离子的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等会逐渐结晶析出，并附着在蒸发壁面上，在蒸发器和管路工艺中将会形成严重的结垢。根据实践，该条件下，蒸发器运行2～4个月，就需要停机清垢，导致生产不能连续性进行；多效蒸发相比单效蒸发而言，蒸汽消耗量有所降低，但随着国内蒸汽价格上涨，工艺运行费用仍然很高；运行过程需要不断加入新鲜蒸汽，对于一些没有富余蒸汽的企业，还需要额外增加蒸汽供给，增加项目建设成本。

采用石灰石膏法脱硫的电厂脱硫废水全盐量（TDS）一般在20000～50000mg/L，其中氯离子约15000mg/L、硫酸根约2000mg/L、钠离子1500～6000mg/L，总硬度约10000～20000 mg/L（以CaCO₃计），悬浮物20000～60000 mg/L，废水中还含有少量的汞、镉、铅等重金属离子，如果在烟气脱硫工艺上游，配备了选择性催化还原（SCR）工艺，则废水内也有可能存在未反应的氨。脱硫废水具有高含盐、高硬度的特点，零排放处理难度很高，电厂脱硫废水零排放工艺需要解决的关键性问题包括：

1.分离废水中的悬浮物和盐分，形成固体废弃物，产生纯净的、可以回用的水；

2.减少蒸汽、电力等能源消耗，降低运行成本；

3.降低蒸发、结晶工艺的结垢趋势，增加连续运行周期。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种结构紧凑，设计合理，可降低废水对设备腐蚀并提高换热效率、降低能耗、减少污染、降低工艺能源消耗，最终实现脱硫废水零排放目标的电厂废水零排放处理工艺。

技术方案：本发明所述的一种电厂废水零排放处理工艺，包括预处理工艺、蒸发浓缩工艺和蒸发结晶工艺：

（a）预处理工艺：

（1）废水首先进入原水沉淀池，沉淀物排入沉淀浓缩池，上清液进入一级软化反应器与氢氧化钙进行反应；

（2）然后废水进入二级软化反应器与絮凝剂、碳酸钠进一步反应，反应后流入软化沉淀池；

（3）废水经沉淀分离后，上清液供给后续流程深度处理，沉淀物在沉淀浓缩池中进一步沉淀，分离出的上清液回流至原水沉淀池，污泥浆液经污泥脱水机脱水分离后，污泥排出场外，浆液回流至原水沉淀池；

（4）最终经软化、絮凝、沉淀后废水中的绝大多数悬浮物、钙、镁离子和重金属离子都沉淀去除，废水硬度降低至15～30mg/L，浊度50～100NTU，pH9～10；

（b）蒸发浓缩工艺：

(1)经预处理后，软化的脱硫废水进入自动反清洗过滤器，然后加入阻垢剂和盐酸，调整pH值在5～6之间；

(2)经板式预热器被加热至沸点后，进入除气器，除气后的脱硫废水进入降膜蒸发器；

(3)经循环泵在降膜蒸发器管内不断循环，并与管外蒸汽换热，废水被蒸发并浓缩，蒸发产生的蒸汽经丝网除雾后进入洗气塔，纯净的蒸汽进入蒸汽压缩机，水蒸汽将被压缩，喷射适量的蒸馏水与过热蒸汽混合，使其成为饱和蒸汽后，流入到降膜蒸发器的壳侧；

(4)蒸汽通过管壁与管内废水换热，并生成蒸馏水，蒸馏水流入蒸发器蒸馏水罐，然后泵送至洗气罐作为洗气水使用，从洗气罐流出的蒸馏水在板式预热器中加热软化的脱硫废水，降温后的蒸馏水可供电厂回用；

(5) 经蒸发浓缩后，废水流量中80～90%的水份被蒸发并生成蒸馏水,浓缩后的脱硫废水含盐量20%左右，沸点温升4～5℃；

（c）蒸发结晶工艺：

（1）浓缩后的脱硫废水首先进入浓液罐，然后泵送至结晶加热器，加热升温后的脱硫废水流入结晶器；

（2）结晶器生成的一部分蒸汽被蒸汽引射器吸入，与引射气体发生动量交换，输出的升温升压蒸汽进入结晶加热器的壳侧，与管侧的脱硫废水换热，并生成蒸馏水，蒸馏水流入加热器冷凝水罐；

（3）然后泵送至蒸发器蒸馏水罐，结晶器中其余部分蒸汽进入大气冷凝器，与蒸馏水直接接触冷凝生成蒸馏水供电厂回用，结晶器中的结晶盐经泵传送至结晶盐脱水机的产物结晶盐。

作为进一步优化，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或其他无机絮凝剂。

作为进一步优化，所述絮凝剂投入量为100～500mg/L，氢氧化钙、碳酸钠加入量以充分满足钙镁离子的沉淀。

作为进一步优化，所述阻垢剂为PBTCA、聚丙烯酸PAA、多元共聚物中的一种，阻垢剂加入量为300~1000mg/L，盐酸的加入量为50~200 mg/L。

作为进一步优化，所述引射气体为生蒸汽。

有益效果：本发明具有如下有益效果：

（1）采用石灰纯碱法软化脱硫废水，经软化、絮凝、沉淀后废水硬度降低至15～30mg/L；

（2）采用石灰纯碱法软化的脱硫废水碱度较高，蒸发或结晶时易产生碳酸盐结垢，所以，蒸发浓缩前加入盐酸，调整废水pH值在5～6之间，经板式预热器加热后，可在除气器中脱除溶解在废水中的二氧化碳、溶解氧和其他不凝性气体，减少蒸发、结晶过程碳酸盐结垢的形成，同时，降低废水对设备的腐蚀性并提高换热效率；

（3）工艺启动时，在蒸发器中加入适量CaSO₄晶种，利用晶种结构与垢物相同，晶体表面对垢物的亲和力较管道材料壁面大的原理，使蒸发过程中析出的硫酸钙分子优先附着在悬浮的硫酸钙晶体上，及时消除溶液中硫酸钙的过饱和度，从而避免硫酸钙在换热管壁上的成核及生长，减少蒸发、结晶过程硫酸钙结垢形成。硫酸钙晶种的存在，可增强废水流过管壁时对管壁的冲刷作用，减少垢类在管壁的附着；

（4）蒸发浓缩过程，脱硫废水在加热面上沸腾形成大量的气泡时，水蒸发成汽后，废水中盐分全部结晶沉淀，所以，气泡所在的加热面上有一圆环形盐结晶，汽泡越大则圆环形结晶越大越厚。汽泡脱离加热面后，水只能把圆环形盐结晶中容易溶解的盐分再溶解一部分，这样每生成一个汽泡便产生盐垢，加热面上不断产生汽泡，就堆积形成了一层水垢。通过控制蒸发过程传热温差，使其在2.5～5℃之间，蒸发过程比较温和，避免废水剧烈沸腾，从而有效减少盐垢形成；

（5）蒸发浓缩过程，生成的二次蒸汽经蒸汽压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，加热脱硫废水，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样，原来要废弃的蒸汽就得到了充分的利用，回收潜热，提高热效率，同时，减少了对外部加热及冷却资源的需求，降低能耗，减少污染；

（6）蒸发结晶过程，采用强制循环结晶器，废水在结晶加热器中被加热升温，但不发生蒸发和结晶，同时，由于废水在加热器中保持较高的流速，降低了管内结垢的可能性。

（7）蒸发结晶过程，产生的二次蒸汽中约30～45%的比例可通过蒸汽引射器增压后作为结晶加热器的热源，减少了生蒸汽的使用量，降低工艺能源消耗；

（8）整个工艺中，所需要的冷却水均可使用工艺自身产生的蒸馏水，不需要外界供给冷却水，工艺运行过程完全不需要消耗淡水资源；

（9）通过上述1、2、3、4、6条款的有益效果，有效减少了工艺中结垢的形成，提高了工艺运行效率，清洗周期可以达到2年甚至更长时间；

（10）脱硫废水进入工艺后，经一系列处理流程，最终产物为蒸馏水和结晶盐，实现了脱硫废水零排放的目标，完全避免了脱硫废水对环境的污染；产生的高质量蒸馏水，可供企业回用，减少企业对淡水资源的消耗；

（11）进行蒸发浓缩时，废水含盐量较低，沸点温升相对较小，使用机械式蒸汽再压缩工艺（MVR）进行蒸发浓缩的能耗相对较小。蒸发结晶时，溶液处于饱和状态，沸点温升达到最大值，不适合继续使用MVR工艺，使用热力式蒸汽再压缩工艺（TVR）蒸发结晶相当于2～3效多效蒸发的节能效果，且工艺更简单、造价更低。结合MVR和TVR两种工艺，分段实现蒸发浓缩和蒸发结晶，有效控制了工艺运行能耗，处理1吨脱硫废水需要的能耗为15～35kWh电量和0.085～0.14吨蒸汽。

附图说明

图1为本发明的预处理工艺的设备结构示意图。

图2为本发明的蒸发浓缩工艺的设备结构示意图。

图3为本发明的蒸发结晶工艺的设备结构示意图。

具体实施方式

本发明的废水零排放处理工艺主要包括三道工序，即：预处理工序、蒸发浓缩工序和蒸发结晶工序，下面依次对上述三个工序进行详细说明：

（1）预处理工序

该工序的设备包括沉淀浓缩池11，污泥脱水机12以及顺次连接的原水沉淀池7、一级软化反应器8、二级软化反应器9和软化沉淀池10，一级软化反应器8依次连通有氢氧化钙搅拌罐4和氢氧化钙储罐1，二级软化反应器9连接有相互连通的絮凝剂搅拌罐5、絮凝剂储罐2以及碳酸钠搅拌罐6、碳酸钠储罐3，原水沉淀池7和软化沉淀池10分别与沉淀浓缩池11连通，沉淀浓缩池11与污泥脱水机12连通，污泥脱水机12同样与原水沉淀池7连通。

废水首先进入原水沉淀池，废水中的悬浮物初步沉淀后，沉淀物排入沉淀浓缩池，上清液进入一级软化反应器与Ca（OH）₂反应，废水中的Mg²⁺生成Mg（OH）₂沉淀，然后废水进入二级软化反应器，废水中的Ca²⁺与Na₂CO₃反应生成CaCO₃沉淀，进一步降低原水硬度，并在二级软化反应器中加入絮凝剂，使沉淀物的尺寸和质量不断增加后，流入软化沉淀池，沉淀物和重金属离子逐渐沉淀并排入沉淀浓缩池中，废水经沉淀分离后，上清液供给后续流程深度处理，沉淀物在沉淀浓缩池中进一步沉淀，分离出的上清液回流至原水沉淀池，污泥浆液经污泥脱水机脱水分离后，污泥排出场外，浆液回流至原水沉淀池。

高硬度废水在加热、蒸发和结晶过程中很容易形成结垢，导致传热系数下降，严重时会堵塞管路和设备，造成故障停机。所以需要通过预处理降低废水中的硬度。采用石灰纯碱法软化脱硫废水的机理如下：

Mg²⁺ + Ca（OH）₂ = Mg（OH）₂↓ + Ca²⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + 2Na⁺

软化过程实际是以钠离子替换废水中的钙镁离子，并将钙镁离子反应生成沉淀物去除，所以软化后的脱硫废水以钠盐为主，水中阴离子主要是氯离子、硫酸根、碳酸氢根等。

经软化、絮凝、沉淀后废水中的绝大多数悬浮物、钙、镁离子和重金属离子都沉淀去除，废水硬度降低至15～30mg/L，浊度50～100NTU，pH9～10。

（2）蒸发浓缩工序

该工序设备包括顺次连通的自动反清洗过滤器13、板式预热器16、除气器18以及降膜蒸发器19，降膜蒸发器19还连接有蒸发器冷凝水罐17、洗气罐20和蒸汽压缩机21，自动反清洗过滤器13与板式预热器16之间还设有阻垢剂搅拌罐14和盐酸罐15,。

经预处理后，软化的脱硫废水进入自动反清洗过滤器，滤除废水中的悬浮物，然后加入阻垢剂和HCl，调整pH值在5～6之间，经板式预热器被加热至沸点后，进入除气器，溶解于水中的二氧化碳和氧气等气体被分离并排入大气，除气后的脱硫废水进入降膜蒸发器，经循环泵在降膜蒸发器管内不断循环，并与管外蒸汽换热，废水被蒸发并浓缩，蒸发产生的蒸汽经丝网除雾后进入洗气塔，蒸汽中的液态水滴被进一步捕捉，纯净的蒸汽进入蒸汽压缩机，水蒸汽将被压缩，从而提高蒸汽的压力和温度至过热蒸汽状态，喷射适量的蒸馏水与过热蒸汽混合，使其成为饱和蒸汽后，流入到降膜蒸发器的壳侧，蒸汽通过管壁与管内废水换热，并生成蒸馏水，蒸馏水流入蒸发器蒸馏水罐，然后泵送至洗气罐作为洗气水使用，从洗气罐流出的蒸馏水在板式预热器中加热软化的脱硫废水，降温后的蒸馏水可供电厂回用。

蒸发浓缩过程采用机械式蒸汽再压缩（MVR）技术，MVR技术是将蒸发器与蒸汽泵相结合，以消耗一部分高位能（机械能、电能等）为代价，通过热力循环压缩过程，二次蒸汽的压力、温度升高，热焓增加，再送至蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样在处理废水时蒸发所需的热能，由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能所提供。在运作过程中，没有潜热的流失；运作过程中所消耗的，仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、和冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽泵、和控制工艺所消耗的电能。

经蒸发浓缩后，废水流量中80～90%的水份被蒸发并生成蒸馏水，由于浓缩后的脱硫废水含盐量升高，沸点温升也会随之升高，蒸汽压缩机的能耗也会随之升高，所以控制浓缩后的脱硫废水含盐量20%左右，沸点温升4～5℃（因盐类组分不同而变化）。

（3）蒸发结晶工序

该工序设备包括顺次连通的浓液罐27、结晶加热器22和结晶器24，浓液罐27还连接有结晶盐脱水机28，结晶加热器22还连接有加热器冷却罐23，结晶器24还连接有大气冷凝器26，结晶器24通过蒸汽引射器25与结晶加热器22连接。

浓缩后的脱硫废水首先进入浓液罐，然后泵送至结晶加热器，加热升温后的脱硫废水流入结晶器，在此闪蒸结晶，生成的一部分蒸汽被蒸汽引射器吸入，与引射气体（生蒸汽）发生动量交换，输出的升温升压蒸汽进入结晶加热器的壳侧，与管侧的脱硫废水换热，并生成蒸馏水，蒸馏水流入加热器冷凝水罐，然后泵送至蒸发器蒸馏水罐，结晶器中其余部分蒸汽进入大气冷凝器，与蒸馏水直接接触冷凝生成蒸馏水供电厂回用，结晶器的结晶盐经泵输送至结晶盐脱水机得到最终产物结晶盐。

蒸发结晶过程采用热力式蒸汽再压缩（TVR）技术。从蒸发器出来的二次蒸汽一部分在高压生蒸汽（压力6～8Bar）的带动下进入蒸汽引射器，混合升温升压后，蒸汽可被再次利用，进入加热室当作加热蒸汽使用，来加热料液。另一部分进入冷凝器，冷凝后排出。加热蒸汽在加热室中凝结成水排出。根据其效能特点，使用一台蒸汽引射器所节约的能源与增加一效蒸发器所节约的能源相当，可节约能源50%。

蒸发结晶工艺的工作负荷一般为10～20%原废水水量，通过加热-蒸发-结晶-分离过程，脱硫废水中的盐分与水彻底分离，形成结晶盐和蒸馏水。

蒸馏水中溶解总固体（TDS）含量小于5mg/L，优于工业锅炉除盐水水质标准，可供电厂锅炉作为补给水使用。

Claims

1.一种电厂废水零排放处理工艺，其特征在于：包括预处理工艺、蒸发浓缩工艺和蒸发结晶工艺：

(a)预处理工艺：

(1)废水首先进入原水沉淀池，沉淀物排入沉淀浓缩池，上清液进入一级软化反应器与氢氧化钙进行反应；

(2)然后废水进入二级软化反应器与絮凝剂和碳酸钠进一步反应，反应后流入软化沉淀池；

(3)废水经沉淀分离后，上清液供给后续流程深度处理，沉淀物在沉淀浓缩池中进一步沉淀，分离出的上清液回流至原水沉淀池，污泥浆液经污泥脱水机脱水分离后，污泥排出场外，浆液回流至原水沉淀池；

(4)最终经软化、絮凝、沉淀后废水中的绝大多数悬浮物、钙、镁离子和重金属离子都沉淀去除，废水硬度降低至15～30mg/L，浊度50～100NTU，pH9～10；

(b)蒸发浓缩工艺：

(5)经蒸发浓缩后，废水流量中80～90％的水份被蒸发并生成蒸馏水,浓缩后的脱硫废水含盐量20％，沸点温升4～5℃；

(c)蒸发结晶工艺：

(1)浓缩后的脱硫废水首先进入浓液罐，然后泵送至结晶加热器，加热升温后的脱硫废水流入结晶器；

(2)结晶器生成的一部分蒸汽被蒸汽引射器吸入，与引射气体发生动量交换，输出的升温升压蒸汽进入结晶加热器的壳侧，与管侧的脱硫废水换热，并生成蒸馏水，蒸馏水流入加热器冷凝水罐；

(3)然后泵送至蒸发器蒸馏水罐，结晶器中其余部分蒸汽进入大气冷凝器，与蒸馏水直接接触冷凝生成蒸馏水供电厂回用，结晶器中的结晶盐经泵传送至结晶盐脱水机的产物结晶盐。

2.根据权利要求1所述的一种电厂废水零排放处理工艺，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或其他无机絮凝剂。

3.根据权利要求1所述的一种电厂废水零排放处理工艺，其特征在于：所述絮凝剂投入量为100～500mg/L，氢氧化钙、碳酸钠加入量以充分满足钙镁离子的沉淀。

4.根据权利要求1所述的一种电厂废水零排放处理工艺，其特征在于：所述阻垢剂为PBTCA、聚丙烯酸PAA、多元共聚物中的一种，阻垢剂加入量为300～1000mg/L，盐酸的加入量为50～200mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种电厂废水零排放处理工艺，其特征在于：所述引射气体为生蒸汽。