CN105923822B - 脱硫废水分泥、分盐零排放工艺 - Google Patents

脱硫废水分泥、分盐零排放工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，依次包括预处理工艺，膜处理工艺以及蒸发结晶工艺；预处理工艺中脱硫废水进入原水池，曝气风机向原水池中通入压缩空气，然后经原水泵提升至一级反应澄清，经过三级软化、澄清后的脱硫废水进入清水池，清水池一部分供给膜处理工艺系统，另一部分供给加药系统；膜处理工艺中来水首先经超滤过滤后再进入pH调节箱，然后泵送至纳滤膜分离系统和反渗透膜分离系统；蒸发结晶工艺来水首先经两级预热后进入脱气器，最后进入蒸发浓缩系统和结晶系统。本工艺的产水可用作工业水或锅炉补给水，副产物得到最大限度的回收利用，减少固体废物排放，且通过分泥、分盐，减少固体废物处置费用，通过回收利用副产物产生一定经济效益。

Description

脱硫废水分泥、分盐零排放工艺
技术领域
本发明涉及一种水处理工艺，属于环保行业，主要用于电厂脱硫废水及其他高盐度、高硬度工业废水的零排放处理。
背景技术
火电厂石灰石-石膏法产生的脱硫废水中含有高浓度的Cl-、SO4 2-、Na+、Ca2+、Mg2+，是典型的高盐、高硬度废水。目前，国内外燃煤电厂脱硫废水零排放项目大多采用“软化+蒸发结晶”工艺路线，部分项目为了减少蒸发量，在预处理后采用膜浓缩，以减少蒸发负荷。以上零排放项目运行时，会产生大量的污泥和混合盐，这部分副产物成分复杂，利用价值低，只能作为固废处置。所以，现有技术只是实现了“零液体排放”，并没有实现真正的“零排放”。
系统中产出的污泥，一部分是进水携带的悬浮物沉淀而来，另一部分是在加药软化过程中析出的氢氧化镁和碳酸钙组成，目前的处置方法都是将上述混合污泥压滤后填埋，由于脱硫废水悬浮物和硬度较高，产生的污泥量达到80~120kg/吨废水，填埋成本约48~72元/吨废水。
系统中产出的混合盐，主要成分是氯化钠和硫酸钠，混合盐没有市场可以消纳，也只能作为固废填埋。脱硫废水蒸发结晶产生的混合废盐量25~50kg/吨废水，填埋成本约50~100元/吨废水，同时，由于无机盐的溶解性非常强，填埋也具有一定风险。
由此可见，目前的脱硫废水零排放工艺只解决了废水排放问题，零排放系统产生的大量固废，只能填埋处理，不仅大幅增加系统运行成本，而且资源没有得到合理利用，没有实现真正的零排放，不符合零排放项目初衷。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，将系统中产出的副产物，按照不同组分分离开，并达到工业级纯度，解决零排放系统副产物资源化问题，不仅可以减少污泥和混合盐处置费用，还可以通过副产物营收来降低项目运行成本。
技术方案：本发明所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，依次包括预处理工艺，膜处理工艺以及蒸发结晶工艺：
预处理工艺：
（1）脱硫废水进入原水池，曝气风机向原水池中通入压缩空气，然后经原水泵提升至一级反应澄清；
（2）一级反应澄清中，向一级反应箱内投加石灰乳，在搅拌的条件下，调节pH值至8~9，铁、锌、铅、镍和铬生成氢氧化物沉淀，氟离子生成CaF2沉淀，硅形成CaSiO3沉淀；投加适量有机硫，使汞、铜、生成硫化物沉淀，并投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从一级反应箱溢流至一级澄清器，上清液溢流至二级反应箱，沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回一级澄清器；
（3）二级反应澄清中，向二级反应箱内投加氢氧化钠，在搅拌的条件下，调节pH值至12.0~12.5，镁离子反应生成氢氧化镁析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从二级反应箱溢流至二级澄清器，上清液溢流至三级反应箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的氢氧化钠混合后进入二级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
（4）三级反应澄清中，向三级反应箱内投加碳酸钠，在搅拌的条件下，钙离子反应生成碳酸钙析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从三级反应箱溢流至三级澄清器，上清液溢流至清水箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的碳酸钠混合后进入三级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
（5）经过三级软化、澄清后的脱硫废水进入清水池，清水池一部分供给膜处理工艺系统，另一部分供给加药系统；
膜处理工艺：
（1）来水首先经超滤过滤后，滤除废水中纳米级悬浮物、胶体、微粒、细菌和病毒大分子物质，然后清水进入pH调节箱，投加一定量盐酸，调节pH至5.5，然后泵送至纳滤膜分离系统；
（2）脱硫废水经纳滤后，富含硫酸根的浓缩液返回脱硫塔，最终形成石膏；析出的硫酸根含量低于1000mg/L的渗透液泵送至反渗透；
（3）纳滤渗透液经反渗透浓缩后，渗透液进入回用水箱，可供给厂区工业水系统或作为锅炉补给水，浓缩液含盐量大于100000mg/L，高含盐的浓缩液供给后续蒸发结晶工艺系统；
蒸发结晶工艺：
（1）来水首先经两级预热，经两级预热后，废水温度上升至蒸发系统运行温度，预热后的脱硫废水进入脱气器，脱除废水中溶解的二氧化碳、氧气，然后进入MVR蒸发浓缩系统；
（2）MVR蒸发浓缩系统将脱硫废水浓缩至含盐量20%以上后，通过转料泵，将浓缩液转料至后续MVR蒸发结晶系统；
（3）MVR蒸发结晶系统采用强制循环加热器，料液不断循环蒸发浓缩，氯化钠过饱和结晶，经稠厚、离心分离、干燥后打包并码垛至盐仓，氯化钠纯度大于99.5%，达到《GB/T5462-2003 工业盐》中精制一级工业盐标准，可作为商品销售；
（4）MVR蒸发结晶系统中排放一定量富含硫酸钠的母液回流至膜处理工艺中的pH调节箱中，使蒸发结晶系统中硫酸钠浓度范围保持在3.5%~4%，以确保硫酸钠不会结晶析出。
进一步的，脱硫废水原水经三级反应、澄清处理：一级反应澄清产出污泥外运处置；二级反应澄清产出工业级氢氧化镁；三级反应澄清产出碳酸钙，可作为“石灰石-石膏烟气脱硫法”的脱硫剂使用。
进一步的，经纳滤分盐后的脱硫废水，蒸发结晶产出的氯化钠达到一级工业盐标准，系统没有混合盐产出。
进一步的，所述脱硫废水进入一级反应澄清之前先通过曝气风机降低来水COD至小于70mg/L。
进一步的，所述纳滤膜分离系统中的纳滤膜的表面孔径为0.51nm，膜表面带有一定的电荷，对二价离子或高价离子具有很高且稳定的截留率，而对一价离子则具有较高的透过率。
进一步的，所述两级预热中的一级预热采用系统产出的高温冷凝水作为热源，二级预热采用蒸汽作为热源。
进一步的，所述MVR蒸发浓缩系统采用水平管降膜蒸发器，蒸汽在管内流动，循环液在管外降膜流动。
进一步的，所述蒸发器壳程和管程均设置有用于观察设备运行状态的视镜，蒸发器下部设置有存储循环液的热井，蒸发器内部设置有喷嘴雾化机构，循环液经喷嘴雾化后喷射到换热管外表面，沿管壁外周径向流动，绕管一周后滴落到下一层换热管。
进一步的，所述蒸发器内换热管呈正方形布置，换热管外径19mm~38mm，换热管材质为钛材或不锈钢。
有益效果：本发明的有益效果如下：
1)脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，产水可用作工业水或锅炉补给水，副产物得到最大限度的回收利用，减少固体废物排放，实现真正的“零排放”；
2)采用三级澄清工艺，分别产出杂质污泥、工业级氢氧化镁、碳酸钙。杂质污泥主要成分包括：石膏、灰质、有机物和重金属化合物等，属于危险废物，须单独处置。工业级氢氧化镁可用于氧化镁和镁盐生产原料、烟气脱硫、废水处理、农用肥料和土壤改良剂。碳酸钙可回流至脱硫塔，作为“石灰石-石膏法”烟气脱硫的脱硫剂。将沉淀物分类，减少了危险废物处置量，降低系统运行成本，使部分沉淀物具有附加值，实现资源综合利用和废弃物资源化，具有明显的环境效益；
3)预处理部分通过合理设计，在“一级反应箱→一级澄清器→二级反应箱→二级澄清器三级反应箱→三级澄清器→中间水箱”整个流程中，均采用高度差溢流，省去多台水泵，减少了投资成本和运行成本，同时，完全避免了在多个设备间的水量平衡问题，系统运行稳定性大大增强；
4)采用“纳滤脱硝+蒸发结晶母液回流”分盐工艺，投资和运行成本低，系统操作弹性大，对进水盐硝比不敏感，可以适应脱硫废水的水质变化；
5)系统只产出氯化钠结晶盐，无混合废盐产出，得到的氯化钠纯度大于99.5%，达到《GB/T 5462-2003 工业盐》中精制一级工业盐标准，可作为商品销售。省去了混合废盐填埋费用，避免了由于填埋不当导致混合盐二次溶解的风险；
6)采用MVR蒸发结晶工艺，蒸发结晶系统运行时完全靠电力驱动，基本不需要补给生蒸汽，同时可以省去常规蒸发结晶系统所需的真空系统和冷却水系统，系统流程短，运行成本低；
7)通过分泥、分盐，减少固体废物处置费用，通过回收利用副产物产生一定经济效益，系统运行成本低于25元/吨废水，仅为常规脱硫废水零排放处理工艺运行成本的20%左右。
8)脱硫废水零排放预处理系统采用三级澄清工艺，第一级投加石灰乳、有机硫、混凝剂和助凝剂，产出杂质污泥；第二级投加氢氧化钠、混凝剂和助凝剂，产出工业级氢氧化镁；第三级投加碳酸钠、混凝剂和助凝剂，产出碳酸钙。每级均设有一个反应箱和一个澄清器。将沉淀物压滤后，一级沉淀物外运处置，二级沉淀物可作为商品销售，三级沉淀物作为脱硫剂返回脱硫塔；
9)采用“晶种法”软化工艺，将5%~15%比例的反应析出物作为晶种，与投加药剂在管道混合器中混合后进入反应箱，减少氢氧化镁和碳酸钙反应析出过程中的初级成核，沉淀物颗粒大，易于分离，产水浊度低于2mg/L；
10)系统加药用水采用预处理系统产水，减少了工业水的消耗，同时避免额外的工业水引入系统，导致系统处理负荷增加；
11)采用“纳滤脱硝+蒸发结晶母液回流”分盐工艺，将高硫酸根浓度的纳滤浓缩液回排至脱硫塔，低硫酸根浓度的纳滤渗透液经反渗透浓缩后蒸发结晶，通过母液回流控制蒸发结晶系统硫酸钠浓度范围3.5%~4%，产出的结晶盐为纯度99.5%以上的氯化钠；
12)采用水平管降膜蒸发器，蒸汽在管内流动，循环液在管外降膜流动。蒸发器壳程和管程均设置有用于观察设备运行状态的视镜；蒸发器下部设置有存储循环液的热井；蒸发器内部设置有喷嘴雾化机构，循环液经喷嘴雾化后喷射到换热管外表面，沿管壁外周径向流动，绕管一周后滴落到下一层换热管；蒸发器内换热管呈正方形布置，换热管外径19mm~38mm，换热管材质可为钛材或不锈钢。
附图说明
图1为本发明的预处理工艺流程示意图；
图2为本发明的膜处理工艺流程示意图；
图3为本发明的蒸发结晶工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，依次包括如图1到图3所示的预处理工艺，膜处理工艺以及蒸发结晶工艺：
如图1所示，预处理工艺：
（1）脱硫废水进入原水池，曝气风机向原水池中通入压缩空气，降低来水COD至小于70mg/L，然后经原水泵提升至一级反应澄清；
（2）一级反应澄清中，向一级反应箱内投加石灰乳，在搅拌的条件下，调节pH值至8~9，铁、锌、铅、镍和铬生成氢氧化物沉淀，氟离子生成CaF2沉淀，硅形成CaSiO3沉淀；投加适量有机硫，使汞、铜、生成硫化物沉淀，并投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从一级反应箱溢流至一级澄清器，上清液溢流至二级反应箱，沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回一级澄清器；
（3）二级反应澄清中，向二级反应箱内投加氢氧化钠，在搅拌的条件下，调节pH值至12.0~12.5，镁离子反应生成氢氧化镁析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从二级反应箱溢流至二级澄清器，上清液溢流至三级反应箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的氢氧化钠混合后进入二级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
（4）三级反应澄清中，向三级反应箱内投加碳酸钠，在搅拌的条件下，钙离子反应生成碳酸钙析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从三级反应箱溢流至三级澄清器，上清液溢流至清水箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的碳酸钠混合后进入三级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
（5）经过三级软化、澄清后的脱硫废水进入清水池，清水池一部分供给膜处理工艺系统，另一部分供给加药系统；
膜处理工艺：
（1）来水首先经超滤过滤后，滤除废水中纳米级悬浮物、胶体、微粒、细菌和病毒大分子物质，然后清水进入pH调节箱，投加一定量盐酸，调节pH至5.5，然后泵送至纳滤膜分离系统，其中纳滤膜的表面孔径为0.51nm，膜表面带有一定的电荷，对二价离子或高价离子具有很高且稳定的截留率，而对一价离子则具有较高的透过率；
（2）脱硫废水经纳滤后，富含硫酸根的浓缩液返回脱硫塔，最终形成石膏；析出的硫酸根含量低于1000mg/L的渗透液泵送至反渗透；
（3）纳滤渗透液经反渗透浓缩后，渗透液进入回用水箱，可供给厂区工业水系统或作为锅炉补给水，浓缩液含盐量大于100000mg/L，高含盐的浓缩液供给后续蒸发结晶工艺系统；
蒸发结晶工艺：
（1）来水首先经两级预热，一级预热采用系统产出的高温冷凝水作为热源，二级预热采用蒸汽作为热源，经两级预热后，废水温度上升至蒸发系统运行温度，预热后的脱硫废水进入脱气器，脱除废水中溶解的二氧化碳、氧气，然后进入MVR蒸发浓缩系统；
（2）MVR蒸发浓缩系统将脱硫废水浓缩至含盐量20%以上后，通过转料泵，将浓缩液转料至后续MVR蒸发结晶系统；该MVR蒸发浓缩系统采用水平管降膜蒸发器，蒸汽在管内流动，循环液在管外降膜流动。所述蒸发器壳程和管程均设置有用于观察设备运行状态的视镜，蒸发器下部设置有存储循环液的热井，蒸发器内部设置有喷嘴雾化机构，循环液经喷嘴雾化后喷射到换热管外表面，沿管壁外周径向流动，绕管一周后滴落到下一层换热管。所述蒸发器内换热管呈正方形布置，换热管外径19mm~38mm，换热管材质为钛材或不锈钢。
（3）MVR蒸发结晶系统采用强制循环加热器，料液不断循环蒸发浓缩，氯化钠过饱和结晶，经稠厚、离心分离、干燥后打包并码垛至盐仓，氯化钠纯度大于99.5%，达到《GB/T5462-2003 工业盐》中精制一级工业盐标准，可作为商品销售；
（4）MVR蒸发结晶系统中排放一定量富含硫酸钠的母液回流至膜处理工艺中的pH调节箱中，使蒸发结晶系统中硫酸钠浓度范围保持在3.5%~4%，以确保硫酸钠不会结晶析出。
本发明的脱硫废水处理工艺的产水可用作工业水或锅炉补给水，副产物得到最大限度的回收利用，减少固体废物排放，实现真正的“零排放”； 采用三级澄清工艺，分别产出杂质污泥、工业级氢氧化镁、碳酸钙。杂质污泥主要成分包括：石膏、灰质、有机物和重金属化合物等，属于危险废物，须单独处置。工业级氢氧化镁可用于氧化镁和镁盐生产原料、烟气脱硫、废水处理、农用肥料和土壤改良剂。碳酸钙可回流至脱硫塔，作为“石灰石-石膏法”烟气脱硫的脱硫剂。将沉淀物分类，减少了危险废物处置量，降低系统运行成本，使部分沉淀物具有附加值，实现资源综合利用和废弃物资源化，具有明显的环境效益；采用“纳滤脱硝+蒸发结晶母液回流”分盐工艺，投资和运行成本低，系统操作弹性大，对进水盐硝比不敏感，可以适应脱硫废水的水质变化；系统只产出氯化钠结晶盐，无混合废盐产出，得到的氯化钠纯度大于99.5%，达到《GB/T 5462-2003 工业盐》中精制一级工业盐标准，可作为商品销售。省去了混合废盐填埋费用，避免了由于填埋不当导致混合盐二次溶解的风险。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：依次包括预处理工艺，膜处理工艺以及蒸发结晶工艺：
预处理工艺：
(1)脱硫废水进入原水池，曝气风机向原水池中通入压缩空气，然后经原水泵提升至一级反应澄清；
(2)一级反应澄清中，向一级反应箱内投加石灰乳，在搅拌的条件下，调节pH值至8～9，铁、锌、铅、镍和铬生成氢氧化物沉淀，氟离子生成CaF2沉淀，硅形成CaSiO3沉淀；投加适量有机硫，使汞、铜生成硫化物沉淀，并投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从一级反应箱溢流至一级澄清器，上清液溢流至二级反应箱，沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回一级澄清器；
(3)二级反应澄清中，向二级反应箱内投加氢氧化钠，在搅拌的条件下，调节pH值至12.0～12.5，镁离子反应生成氢氧化镁析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从二级反应箱溢流至二级澄清器，上清液溢流至三级反应箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的氢氧化钠混合后进入二级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
(4)三级反应澄清中，向三级反应箱内投加碳酸钠，在搅拌的条件下，钙离子反应生成碳酸钙析出，投加适量混凝剂和助凝剂，形成易分离的大颗粒沉淀物；从三级反应箱溢流至三级澄清器，上清液溢流至清水箱，一部分沉淀物通过晶种回流泵送至管道混合器，与投加的碳酸钠混合后进入三级反应箱，另一部分沉淀物泵送至污泥脱水机，经脱水后，泥饼外运处置，压滤液返回二级澄清器；
(5)经过三级软化、澄清后的脱硫废水进入清水池，清水池一部分供给膜处理工艺系统，另一部分供给加药系统；
膜处理工艺：
(1)来水首先经超滤过滤后，滤除废水中纳米级悬浮物、胶体、微粒、细菌和病毒大分子物质，然后清水进入pH调节箱，投加一定量盐酸，调节pH至5.5，然后泵送至纳滤膜分离系统；
(2)脱硫废水经纳滤后，富含硫酸根的浓缩液返回脱硫塔，最终形成石膏；析出的硫酸根含量低于1000mg/L的渗透液泵送至反渗透；
(3)纳滤渗透液经反渗透浓缩后，渗透液进入回用水箱，可供给厂区工业水系统或作为锅炉补给水，浓缩液含盐量大于100000mg/L，高含盐的浓缩液供给后续蒸发结晶工艺系统；
蒸发结晶工艺：
(1)来水首先经两级预热，经两级预热后，废水温度上升至蒸发系统运行温度，预热后的脱硫废水进入脱气器，脱除废水中溶解的二氧化碳、氧气，然后进入MVR蒸发浓缩系统；
(2)MVR蒸发浓缩系统将脱硫废水浓缩至含盐量20％以上后，通过转料泵，将浓缩液转料至后续MVR蒸发结晶系统；
(3)MVR蒸发结晶系统采用强制循环加热器，料液不断循环蒸发浓缩，氯化钠过饱和结晶，经稠厚、离心分离、干燥后打包并码垛至盐仓，氯化钠纯度大于99.5％，达到《GB/T5462-2003工业盐》中精制一级工业盐标准，可作为商品销售；
(4)MVR蒸发结晶系统中排放一定量富含硫酸钠的母液回流至膜处理工艺中的pH调节箱中，使蒸发结晶系统中硫酸钠浓度范围保持在3.5％～4％，以确保硫酸钠不会结晶析出；
脱硫废水原水经三级反应、澄清处理：一级反应澄清产出污泥外运处置；二级反应澄清产出工业级氢氧化镁；三级反应澄清产出碳酸钙，可作为“石灰石-石膏烟气脱硫法”的脱硫剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述脱硫废水进入一级反应澄清之前先通过曝气风机降低来水COD至小于70mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述纳滤膜分离系统中的纳滤膜的表面孔径为0.51nm，膜表面带有一定的电荷，对二价离子或高价离子具有很高且稳定的截留率，而对一价离子则具有较高的透过率。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述两级预热中的一级预热采用系统产出的高温冷凝水作为热源，二级预热采用蒸汽作为热源。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述MVR蒸发浓缩系统采用水平管降膜蒸发器，蒸汽在管内流动，循环液在管外降膜流动。
6.根据权利要求5所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述蒸发器壳程和管程均设置有用于观察设备运行状态的视镜，蒸发器下部设置有存储循环液的热井，蒸发器内部设置有喷嘴雾化机构，循环液经喷嘴雾化后喷射到换热管外表面，沿管壁外周径向流动，绕管一周后滴落到下一层换热管。
7.根据权利要求5或6所述的一种脱硫废水分泥、分盐零排放工艺，其特征在于：所述蒸发器内换热管呈正方形布置，换热管外径19mm～38mm，换热管材质为钛材或不锈钢。
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