CN111908671B - 一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法和装置，方法包括以下步骤：1）将预处理的脱硫废水注入混合器，同时向混合器中投加螯合剂乙二胺四乙酸四钠，将脱硫废水和螯合剂充分混合均匀；投加乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1；2）混合物注入浓缩系统，经浓缩处理；3）制得的浓缩液注入冷却器，冷却至常温，并在冷却器中投加酸液调节pH；使浓缩液中的络合物释放全部致垢离子；同时螯合剂生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸析出；4）浓缩液注入分离器中，分离出乙二胺四乙酸和致垢离子液；乙二胺四乙酸晶体送至混合器回用。还涉及一种防脱硫废水浓缩系统结垢的装置。本发明可以防浓缩系统结垢。
Description
技术领域
本发明属于火力发电技术领域，涉及一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法和装置。
背景技术
国内外普遍采用预处理—软化—浓缩—末端固化工艺处理脱硫废水，并实现脱硫废水零排放。其中，软化是控制零排放系统结垢的主要工艺措施。软化的主要目的是去除钙镁锶钡等致垢离子，从而控制零排放系统结垢。
脱硫废水主要软化工艺包括化学软化和膜法软化。
脱硫废水经软化后，去除了多种致垢离子，成为一种富含多种盐分的高盐废水。
软化工艺段产水通过浓缩减量，其产水回用，以达到节水目的，同时提高浓缩液的盐分浓度，以便进一步固化处理。
国内外采用的浓缩减量技术主要有：热浓缩和膜浓缩两类，其中，主要热浓缩工艺有：多效蒸发（MED）、机械蒸汽压缩蒸发（MVR）、热力蒸汽压缩蒸发（TVR）、强制循环蒸发器等；主要膜浓缩工艺有：高压反渗透（RO）、正渗透（FO）、膜蒸馏（MD）、电渗析（ED）以及震动膜等。由于这些致垢离子的硫酸盐、碳酸盐溶解度极低，且具有反向溶解的特性（即：在较高温度下具有较低的溶解度），而浓缩减量工艺又持续大幅度提高致垢离子钙镁锶钡等的浓度，因此，无论热浓缩还是膜浓缩工艺，均存在伴随浓缩工艺而产生的严重的结垢倾向，导致系统能效大幅度下降，并需要定期清洗致垢物，成为影响系统正常运行的重要因素之一。
发明内容
为了防浓缩系统结垢影响浓缩效果，本发明提供一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法。
本发明还提供一种防脱硫废水浓缩系统结垢的装置。
本发明的技术方案如下：
一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，包括以下步骤：
将预处理的脱硫废水注入混合器，同时向混合器中投加螯合剂乙二胺四乙酸四钠，将脱硫废水和螯合剂充分混合均匀形成含有络合物混合物；投加乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1；乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水在混合器中混合时间为20-30min；
所述混合物注入浓缩系统，经浓缩处理，制得浓缩液和工业可回用的淡水；所述浓缩系统，为热浓缩系统、膜浓缩系统或基于载气蒸馏机理的浓缩系统；所述热浓缩系统为多效蒸发器、机械蒸汽压缩蒸发器、热力蒸汽压缩蒸发器或强制循环蒸发器；膜浓缩系统，为高压反渗透系统、正渗透系统、膜蒸馏系统、电渗析系统或震动膜系统；
制得的浓缩液注入冷却器中，冷却至常温，并在冷却器中投加盐酸调节pH至pH≤2；使浓缩液中的络合物释放全部致垢离子，将其还原成脱硫废水中的原始赋存形态；同时螯合剂生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸析出；
浓缩液注入分离器中，分离出乙二胺四乙酸和致垢离子液；致垢离子液送至浓缩液箱进一步固化处理；乙二胺四乙酸晶体送至混合器回用；回用时，先投加碱液，调节pH至中性及以上，使乙二胺四乙酸充分溶解；再补充投加乙二胺四乙酸四钠，至满足乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1；所述致垢离子为钙、镁、锶、钡等的离子形态。
一种适用于上述方法的防脱硫废水浓缩系统结垢的装置，包括混合器、浓缩系统、产水箱、冷却器、分离器、螯合剂回用箱和浓缩液箱；混合器出口连接浓缩系统入口，浓缩系统分别连接产水箱和冷却器入口，冷却器出口连接分离器入口，分离器出口分别连接螯合剂回用箱和浓缩液箱；所述混合器内设有浊度仪、pH计和电导仪；所述混合器设有入口用于输入脱硫废水、螯合剂和碱液，所述冷却器设有入口用于输入酸液。
进一步地，所述分离器为重力分离器，重力分离器为上大下小的圆锥台形，重力分离器的中部横向设有多孔板；重力分离器设有致垢离子液虹吸管和浓缩液输入管，二者穿过所述多孔板，浓缩液输入管设于多孔板中心位置，浓缩液输入管的出口位于多孔板下方，致垢离子液虹吸管的入口设于重力分离器底部，重力分离器顶部设置有螯合剂溢流管或溢流口；浓缩液输入管的入口连接冷却器出口，用于将浓缩液输送至多孔板下部；致垢离子液虹吸管的出口连接浓缩液箱。
进一步地，所述冷却器为开式机械通风冷却塔，冷却器内设有温度传感器和pH计；混合器、浓缩系统、冷却器、分离器由防腐材料制成，所述防腐材料为316L不锈钢、2205双向不锈钢或乙烯基树脂玻璃钢。
本发明相比现有技术具有如下技术效果：
1）本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，无需对脱硫废水进行软化，对于富含高浓度的致垢离子的脱硫废水，无需投资建设大型软化工艺设备；无需投加大量化学软化药剂；无需处置大量软化污泥；大幅节省了软化设备和构筑物投资，软化药剂、软化污泥费用，以及软化设备的运行和维护费用。
2）本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可广泛应用于富含致垢离子废水的各种浓缩系统，包括但不限于脱硫废水。并且由于所生成络合物的非致垢性、高溶解度，可将富含致垢离子的废水浓缩至极高的浓度，接近盐度饱和，即至盐分不产生结晶析出，大幅降低后续固化工艺的投资和运行费用。
3）相比于传统的化学软化工艺，本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可将脱硫废水的软化成本降低至传统的化学软化工艺的大约10%，具有显著的经济效益。
4）本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可极大地延长各种浓缩系统的清洗周期，甚至在一个3-5年的检修周期内不需要清洗，从而大幅度降低清洗费用。
5）本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的装置，无需投资建设大型软化工艺设备，大幅节省了软化设备和构筑物投资以及软化设备的运行和维护费用。
6）本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的装置，可极大地延长各种浓缩系统的清洗周期，甚至在一个3-5年的检修周期内不需要清洗，从而大幅度降低清洗费用。
附图说明
图1为本发明实施例二示意图；
图2为本发明实施例二重力分离器示意图；
图中：1、多孔板；2、螯合剂溢流管；3、致垢离子液虹吸出口管；4、浓缩液输入管。
具体实施方式
实施例一
本实施例的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，包括以下四个步骤：
将预处理的脱硫废水注入混合器，同时向混合器中投加螯合剂乙二胺四乙酸四钠，将脱硫废水和螯合剂充分混合均匀形成含有络合物混合物；投加乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1。
致垢离子常见为钙、镁、锶、钡的离子形态，也有其他金属离子等，与乙二胺四乙酸四钠反应生成络合物，防止结垢。
拟处理的废水，可以是脱硫废水，或其它含有致垢离子钙、镁、锶、钡等的经过预处理的其它废水。
在不超过20min的时间内，致垢离子与乙二胺四乙酸四钠即可达到充分混合反应。实际工程中，混合时间控制在30min，完全可满足要求。
所述混合物注入浓缩系统，经浓缩处理，制得浓缩液和工业可回用的淡水。
浓缩系统，可以是热浓缩系统，包括但不限于：多效蒸发（MED）、机械蒸汽压缩蒸发（MVR）、热力蒸汽压缩蒸发（TVR）、强制循环蒸发器等；也可以是膜浓缩系统，包括但不限于：高压反渗透（RO）、正渗透（FO）、膜蒸馏（MD）、电渗析（ED）以及震动膜等。
浓缩系统，还也可以是基于载气蒸馏机理的浓缩系统，如专利：一种废水空气蒸馏浓缩净化系统（申请号：201820385440.7）；一种热空气变压循环水循环的废水浓缩系统（申请号：201820385552.2）。
实验研究表明：尽管这些致垢离子钙、镁、锶、钡等具有反向溶解性，即：在较高温度下，生成的结垢化合物（如：硫酸盐、碳酸盐等）具有较低的溶解度，但这些致垢离子钙、镁、锶、钡等与螯合剂反应生成的络合物，具有比氯化钠（NaCl）高得多的溶解度，在浓缩过程中不会结垢，既不会沉积于热浓缩的换热设备表面，也不会沉积于膜浓缩系统的膜表面，从而避免了致垢离子对浓缩系统性能的影响，更不会导致浓缩系统结垢堵塞。
乙二胺四乙酸四钠，是易溶于水、螯合能力强、性能稳定，且在热浓缩系统、基于载气蒸馏机理浓缩系统的高温环境下不降解的金属螯合剂。致垢离子与螯合剂形成的络合物，在浓缩系统中性能稳定、不会降解、无致垢倾向，且浓缩减量后保留在浓缩液中。
制得的浓缩液注入冷却器中，冷却至常温，并在冷却器中投加酸液调节pH；使浓缩液中的络合物释放全部致垢离子，将其还原成脱硫废水中的原始赋存形态；同时螯合剂生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸析出。
在冷却器中投加的酸液可以是盐酸、硫酸，并调节pH至pH≤2；投加的酸液还可以是草酸，因为草酸可导致草酸盐（如草酸钙）沉淀，因此调节pH至pH≤5即可，但草酸价格高于盐酸、硫酸，会增加处理费用。
冷却器，可采取自然或强制冷却。对于大型工程，自然冷却往往难以满足工程要求，应采用开式机械通风冷却塔强制冷却浓缩液至常温，应视具体工程，进行专门设计制作。
实验研究表明：在pH≤2、常温条件下，浓缩液中的络合物释放全部致垢离子，并将其还原至水体中；螯合剂生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸析出。
浓缩液注入分离器中，分离出乙二胺四乙酸和致垢离子液；致垢离子液送至浓缩液箱进一步固化处理；乙二胺四乙酸晶体送至混合器回用；回用时，先投加碱液，所投加碱液优选为NaOH，调节pH至中性及以上，使乙二胺四乙酸充分溶解；再补充投加乙二胺四乙酸四钠，至满足乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1。
分离乙二胺四乙酸与脱硫废水浓缩液的方法有多种，包括但不限于：重力分离、离心分离、电泳分离或旋流分离。实验研究表明：通过控制分离器中的水力停留时间，使其大于脱硫废水浓缩液滴沉降时间，发现重力分离足以实现脱硫废水浓缩液与乙二胺四乙酸的分离。相比于其他分离方式，优选基于乙二胺四乙酸与脱硫废水浓缩液密度差的重力分离，设备结构简单，且无能耗。
实验研究表明：控制分离器中的水力停留时间＞30min，发现通过重力分离，可实现脱硫废水浓缩液与95%以上的乙二胺四乙酸分离。实际工程中，可取分离器中的水力停留时间≥60min，可实现脱硫废水浓缩液与乙二胺四乙酸的几乎完全分离，完全可满足工程要求。
为实现液体零排放，所产生的几乎不含螯合剂，但富含盐分和致垢离子的浓缩液，本专利采用雾化干燥工艺固化处理。如专利，热空气变压循环的热废水浓缩液流化结晶干燥系统（申请号：201820386514.9）、热烟气变压排放的废水浓缩液流化结晶干燥系统（申请号：201820386515.3），以燃煤电厂二次热风或空预器前热烟气为热源，采用雾化技术，废水浓缩液被雾化成极细微的雾状液珠，可在瞬间干燥为固态粉体，且直接传质传热，具有高效传热、耐腐蚀抗垢能力极强的特点。也可采用固化封装技术，通过浓缩液与粉煤灰、生石灰和无机聚合剂结合，生成低渗透、高强度的固体，可制成普通建材（如马路地砖）或垃圾填埋处理。
实验研究表明：补充投加的乙二胺四乙酸四钠，小于乙二胺四乙酸四钠初始投加量的1%，即：螯合剂回用率＞99%。实际工程，可通过测定工艺过程中乙二胺四乙酸四钠的流失量确定其补充投加量。
本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，无需对脱硫废水进行软化，对于富含高浓度的致垢离子的脱硫废水，无需投资建设大型软化工艺设备；无需投加大量化学软化药剂；无需处置大量软化污泥；大幅节省了软化设备和构筑物投资，软化药剂、软化污泥费用，以及软化设备的运行和维护费用。
本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可广泛应用于富含致垢离子废水的各种浓缩系统，包括但不限于脱硫废水。并且由于所生成络合物的非致垢性、高溶解度，可将富含致垢离子的废水浓缩至极高的浓度，接近盐度饱和，即至盐分不产生结晶析出，大幅降低后续固化工艺的投资和运行费用。
相比于传统的化学软化工艺，本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可将脱硫废水的软化成本降低至传统的化学软化工艺的大约10%，具有显著的经济效益。
本发明采用申请号为201820386613.7（一种新型废水高效絮凝处理系统）进行脱硫废水预处理，产出脱硫废水预处理水，可满足后续工艺段进料来水的水质要求。
本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，可极大地延长各种浓缩系统的清洗周期，甚至在一个3-5年的检修周期内不需要清洗，从而大幅度降低清洗费用。
实施例二
如图1所示，本实施例的防脱硫废水浓缩系统结垢的装置，可用于本发明的防结垢方法，包括混合器、浓缩系统、产水箱、冷却器、分离器、螯合剂回用箱和浓缩液箱。混合器出口连接浓缩系统入口，浓缩系统分别连接产水箱和冷却器入口，冷却器出口连接分离器入口，分离器出口分别连接螯合剂回用箱和浓缩液箱。混合器设有多个入口，用于加注脱硫废水、螯合剂、碱液和回用的螯合剂，冷却器设有入口用于加注酸液。
乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水在混合器中充分混合，使脱硫废水中的致垢离子全部与螯合剂乙二胺四乙酸四钠生成络合物；然后经浓缩系统浓缩，浓缩后送入冷却器冷却，同时加入酸液，浓缩液生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸，与碱液混合生成乙二胺四乙酸四钠回用，浓缩系统产出的水输送至产水箱用于工业用途。
混合器内设有浊度仪、pH计和电导仪，用于检测混合器内相关工况信息，使乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1。
混合器视具体工程要求，可采用静态混合器、机械搅拌器等混合方式。对于大型工程，一般采用机械搅拌器。当混合器有效高度与混合器直径之比≤1.2时，三叶片、单层、60rpm的典型设计搅拌器可以达到上述目的；当混合器有效高度与混合器直径之比＞1.3时，应设置二层典型设计搅拌器，层间浆叶采用90°交叉安装；当混合器有效高度与混合器直径之比很大时，需设多层，每层间距为搅拌器直径1-1.5 倍，相邻两层浆叶采用90°交叉安装。也可以视具体工程要求，专门设计制作机械搅拌器的单层叶片数量、叶轮层数、搅拌转速，达到上述目的。
浓缩系统，可以是热浓缩系统，包括但不限于：多效蒸发（MED）、机械蒸汽压缩蒸发（MVR）、热力蒸汽压缩蒸发（TVR）、强制循环蒸发器等；也可以是膜浓缩系统，包括但不限于：高压反渗透（RO）、正渗透（FO）、膜蒸馏（MD）、电渗析（ED）以及震动膜等。
浓缩系统，还也可以是基于载气蒸馏机理的浓缩系统，如专利：一种废水空气蒸馏浓缩净化系统（申请号：201820385440.7）；一种热空气变压循环水循环的废水浓缩系统（申请号：201820385552.2）。
冷却器可采取自然或强制冷却。如现场拥有足够场地，可采用自然冷却塘，但需要更长的冷却时间。对于大型工程，自然冷却往往难以满足工程要求，应采用开式机械通风冷却塔强制冷却浓缩液至常温，应视具体工程，专门设计制作开式机械通风冷却塔。
冷却器设置温度传感器（如：热电偶）和测温仪，实时监测浓缩液的温度。冷却器设置pH计，实时监测浓缩液的pH值。
实验研究表明：通过控制分离器中的水力停留时间，使其大于脱硫废水浓缩液滴沉降时间，发现重力分离足以实现脱硫废水浓缩液与乙二胺四乙酸的分离。控制分离器中的水力停留时间＞30min，发现通过重力分离，可实现脱硫废水浓缩液与95%以上的乙二胺四乙酸分离。实际工程中，可取分离器中的水力停留时间≥60min，可实现脱硫废水浓缩液与乙二胺四乙酸的几乎完全分离，完全可满足工程要求。相比于其他分离方式，基于乙二胺四乙酸与脱硫废水浓缩液密度差的重力分离，设备结构简单，且无能耗。
如图2所示，重力分离器为上大下小的圆锥台形，圆锥台母线与水平面夹角呈60-75°角，重力分离器的中部横向设有多孔板1，重力分离器设有致垢离子液虹吸管3和浓缩液输入管4，二者穿过多孔板1，浓缩液输入管4设于多孔板1中心位置，浓缩液输入管4的出口位于多孔板1下方，浓缩液输入管4的入口连接冷却器出口，浓缩液经浓缩液输入管4输送至多孔板1下侧。致垢离子液虹吸管3的入口设于重力分离器底部，出口段设有虹吸泵，用于启动虹吸过程，致垢离子液虹吸管3的出口连接浓缩液箱。重力分离器顶部设置螯合剂溢流管2或溢流口。浓缩液经管道输送至多孔板1下侧，乙二胺四乙酸通过重力分离器顶部设置的螯合剂溢流管2或溢流口排出，致垢离子液从致垢离子液虹吸管3排出。
通过在重力分离器的中心平面设置多孔板1，可有效抑制进入重力分离器的混合乳液的流动湍流，以及对混合乳液分离的影响。重力分离器制作成上大下小的圆锥台形，利用设备截面差，造成重力方向的速度差，并利用其向上的顶托作用，提高混合乳液的分离效率。
由于流体为强腐蚀性、高致垢脱硫废水浓缩液，混合器、浓缩系统、冷却器、分离器由防腐材料制成，防腐材料优选为316L不锈钢、2205双向不锈钢或乙烯基树脂玻璃钢。
本发明的防脱硫废水浓缩系统结垢的装置，无需投资建设大型软化工艺设备，大幅节省了软化设备和构筑物投资以及软化设备的运行和维护费用。同时可极大地延长各种浓缩系统的清洗周期，甚至在一个3-5年的检修周期内不需要清洗，从而大幅度降低清洗费用。
Claims (4)
1.一种防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将预处理的脱硫废水注入混合器，同时向混合器中投加螯合剂乙二胺四乙酸四钠，将脱硫废水和螯合剂充分混合均匀形成含有络合物混合物；投加乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1；乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水在混合器中混合时间为20-30min；
2）所述混合物注入浓缩系统，经浓缩处理，制得浓缩液和工业可回用的淡水；所述浓缩系统为热浓缩系统或膜浓缩系统；所述热浓缩系统，为多效蒸发器或机械蒸汽压缩蒸发器；膜浓缩系统，为高压反渗透系统、正渗透系统、膜蒸馏系统、电渗析系统或震动膜系统；
3）制得的浓缩液注入冷却器中，冷却至常温，并在冷却器中投加盐酸调节pH至pH≤2；使浓缩液中的络合物释放全部致垢离子，将其还原成脱硫废水中的原始赋存形态；同时螯合剂生成难溶于水的白色结晶颗粒乙二胺四乙酸析出；
4）将经步骤3）处理后所得的浓缩液注入分离器中，分离出乙二胺四乙酸和致垢离子液；致垢离子液送至浓缩液箱进一步固化处理；乙二胺四乙酸晶体送至混合器回用；回用时，先投加NaOH溶液，调节pH至中性及以上，使乙二胺四乙酸充分溶解；再补充投加乙二胺四乙酸四钠，至满足乙二胺四乙酸四钠与脱硫废水中致垢离子的摩尔比为1：1；所述致垢离子为钙、镁、锶或钡的离子形态。
2.根据权利要求1所述防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，其特征在于：该方法采用的装置包括：混合器、浓缩系统、产水箱、冷却器、分离器、螯合剂回用箱和浓缩液箱；混合器出口连接浓缩系统入口，浓缩系统分别连接产水箱和冷却器入口，冷却器出口连接分离器入口，分离器出口分别连接螯合剂回用箱和浓缩液箱；所述混合器内设有浊度仪、pH计和电导仪；所述混合器设有入口用于输入脱硫废水、螯合剂和碱液，所述冷却器设有入口用于输入酸液。
3.根据权利要求2所述防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，其特征在于：所述分离器为重力分离器，重力分离器为上大下小的圆锥台形，重力分离器的中部横向设有多孔板；重力分离器设有致垢离子液虹吸管和浓缩液输入管，二者穿过所述多孔板；浓缩液输入管设于多孔板中心位置，浓缩液输入管的出口位于多孔板下方；致垢离子液虹吸管的入口设于重力分离器底部，重力分离器顶部设置有螯合剂溢流管或溢流口；浓缩液输入管的入口连接冷却器出口，用于将浓缩液输送至多孔板下部；致垢离子液虹吸管的出口连接浓缩液箱。
4.根据权利要求2所述防脱硫废水浓缩系统结垢的方法，其特征在于：所述冷却器为开式机械通风冷却塔，冷却器内设有温度传感器和pH计；所述混合器、浓缩系统、冷却器和分离器均由防腐材料制成，所述防腐材料为316L不锈钢、2205双向不锈钢或乙烯基树脂玻璃钢。
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